Czynniki wpływające na wartość CMC

Zarówno w procesie micelizacji, jak i solubilizacji decydujący wpływ na wartość CMC mają m.in.: budowa i typ cząsteczek surfaktantu, pH roztworu, temperatura, stężenie i rodzaj elektrolitu obecnego w roztworze surfaktantu.

Typ surfaktantu

W strukturze miceli jonowego surfaktantu wyróżniamy trzy obszary: rdzeń miceli, obszar fazy objętościowej (tzw. warstwa palisadowa) oraz obszar powierzchniowy.

Natomiast w strukturze miceli niejonowego surfaktantu rdzeń miceli zbudowany jest z niepolarnych łańcuchów węglowodorowych, których pierwsze cztery grupy metylenowe stanowią rdzeń zewnętrzny, natomiast pozostałe rdzeń wewnętrzny. Grupy polarne surfaktantów niejonowych oraz grupy jonowe surfaktantów jonowych wraz z przeciwjonami stanowią obszar powierzchniowy. W warstwie Sterna, tworzonej przez naładowane jony z przeciwjonami, większość ładunku miceli ulega zobojętnieniu. Źródłem potencjału elektrycznego jest powierzchniowy ładunek micel, który upodabnia powierzchnię miceli jonowego surfaktantu do roztworu elektrolitu ze stałą dielektryczną mniejszą niż stała dielektryczna wody. Micele niejonowych surfaktantów z kolei charakteryzują się obecnością grubej warstwy palisadowej, która zbudowana jest z hydrofilowych ugrupowań polioksyetylenowych (Rys. 10).

Rys. 10. Micela sferyczna¹¹³.

O wartości krytycznego stężenia micelarnego decyduje również długość łańcucha węglowodorowego w cząsteczce surfaktantu. Wraz ze wzrostem długości łańcucha wartość CMC ulega zmniejszeniu przy jednoczesnym zwiększeniu liczby agregacji. Dodatkowo w przypadku surfaktantów jonowych wartość CMC jest tym mniejsza, im przeciwjony są silniej związane z cząsteczką surfaktantu. Dla surfaktantów o takim samym łańcuchu hydrofobowym CMC zależy od charakteru głowy polarnej, tymniemniej:

CMCsurfaktanty niejonowe < CMCsurfaktanty jonowe

W przypadku roztworów mieszanych surfaktantów, CMC przyjmuje zazwyczaj wartości pośrednie, pomiędzy wartościami CMC roztworów indywidualnych surfaktantów.

Zdarza się, że CMC mieszaniny jest mniejsze bądź też większe niż CMC indywidualnych składników. Mówi się wówczas odpowiednio o synergizmie lub antagonizmie w tworzeniu mieszanych micel¹¹³.

Temperatura

Zależność trwałości micel w roztworach związku powierzchniowo czynnego od temperatury określa wykres fazowy (Rys. 11), który przedstawia trzy krzywe równowagowe oddziaływań pomiędzy monomerem, micelą i ciałem stałym.

W temperaturach niższych od tzw. temperatury punku Kraffta (TK), rozpuszczalność surfaktantu w wodzie jest niewielka, a stężenie surfaktantu obecnego w roztworze jest

niższe od wartości CMC. Powyżej Tk tworzenie micel jest możliwe, czemu towarzyszy gwałtowny wzrost rozpuszczalności surfaktantu w roztworze. Wartości CK i TK są charakterystyczne dla każdego związku powierzchniowo czynnego¹¹⁴.

Rys. 11. Schemat wykresu fazowego dla surfaktantów niejonowych¹¹⁴.

Temperatura ma także znaczący wpływ na kształt, rozmiar oraz ładunek micel jonowych surfaktantów, gdyż powoduje zmianę oddziaływań międzycząsteczkowych.

Wzrost temperatury powoduje wzrost wartości CMC, gdyż następuje proces demicelizacji, czyli zmniejszenia stopnia upakowania monomerów w miceli. Na przykład, wartości CMC dla dodecylosiarczanu(VI) sodu (SDS) wynoszą odpowiednio 2,257, 2,445 i 2,706 mg/dm³ w temperaturze 25, 40 i 55 °C⁹⁰. Z badań opisanych w literaturze wynika, że krzywe CMC=f(T) wykazują charakterystyczne minimum, przy czym należy zaznaczyć, że jego położenie zależy od długości łańcucha węglowodorowego w cząsteczce surfaktantu i przesuwa się w stronę wyższych temperatur wraz ze zmniejszeniem się długości łańcucha hydrofobowego surfaktantu^116,117.

pH roztworu

Zarówno surfaktanty jonowe, jak i niejonowe ze względu na obecność odpowiednich grup funkcyjnych, wykazują wrażliwość na zmiany pH środowiska. pH roztworu powoduje znaczne zmiany w CMC jonowych surfaktantów. Ze spadkiem pH roztworu następuje wzrost CMC anionowych i obniżenie CMC kationowych surfaktantów.

