Ekstrakcja jonów cynku i żelaza

Ekstrakcja jonów cynku(II) przebiega według różnych mechanizmów w zależności od zastosowanego ekstrahenta oraz rodzaju chlorokompleksów obecnych w roztworze [50].

Podczas stosowania ekstrahenta kwasowego (HL) ekstrakcja może przebiegać według następującego mechanizmu:

Zn²⁺_(w) + 2/3 (HL)_2(o) ↔ ZnL₂(HL)_(o) + 2H⁺ (8) lub

Zn²⁺(w) + 2(HL)2(o) ↔ ZnL2(HL)2(o) + 2H⁺ (9)

Pierwsze doniesienia odnośnie przemysłowego zastosowania ekstrakcji do odzysku jonów żelaza można znaleźć już w roku 1980, kiedy to w procesie Kawasaki zastosowano ekstrahent DEHPA. Proces ten składał się z 4 etapów [51]:

 ekstrakcja jonów żelaza za pomocą DEHPA w rozpuszczalniku parafinowym oraz reekstrakcja żelaza za pomocą NH₄HF₂ jako (NH₄)FeF₆ w postaci krystalicznej,

 rozkład kryształów w wyniku ogrzewania do Fe₂O₃,

 ekstrakcja kwasu HNO3 i HF za pomocą TBP w rozpuszczalniku parafinowym i reekstrakcja za pomocą wody i mieszaniny kwasów,

 formowanie związków żelazowych z niklem i chromem z rafinatu po ekstrakcji mieszaniny kwasów HNO₃ i HF.

Kwas DEHPA stosowano również w ekstrakcji Zn(II) z roztworów Cl^- lub NO₃ -o małej zawart-ości j-onów teg-o metalu. W małych stężeniach Zn(II) tw-orzy k-ompleksy ZnR₂·HR i ZnR₂·H₂R₂, natomiast w wyższych stężeniach jonów Zn(II) powstają polikompleksy (ZnR₂)n, gdzie n wynosi, w zależności od użytego rozpuszczalnika, od 2 do 3,5 [52, 53].

DEHPA stosowano także do ekstrakcji jonów Fe(III) z roztworów chlorkowych [54, 55]. W procesie tym konieczny jest dodatek modyfikatora fazy organicznej, którym jest TBP, gdyż bez dodatku TBP ekstrakcja żelaza maleje wraz ze wzrostem stężenia kwasu w fazie wodnej. Dodany modyfikator powoduje również zwiększenie selektywności ekstrakcji żelaza względem cynku. Ponadto dodatek TBP polepsza reekstrakcję i powoduje, że kwasy skutecznie reekstrahują żelazo.

DEHPA znalazł zastosowanie w procesie CENIM-LNETI, w którym odzyskuje się jony cynku(II) z roztworów po ługowaniu koncentratów siarczkowych oraz z innych surowców odpadowych z tego procesu [56].

DEHPA stosowany jest również w procesach odzysku cynku(II) z roztworów chlorkowych ZINCEX [57] i zmodyfikowany ZINCEX (MZP), opracowanych przez Téchnicas Reunidas. Proces ZINCEX zakłada zastosowanie dwóch etapów ekstrakcji:

z wykorzystaniem ekstrahenta zasadowego Amberlite LA-2 oraz kwasowego DEHPA.

Modyfikacja tego procesu polega na usunięciu etapu ekstrakcji za pomocą Amberline LA-2 i zastosowanie tylko DEHPA [57-59] Proces ten zapewnia wysoką selektywność ekstrakcji cynku(II) z mieszaniny metali Co(II), Ca(II), Cd(II), Ni(II), Mn(II), Hg(II).

Metoda ta służy do zagospodarowania różnych źródeł wtórnych zawierających Zn(II) [57,59-61]. Problem w tym procesie stanowi jedynie wytrącanie się gipsu z wapna stosowanego do ustalania odpowiedniego pH. Proces ZINCEX zastosowano w 1976 w zakładzie MQN w Bilbao (8 tys. Mg/rok), a także w 1980 w Quimigal w Lizbonie (11,5 tys. Mg/rok) [62]. Niestety obecnie żadna z tych instalacji już nie działa.

W latach 90 ubiegłego stulecia na terenie Niemiec uruchomiono pilotażowe instalacje do odzysku cynku(II) z roztworów potrawiennych. Technologie te wykorzystywały jako ekstrahenty DEHPA oraz TBP [63-65].

Niestety kwasy fosfororganiczne mają ograniczone zastosowanie z powodu wąskiego zakresu pH 1,5-2,5 w jakim mogą być używane.

