Polimerowe membrany inkluzyjne

Nowym typem membran ciekłych są polimerowe membrany inkluzyjne PIM (polymer inclusion membranes). Membrany te można spotkać w literaturze fachowej jeszcze pod innymi nazwami: ciekłe polimerowe membrany (polymer liquid membranes) [152, 153], żelowe ciekłe membrany podparte (gelled supported liquid membranes) [154], plastyfikowane membrany polimerowe (polymeric plasticized membranes PPM) [155-157], membrany z unieruchomionym przenośnikiem (nośnikiem) fixed-site carrier [158-160] oraz rozpuszczalnikowe polimerowe membrany (solvent polymeric membranes) [161, 162].

Membrany takie składają się z trzech głównych składników: matrycy polimerowej, plastyfikatora oraz przenośnika. Preparatyka takich membran polega na wymieszaniu wszystkich składników z odpowiednio dobranym lotnym rozpuszczalnikiem. W membranach, w których matrycę stanowi trioctan celulozy (CTA) stosuje się chloroform lub dichlorometan, natomiast dla membrn z matrycą z poli(chlorku winylu) (PCW) stosuje się tetrahydrofuran (THF) jako rozpuszczalnik.

Tak przygotowany roztwór membranowy o odpowiednim składzie: polimeru, przenośnika i plastyfikatora wylewa się na równą powierzchnię np. szalkę Petriego i pozostawia do odparowania rozpuszczalnika. Po odparowaniu rozpuszczalnika powstaje membranę, która ma postać cienkiej foli. Membrany tego typu w przeciwieństwie do immobilizowanych (podpartych) membran ciekłych, w których faza organiczna znajduje się wewnątrz mikroporowatej struktury foli polimerowej, charakteryzują się większą jednorodnością struktury. Cząsteczki przenośnika znajdują się w całej objętości polimerowej matrycy, a nie tylko w porach. Ponadto membrany tego typu charakteryzują się większą stabilnością i odpornością na wymywanie przenośnika z wnętrza matrycy polimerowej.

Membrany tego typu można wykorzystywać kilkakrotnie lub je regenerować.

Lamb i in. [230] badali możliwość ponownego wykorzystania PIM po procesie membranowym lub uszkodzonych membran. Membrany takie płukali suszyli i rozpuszczali w dichlorometanie, po czym ponownie formowali na szalkach Pertiego.

Regenerowane membrany ponownie wykorzystywano w separacji bez znaczącego pogorszenia właściwości pierwotnych. Okazało się, że membrany można w ten sposób zregenerować nawet 20 krotnie.

Pierwsze doniesienia literaturowe odnośnie stosowania membran podobnych do PIM można odnaleźć w pracach Blocha i in. [163] w 1967 r. Autorzy stosowali fosforan tributylu (TBP) oraz PVC naniesiony na papier. Wykorzystując tego typu membranę skutecznie wydzielali azotan uranylu z roztworu kwasu azotowego. Membrany były nietrwałe i po 1-2 dniach strumień przenoszenia jonów gwałtownie spadał poniżej 20%

początkowej wartości. Dopiero w latach osiemdziesiątych ubiegłego wieku pojawiają się doniesienia literaturowe o zastosowaniu przez Sugiure rozpuszczalnikowej membrany polimerowej [161]. W późniejszych latach ten sam badacz wraz ze współpracownikami zastosował membrany z CTA między innymi do badania transportu jonów cynku(II) [164] oraz pierwiastków ziem rzadkich [165].

2.5.3.1 Matryca polimerowa

Jako matryce do otrzymywania PIM używa się się przeważnie dwóch rodzajów polimerów: trioctanu celulozy - CTA oraz poli(chlorku winylu) - PCW [166, 167].

Można stosować również inne pochodne celulozy: CAP (propioniooctan celulozy), CAB (butylooctan celulozy), CTB (tributylan celulozy) [168] oraz CA (octan celulozy) [169]. Stosowanie jako matrycy CTA wiąże się z koniecznością kontroli pH, ponieważ membrana z tego polimeru może ulegać hydrolizie w silnie kwaśnym lub zasadowym środowisku. Gardner i in. [168] badali różne pochodne celulozy i ich odporność na hydrolizę. Okazało się, że membrany pracujące w obojętnym środowisku były trwałe nawet do 100 dni, natomiast kiedy stężenie kwasu azotowego wzrastało do 3 moli, membrany ulegały destrukcji już po 12 dniach. Przy zastosowaniu CTA zamiast innych pochodnych celulozy pogarszał się nieco współczynnik transportu J (definiowany jako liczba jonów metalu przechodzącą przez powierzchnię membrany w jednostce czasu), ale zdecydowanie poprawiała się żywotność membrany. Membrany z PVC są trwalsze, do przygotowywania membran stosuje się przeważnie PVC o wysokiej masie cząsteczkowej. Uptis i in. [170] badali membrany stosując do ich produkcji PCW o różnej średniej masie cząsteczkowej. Membrany, gdzie jako matrycę zastosowano PCW o niskiej masie cząsteczkowej, były bardzo elastyczne i nie nadawały się do prowadzenia procesu membranowego. Podobne badania przeprowadzał Kebiche-Senhadji i in. [171] zauważając, że przy zastosowaniu polimeru o dużej masie cząsteczkowej pogarsza się transport jonów z fazy zasilającej do odbierającej.

CTA jest polimerem polarnym z licznymi grupami hydroksylowymi i octanowymi, które zdolne są do tworzenia wiązań wodorowych, natomiast w przypadku PCW grupy funkcyjne C-Cl są mało polarne i dominują głównie oddziaływania międzycząsteczkowe. Konsekwencją tego jest to, że CTA tworzy strukturę krystaliczną natomiast PCW amorficzną [172]. Membrany z CTA mogą adsorbować wodę w ilości ok. 2% [173].