Takie zachowanie się CMC surfaktantów może wynikać ze wzrostu lub zmniejszenia

się stopnia dysocjacji cząsteczek jonowych surfaktantów, a tym samym ze wzrostu lub spadku oddziaływań odpychających pomiędzy ich grupami hydrofilowymi. Zmiana pH może także znacznie wpływać na CMC niejonowych surfaktantów posiadających polioksyetylenowy łańcuch, ponieważ ogniwa eterowe w tym łańcuchu mogą przyjmować protony przy niskim pH, co powoduje powstanie dodatnio naładowanych grup, które zwiększają odpychające oddziaływania pomiędzy hydrofilowymi ugrupowaniami tych surfaktantów¹¹⁴.

Dodatek soli

A.A. Mungray i inni⁸² wyjaśnili, że dodatek soli ma wpływ na zmianę wartości CMC głównie jonowych surfaktantów i powoduje obniżenie napięcia powierzchniowego. Zjawisko takie tłumaczy się tym, że dodatek elektrolitu zwiększa kompensację ładunku powierzchniowego, co powoduje obniżenie potencjału warstwy adsorpcyjnej i pozwala na dalszą adsorpcję surfaktantu. Może to wynikać z dwóch powodów. Po pierwsze, podczas dodawania soli, podwójna warstwa elektryczna może ulegać kompresji, czego wynikiem jest zmniejszenie przyciągania elektrostatycznego między jonami i powierzchnią warstwy podwójnej micel. Innym powodem jest to, że wraz ze wzrostem stężenia soli wzrasta ilość jonów metalu w roztworze.

W związku z tym, następuje zmniejszenie przylegania jonów metali do miceli.

W większości przypadków dodatek elektrolitów powoduje zwiększenie wartości napięcia powierzchniowego, lecz ten wzrost zależy zarówno od typu anionu, jak i kationu. Zgodnie z równaniem adsorpcji Gibbsa (8), wzrost napięcia powierzchniowego jest wynikiem wyczerpywania (ujemnej adsorpcji) jonów z warstwy międzyfazowej. Ten ubytek był początkowo wyjaśniony przez L. Onsager’a i N.N.T. Samaras’a¹¹⁸, którzy stwierdzili, że dzieje się tak w wyniku odpychania między ładunkami jonu i jego wizerunku w środowisku innej stałej dielektrycznej sąsiedniej fazy. Jednakże, teoria ta nie może ostatecznie wyjaśnić efektu wpływu soli. Bardziej trafna wydaje się teoria zaproponowana przez M. Boström, D.R. Wiliams i B.W. Ninham¹¹⁹, która wyjaśnia zależność napięcia powierzchniowego od rodzaju i stężenia jonów poprzez efekt sił dyspersyjnych między jonami, a fazą powietrze/woda, która zależny od konfiguracji elektronowej tych jonów.

Wpływ rodzaju soli na różne właściwości fizykochemiczne układu po raz pierwszy zaobserwował ponad sto lat temu Hofmeister¹²⁰, który odkrył zależność rozpuszczalności białek od rodzaju dodanego nieorganicznego elektrolitu. Zaproponował on szereg, który

odgrywa ważną rolę w interpretacji zjawisk dotyczących wpływu elektrolitów na napięcie powierzchniowe i proces micelizacji w roztworach związków amfifilowych (Rys. 12).

Rys. 12. Szereg Hofmastera¹²⁰.

S. Pandey, R.P. Bagwe i D.O. Shah¹²¹ badali wpływ różnych przeciwjonów (Li⁺, Na⁺, Cs⁺ i Mg²⁺) na właściwości SDS związane z pomiarem spienienia, stabilności piany, lepkością powierzchni i z pomiarem napięcia powierzchniowego. Jednym z wniosków tej pracy jest stwierdzenie, że aktywność powierzchniowo czynna SDS zależy od przeciwjonu i zwiększa się w kolejności: Li⁺>Na⁺>Cs⁺>Mg²⁺, natomiast powierzchnia obszaru adsorbującego cząsteczki surfaktantu wykazuje odwrotną zależność. Innymi słowy, mniejsze i mniej uwodnione przeciwjony, są bardziej skuteczne w zmniejszaniu napięcia powierzchniowego.

Podobne działanie przeciwjonów na napięcie powierzchniowe SDS opisali Warszynski i inni¹²². Wykazali, że napięcie powierzchniowe SDS maleje w zależności od rodzaju przeciwjonu obecnego w roztworze w następującej kolejności Li⁺, Na⁺, NH4+

, K⁺, Cs⁺.

Góralczyk i inni¹²³ zbadali wpływ anionów (Cl^-, Br^- i I^-) na wartość napięcia powierzchniowego chlorku i bromku decylo- i dodecylo-pirydiniowego, w układzie woda – powietrze. Okazało się, że te jednowartościowe aniony powodują obniżenie napięcia powierzchniowego rozważanych kationowych surfaktantów w kolejności: Cl^-, Br^-, I^-.