Modyfikacja cząsteczki kwasu bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinowego (Cyanex 272) poprzez wprowadzenie atomu siarki w miejsce cząsteczki tlenu, powoduje obniżenie zakresu pH przy jakim może być stosowany ekstrahent. Cyanex 272 umożliwia ekstrakcję Zn(II) i Fe(III) przy pH 0,95. pH fazy wodnej, przy którym zachodzi skuteczna ekstrakcja jonów metali maleje w następującej kolejności ekstrahentów (zgodnie z malejącym pKa ekstrahenta): kwas fosfinowy (Cyanex 272) >

kwas tiofosfinowy (Cyanex 302) > kwas ditiofosfinowy (Cyanex 301) [66, 67].

KELEX 100 będący ekstrahentem chelatujacym został szczegółowo przebadany przez Szymanowskiego i in. [68, 69] autorzy badali ekstrakcję Zn(II) i Cu(II) z roztworów chlorkowych stosując jako ekstrahent 20% KELEX 100 w nafcie z dodatkiem 15% modyfikatora, którym był dekanol. Jako reekstrahent stosowano kwas siarkowy(VI). Najlepsze wyniki uzyskano dla układu, w którym stężenia jonów Cl^- i H⁺ były wysokie, powyżej 1 M. Jony Zn(II) można selektywnie usunąć z naładowanej fazy organicznej zawierającej również jony Cu(II) za pomocą H2SO4 o stężeniu 0,2-1 M.

Usunięcie jonów Cu(II) wymaga natomiast zastosowania kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 3 M. Dobierając odpowiednie stężenie reekstrahenta można selektywnie rozdzielić jony Zn(II) i Cu(II).

Ekstrakcja cynku(II) przy zastosowaniu ekstrahentów zasadowych (B) przebiega na zasadzie wymiany jonowej:

ZnCl^2-_4(w) + 2BHCl_(o) ↔ ZnCl₄(BH)_2(o) + 2Cl^- (10)

Jia i in. [70] badali ekstrakcję Zn(II) stosując jako ekstrahent mieszaninę aminy pierwszorzędowej N1923 i ekstrahenta kwasowego Cyanex 272, jako rozpuszczalnik organiczny stosowano heptan. W procesie tym stwierdzono powstawanie dwóch rodzajów kompleksów, jednego z aminą, drugiego natomiast z ekstrahentem kwasowym w stosunku 1:1. Kompleks z N1923 był bardziej stabilny niż z Cyanex 272, a zatem reakcja z aminą przebiegała łatwiej. Zachodząca reakcja była egzotermiczna, a wzrost temperatury powodował niekorzystne przesunięcie reakcji w lewo.

Nogueira i in. [71, 57] badali zastosowanie aminy drugorzędowej Amberline LA-2 do odzysku jonów Zn(II) z roztworów ługujących procesu Zincex, które zawierały około 20-30 g/dm³ jonów tego metalu. W roztworze tym oprócz jonów Zn(II) znajdowały się również inne jony, takie jak Fe(II), Cu(II), Cd(II), Co(II) i Ni(II).

Niestety w trakcie tej operacji współekstrahowane były jony Fe(II), Cu(II) i Cd(II).

Można je było jednak usunąć z naładowanej fazy organicznej za pomocą roztworów kwasu o pH 5-6. Jony Zn(II) reekstrahowano za pomocą wody.

Regel i in. [72] badali odzysk jonów Zn(II) z kwaśnych roztworów potrawiennych za pomocą Cyanex 921, Cyanex 923, Cyanex 302, TBP oraz Alamine 336. TBP okazał się najlepszym ekstrahentem, podczas ekstrakcji Zn(II) nie przeszkadzała obecność jonów Fe(II) oraz nie stwierdzono utleniania Fe(II) do Fe(III).

W układzie tym jako reekstrahent stosowano wodę. W przypadku stosowania pozostałych reagentów z grupy Cyanex i Alamine 336 reekstrakcja wodą nie była skuteczna. Ponadto reagenty te powodowały utlenianie jonów Fe(II) do Fe(III), co powodowało zmniejszenie selektywności wydzielania Zn(II), ponieważ jony Fe(III) skutecznie konkurują z Zn(II) podczas ekstrakcji. Dlatego, aby zapewnić selektywność ekstrakcji jonów Zn(II) wobec jonów Fe, jony żelaza należy utrzymywać w postaci zredukowanej. Ekstrahent Cyanex 302 był nieaktywny zarówno wobec Zn(II) jak i Fe(III). Cierpiszewski i in. [73] również badali ekstrakcję jonów Zn(II) z roztworów potrawiennych. Jako ekstrahenty stosowali TBP i DEHPA oraz di(izotridecylo)aminę (HOE F 2562), Aliquat 336, Alamine 304, Alamine 308, Alamine 310, Alamine 336