2.5.3.2 Plastyfikator

Plastyfikator w PIM odgrywa bardzo ważną rolę, bowiem umożliwia istnienie w polimerowej matrycy przenośnika w stanie ciekłym (dotyczy to przenośników które w warunkach normalnych są ciałem stałym), poprawia elastyczność membrany i kompatybilność poszczególnych składników oraz jednorodność jej struktury.

Plastyfikator zapewnia także mobilność cząsteczek miedzy sobą, neutralizuje hydrofobowy charakter polimeru oraz rozluźnia wiązania polimerowe. Najpowszechniej stosowanymi plastyfikatorami są etery o-nitrofenyloalkilowe. W badaniach większości naukowców najczęściej stosowane są ONPOE (eter o-nitrofenylooktylowy) i ONPPE (eter o-nitrofenylopentylowy) [173]. Już w latach 50 Geddes [174] badał możliwość stosowania związków fosforoorganicznych jako plastyfikatorów CTA. Badania te nie były ukierunkowane na zastosowanie w transporcie metali. W układach PIM jako plastyfikatory stosowane są również inne związki takie jak fosforan trioktylu (TEHP), fosforan tris(2-etyloheksylu) (TOF) [175, 176], fosforan tri(2-butoksyetylu) (TBEP) [177], sebacynian dibutylu (DBS) oraz ftalan dioktylu (DOP) [178-180]. Niektóre powszechnie stosowane przenośniki jonów metali, takie jak DEHPA i TBP pełnią podwójną funkcję, przenośnika jonów metali i plastyfikatora [172, 175, 181, 182].

W układach takich nie jest konieczne stosowanie plastyfikatora. Gherasim i in. [183]

badali transport jonów ołowiu stosując membrany o składzie 50% DEHPA i 50% PVC.

Membrany te miały bardzo dobrą stabilność i wytrzymywały 9 cykli pracy, każdy po 12 godzin. W innej pracy tego samego autora [184] dotyczącej transportu jonów chromu(VI) stwierdzono, że nie tylko DEHPA, ale również Aliquat 336 posiada właściwości plastyfikujące PCW i CTA.

W ostatnich latach naukowcy coraz więcej uwagi poświęcają badaniom nad czwartorzędowymi solami organicznymi jako selektywnymi przenośnikami jonów metali. Pereira i in. [169] zaobserwowali w swoich badaniach, że związki w których występuje dodatnio naładowany kation organiczny i ujemnie naładowany atom chloru, mogą działać jako plastyfikatory PCW. Najobszerniej przebadanym związkiem z tej grupy jest chlorek trioktylometyloamoniowy o nazwie handlowej Aliquat 336. Związek ten powszechnie stosowany jest jako ekstrahent w układach ciecz-ciecz (opisany w rozdziale 2.4.3) oraz jako przenośnik jonów w układach PIM.

Blitz-Raith i in. [185] badali Aliquat 336 jako przenośnik jonów kobaltu i niklu bez stosowania plastyfikatora. Upitis i in. [170] również nie stosowali dodatkowego plastyfikatora w badaniach transportu kadmu i miedzi. Gherasim i in. [186]

zaobserwowali podczas transportu chromu(VI), że dopiero od pewnego stężenia Aliquatu 336 następuje zadawalający transport jonów metalu. Konczyk i in. [187]

stosowali DEHPA i Aliquat 336 w transporcie chromu(III) przez membrany z CTA, gdzie również nie był konieczny dodatek plastyfikatora. Potwierdzeniem badań Pereiry dowodzącego, że czwartorzędowe sole z anionem chlorkowym mają właściwości plastyfikujące PCW, są badania Matsumoto i in. [188], w których podczas badania transportu kwasu mlekowego przez membrany z PCW nie stosowano plastyfikatora.

Rolę plastyfikatora i przenośnika pełniły chlorki amoniowe i fosfoniowe zwane również cieczami jonowymi.

2.5.3.3 Przenośnik

Przenośnik w PIM odgrywa również bardzo ważną rolę. Odpowiedzialny jest on za ułatwienie przenoszenia jonów metalu lub małych cząsteczek przez membranę.

W zależności od zastosowanego przenośnika można sterować selektywnością transportu, i tym samym odzyskiwać wybrane jony lub cząsteczki z mieszaniny.

Podobnie jak w przypadku klasycznej ekstrakcji ciecz-ciecz przenośniki można podzielić pod względem ich budowy oraz charakteru oddziaływania z jonami lub cząsteczkami na: kwasowe, zasadowe i solwatujące (neutralne). Dobry przenośnik powinien charakteryzować się słabą rozpuszczalnością w wodzie i musi dobrze rozpuszczać się w plastyfikatorze oraz membranie. Utworzony kompleks z transportowanym jonem lub cząsteczką powinien mieć charakter lipofilowy, być trwały po stronie fazy zasilającej oraz łatwo rozpadać się na granicy mambrana – faza odbierająca. Biorąc pod uwagę możliwość przedostawania się przenośnika do faz wodnych, w wyniku powolnego rozkładu membrany w środowisku silnie kwaśnym lub zasadowym, przenośnik powinien być nietoksyczny.

W pracach przeglądowych Nghima [172], Almeidy [151] oraz Baczyńskiej [189] obszernie zebrano i podsumowano w postaci tabelarycznej przykłady zastosowania różnych przenośników w transporcie różnych jonów metali przez membrany PIM.