S. Miyagishi, K. Okada i T. Asakawa¹²⁴ przebadali wpływ 16 soli na wartość CMC niejonowego surfaktantu MEGA -8, -9 i -10. CMC określono na podstawie badań napięcia powierzchniowego. Stwierdzono, że wartość CMC zmieniała się w kolejności: dla kationów Ca²⁺>Na⁺>K⁺>Cs⁺>Li⁺ i dla anionów SO4

2->CO3

>SO3

2->HPO4

->F^->Cl^->Br^->NO3

->I^->SCN^-.

CEL BADAŃ

Przedmiotem pracy doktorskiej były badania nad usuwaniem jonów chromu(III) z roztworów wodnych techniką ultrafiltracji micelarnej (MEUF).

Analizowano efektywność procesu klasycznej i micelarnej ultrafiltracji zależnie od:

 stężenia wyjściowego separowanych roztworów soli chromu(III): azotanu(V), siarczanu(VI), chlorku i chloranu(VII),

 rodzaju filtrowanej soli chromu(III),

 materiału membrany UF,

 typu i stężenia surfaktantu obecnego w separowanym roztworze.

W badaniach MEUF zastosowano następujące surfaktanty: anionowy dodecylosiarczan(VI) sodu (SDS), niejonowy związek powierzchniowo czynny oksyetylowany ester metylowy kwasów oleju rzepakowego (Rofam10) oraz alkilopoliglikozyd (Glucopon215), jak również mieszaninę surfaktantów SDS i Rofam10 w stosunku CMC 1:1 (stężenie sumaryczne mieszaniny wynosiło 5 CMC).

Ponadto przeprowadzono badania dynamicznego napięcia powierzchniowego, pozwalające oszacować stabilność roztworów micelarnych poszczególnych surfaktantów lub ich mieszaniny, a także stabilność wyżej wymienionych roztworów micelarnych z dodatkiem azotanu(V), siarczanu(VI), chlorku i chloranu(VII) chromu(III). Badania równowagowego napięcia powierzchniowego miały na celu określenia wpływu rodzaju surfakatntu oraz dodatku soli chromu(III) na wartość krytycznego stężenia miceralnego (CMC) w poszczególnych roztworach.

Badano również zwilżanlność membran polimerowych, wykonanych z: octanu celulozy (CA), polifluorku winylidenu (PVDF), polisulfonu (ER) oraz membrany ceramicznej, stosując jako czynnik zwilżający: wodę, wodny roztwór: SDS, Rofam10 lub mieszniny SDS i Rofam10.

Zrealizowanie powyższego celu pracy wymagało przeprowadzenia następujących badań:

 wyznaczenia współczynnika przepuszczalności hydrodynamicznej badanych membran;

 określenia stopnia blokowania membrany przez dany roztwór micelarny surfaktantu;

 przeprowadzenia procesu klasycznej ultrafiltracji z membraną polimerową (wykonaną z octanu celulozy, polifluorku winylidenu) i ceramiczną dla wodnych roztworów soli chromu(III): Cr(NO3)3, Cr2(SO4)3, CrCl3 i Cr(ClO4)3, o stężeniu 0,01, 0,05 i 0,1 g/dm³;

 przeprowadzenia procesu ultrafiltracji micelarnej z membraną polimerową (wykonaną z octanu celulozy, polifluorku winylidenu) i ceramiczną dla wodnych roztworów soli chromu(III): Cr(NO3)3, Cr2(SO4)3, CrCl3 i Cr(ClO4)3, o stężeniu 0,01, 0,05 i 0,1 g/dm³, w układach micelarnych z anionowym (SDS), niejonowym (Rofam10) i mieszaniną surfaktantów SDS i Rofam10 w stosunku CMC 1:1;

 oznaczenia stężenia jonów chromu(III);

 oznacznia pH;

 pomiaru równowagowego napięcia powierzchniowego dla roztworów: SDS, Rofam10 oraz mieszaniny SDS i Rofam10 w stosunku CMC 1:1;

 pomiaru równowagowego napięcia powierzchniowego dla roztworów badanych związków powierzchniowo czynnych i ich mieszaniny w obecności elektrolitu (soli chromu(III));

 pomiaru dynamicznego napięcia powierzchniowego dla roztworów: SDS, Rofam10 oraz mieszaniny SDS i Rofam10 w stosunku CMC 1:1;

 pomiaru dynamicznego napięcia powierzchniowego dla roztworów badanych związków powierzchniowo czynnych i ich mieszaniny z dodatkiem badanych elektrolitów (soli chrom(III));

 właściwości zwilżających stosowanych membran UF;

 oceny wpływu dodatku soli chromu(III) do roztworu SDS, Rofam10 i mieszaniny SDS i Rofam10 na wartość krytycznego stężenia micelarnego;

 oceny wpływu temperatury na wartość krytycznego stężenia micelarnego w badanych układach.

Przedstawiona technika separacji (MEUF) stanowi alternatywę do opisanych w literaturze metod usuwania jonów metali z roztworów wodnych. Przeprowadzone badania mają charakter podstawowy, a ich głównym celem poznawczym jest analiza wpływu wyżej wymienionych czynników na wydajność usuwania jonów chromu(III) techniką MEUF.