Zn(II) i Fe(III) z 10% roztworu HCl. Stosowanie ekstrahentów Alamine 304, Alamine 308, Alamine 310 powodowało powstawanie trwałych emulsji. Pozostałe reagenty ekstrahowały zarówno Zn(II) jak i Fe(III), dlatego, aby selektywnie rozdzielić Zn(II) od jonów żelaza należy jony żelaza utrzymywać w postaci zredukowanej do Fe(II). TBP i HOE F 2562 wykazały najlepszą wydajność ekstrakcji. Alamine 336 i Aliquat 336 indukowały utlenianie Fe(II) do Fe(III), co powodowało współtransport żelaza.

Wassink i in. [74] badali ekstrakcję Zn(II) i Cd(II) względem innych jonów, takich jak Co(II) i Ni(II). Stosowali jako ekstrahent roztwór 30% Aliquat 336 w mieszaninie rozcieńczalników (1:5 Exssol D-80 i Solvesso 100). Uzyskali odzysk jonów Zn(II) na poziomie 18 g/dm³ i 28 g/dm³ jonów Cd(II). Zmniejszenie stężenia jonów Cl^- w fazie wodnej powodowało zwiększenie selektywności ekstrakcji Zn(II) i Cd(II) wobec Ni(II) i Co(II). Wydajność reekstrakcji Zn(II) i Cd(II) z naładowanej fazy organicznej wynosiła 99%, jako reekstrahent stosowano wodę amoniakalną.

Najpowszechniej stosowanym ekstrahentem z grupy ekstrahentów solwatujących jest TBP. Ekstrakcję za pomocą ekstrahenta solwatującego można przedstawić następująco (S) (dla roztworów o wysokim stężeniu jonów cynku):

H⁺_(w) + ZnCl^3-_(w) + 3S_(o) ↔ HZnCl₃ · 3S_(o) (11)

2H⁺(w) + ZnCl4

2-(w) + 2S(o) ↔ H2ZnCl4 ∙ 2S(o) (12)

Morris i Short [75] już w 1962 jako pierwsi badali mechanizm ekstrakcji Zn(II) za pomocą TBP. Kilka lat później Forrest i in. badali ekstrakcję z wykorzystaniem TBP rozcieńczonego naftą [76].

Ritcey i in. [77] badali odzysk jonów Zn(II) z roztworów poługowych zawierających 30 g/dm³ metalu. Jako ekstrahent stosowali roztwór 60% TBP w Solvesso 50, natomiast reekstrakcję prowadzili za pomocą odpadowego roztworu elektrolitu kwasu solnego zawierającego 15 g/dm³ jonów Zn(II) i pH 1.

Regel-Rosocka i Szymanowski [78] badali transport jonów Fe(II) oraz Zn(II) z chlorkowych roztworów potrawiennych. Przy stężeniu TBP równym 80% stwierdzili transport jonów Fe(II) do fazy organicznej. Pomiar przewodności fazy organicznej przed i po ekstrakcji, sugeruje że mechanizm transportu jonów odbywa się na zasadzie tworzenia odwróconych miceli w fazie organicznej, gdzie TBP pełni rolę związku powierzchniowo czynnego. W wyniku powstawania odwróconych micel Fe(II) jest

porywane wraz z kropelkami wody do fazy organicznej. Stwierdzono również, że utlenianie jonów Fe(II) do Fe(III) było znikome. Przy odpowiedniej kontroli pH procesu możliwy jest odzysk jonów Zn(II) z mieszaniny Fe(II) na poziomie 99%.

Mishonov i in. [79] badali odzysk Zn(II) z kwaśnych roztworów potrawiennych zawierających 53 i 63 g/dm³ tego metalu oraz 10% i 1,8% HCl. Jako fazę organiczną stosowano 80% roztwór TBP w nafcie. Do reekstrakcji Zn(II) z naładowanej fazy organicznej stosowano bufor amoniakalny. Już po 2-3 minutach energicznego wytrząsania ustalał się stan równowagi. Na podstawie przeprowadzonych badań wyznaczono izotermy reekstrakcji Zn(II) z czystego TBP oraz z 80% roztworu TBP w nafcie.

Dessouky i in. [80] zajmowali się badaniami nad odzyskiem Zn(II) z kwaśnego roztworu potrawiennego zawierającego 25 g/dm³ Zn(II) oraz 158 g/dm³ Fe(II), 2 g/dm³ Fe(III), 10% HCl oraz śladowe ilości Cd(II). Jako ekstrahent stosowali czyste TBP oraz Cyanex 921 w nafcie. Przy dwustopniowym procesie ekstrakcji w stosunku objętościowym fazy wodnej do organicznej 1:1 wydzielono 96% Zn(II) za pomocą TBP oraz 92% za pomocą Cyanex 921. Jako reekstrahent stosowano wodę oraz kwas azotowy, siarkowy i solny. Określono również rodzaje kompleksów tworzące się między cząsteczką ekstrahenta, a ekstrahowanymi jonami: HZnCl₃·3TBP, HFeCl₄·2TBP, H₂CdCl₄·3TBP, HZnCl₃·2C921, HFeCl₄·C921 oraz H₂CdCl₄·3C921.

TBP został wybrany jako najlepszy ekstrahent jonów Zn(II).

Grzeszczyk i in. [81] badali zastosowanie DBBP (butylofosfonian dibutylu) w ekstrakcji jonów Zn(II), Fe(II) i Fe(III) z kwaśnych roztworów potrawiennych. Jony Fe(II) były w nieznacznym stopniu ekstrahowane przez DBBP. Z porównania izoterm ekstrakcji jonów Zn(II) za pomocą DBBP i TBP wynika, że wydajność ekstrakcji przy zastosowaniu DBBP jest wyższa niż dla TBP. Jednak wysokie stężenie jonów Cl^- i HCl powoduje powstawanie obojętnych kompleksów z jonem Fe(III), które są również ekstrahowane, dlatego selektywne rozdzielnie Zn(II) od Fe(III) jest niemożliwe.

Dodatek nafty w ilości 20-40% powoduje zwiększenie hydrofobowości DBBP i zmniejszenie wydajności ekstrakcji jonów Zn(II). W zależności od stężenia ekstrahenta jony Zn(II) tworzą z DBBP dwa rodzaje kompleksów. Przy stężeniu większym od 40%, DBBP i Zn(II) w fazie organicznej tworzy kompleks [Zn]:2[DBBP], natomiast przy niższych stężeniach [Zn]:[DBBP]. Możliwy jest selektywny rozdział jonów Zn(II) i Fe(II) przy zastosowaniu DBBP w stężeniu 80%. Jako reekstrahent

jonów Zn(II) z naładowanej fazy organicznej stosowano wodę, trzy stopniowa reekstrakcja umożliwia odzysk jonów Zn(II) na poziomie 90%.

El-Hefny i in. [82] badali możliwość odzysku jonów Zn(II) i Co(II) ze zużytych baterii. Jako roztwór ługujący metale z baterii stosowali 2 M H₂SO₄. Ekstrakcję prowadzono stosując ekstrahenty solwatujące Cyanex 921, Cyanex 923 i Cyanex 925 rozpuszczone w nafcie. Ekstrakcja jonów Zn(II) we wszystkich eksperymentach była wyższa niż Co(II), dodatkowo okazało się, że kontrolę selektywności rozdziału Zn(II) i Co(II) można uzyskać przez zmianę pH. Najbardziej efektywnym ekstrahentem okazał się Cyanex 925. Jako reekstrahent jonów Zn(II) z naładowanej fazy organicznej zastosowano 1 M roztwór amoniaku.

Tian i in. [83] badali ekstrakcję jonów Zn(II) i Cd(II) stosując jako ekstrahenty Cyanex 923 lub Cyanex 925 w połączeniu ze związkami aminowymi (N,N-di(1-metyloheptylo)acetamid - N503 oraz trialkiloaminę - N235). W sumie przebadali cztery układy mieszanin ekstrahentów C923 + N503, C923 + N235, C925 + N503, i C925 + N235. Stwierdzili efekty synergistyczne, w ekstrakcji Zn(II) dla układu C923 + N503 oraz podczas ekstrakcji Cd(II) w przypadku stosowania mieszaniny C923 + N235 i C925 + N235. Inne stosowane układy nie wykazywały działania synergistycznego w ekstrakcji Zn(II) i Cd(II). Zastosowanie układów synergistycznych z aminami powodowało polepszenie właściwości ekstrakcyjnych reagentów Cyanex 923 i 925 względem Zn(II) i Cd(II) w porównaniu do eksperymentów przeprowadzonych z udziałem pojedynczych ekstrahentów. Dla aktywnych układów synergistycznych wyznaczono parametry termodynamiczne, na podstawie których wykazano, że wszystkie zachodzące reakcje są endotermiczne. Określono również skład tworzących się kompleksów separowanych jonów w fazie organicznej ZnCl₂·C923·N503, CdCl₂·C923_1,5·N235_0,5, i CdCl₂·C925_0,5·N235_0,5.

Hu i in. [84] badali ekstrakcję jonów Zn(II) z roztworów amoniakalnych. Jako ekstrahent stosowali 4-etylo-1-fenylo-1,3-oktadion. Dzięki dodatkowi powszechnie stosowanych ekstrahentów solawatujących takich jak tlenek trioktylofosfiny (TOPO), tlenek tributylofosfiny (TBuP), TBP oraz stosowanie odpowiednich rozpuszczalników uzyskano efekt synergistyczny. Wydajność ekstrakcji cynku przy pH 7,3 wynosiła ponad 90%. W układzie oktanol i TOPO oraz TBuP powstawał układ synergistyczny, w którym ekstrakcja jonów Zn(II) do fazy organicznej była większa niż przy zastosowaniu samego ekstrahenta. Oznacza to, że układ taki powstaje pomiędzy polarnym rozpuszczalnikiem i obojętnym ligandem zawierającym fosfiny. Dodatek

rozpuszczalnika stabilizuje powstawanie uwodnionego solwatowanego kompleksu amoniakalno-cynkowego. Wynika to z występowania w rozpuszczalniku polarnym międzycząsteczkowych wiązań wodorowych. Wpływ modyfikatorów stosowanych do uzyskania jak najlepszego układu synergistycznego polepszającego wydajność ekstrakcji Zn(II) można uszeregować: dla rozpuszczalników oktanol > toluen ≈ nonan oraz ekstrahentów TOPO > TBuP > TBP.

Dalton i in. [85] badali zastosowanie handlowego ekstrahenta ACORGA ZNX50 (pochodna benzimidazolu) w procesach ekstrakcji jonów Zn(II) w obecności innych jonów Fe, Pb, Cd, Cu. Związek ten okazał się bardzo selektywny względem transportu jonów Zn(II). Jedynym współekstrahowanym jonem był Cu(II). Cynk(II) z naładowanej fazy organicznej można łatwo usunąć za pomocą wody lub solankowymi roztworami odpadowymi zawierającymi pozostałość jonów Zn(II). Badania prowadzono stosując roztwór zawierający 36 g/dm³ Zn(II), 60 g/dm³ Fe (głównie Fe(II) oraz 50 g/dm³ HCl.

Już 3 stopniowa ekstrakcja powodowała wydzielenie do fazy organicznej 90% jonów Zn(II).

Cote i Jakubiak [86] badali równowagę ekstrakcji jonów Zn(II) za pomocą ekstrahenta ACORGA ZNX50 pracując na modelowych roztworach. Stwierdzili, że separacja jonów Zn(II) jest bardzo uzależniona od aktywności wody, rodzaju znajdujących się w niej jonów oraz ich stężenia. Wykazano, że Zn(II) jest przenoszony w postaci dwurdzeniowego kompleksu (ZnCl2L)2. Niskie stężenie jonów chlorkowych sprzyja ekstrakcji Zn(II), a przekroczenie stężenia jonów chlorkowych powyżej 1 M przyczynia się do tworzenia anionów chlorkowych ZnCl^-₃ i ZnCl^2-₄, co powoduje pogorszenie ekstrakcji. W późniejszych badaniach Jakubiak i in. 87 zajmowali się ekstrakcją jonów Zn(II) z kwaśnych roztworów chlorkowych stosując mieszaninę ACORGA ZNX 50 (oznaczony jako B) i LIX 54 (β-diketon, oznaczany jako HL). W wyniku badań okazało się, że Zn(II) jest ekstrahowany tylko w postaci chlorokompleksu z ACORGA ZNX 50 (Zn2Cl4B2). LIX 54 w tym układzie nie ekstrahuje jonów Zn(II). Powstający kompleks z LIX 54 rozkłada się z jednoczesnym powstaniem ZnL₂ w fazie organicznej, co powoduje jednoczesne przenoszenie jonów chlorkowych do fazy wodnej, podczas przemywania wodnym roztworem amoniaku.

Jony cynku(II) mogą być wówczas usunięte z fazy organicznej za pomocą kwasu siarkowego(VI). Dodatkowe przemywanie fazy organicznej za pomocą roztworu amoniaku powoduje usunięcie jonów chlorkowych, które później przeszkadzają