III. OMÓWINIE WYNIKÓW
III.6. A KTYWNOŚĆ POWIERZCHNIOWA SURFAKTANTÓW
III.6.2. Wpływ dodatku soli chromu(III) na wartość CMC
W celu oznaczenia wpływu obecności soli chromu(III) na wartość CMC stosowanych surfaktantów, przeprowadzono badania napięcia powierzchniowego (metodą oderwania pierścienia du Noüy’a z pomocą tensjometru KSV) dla roztworów wodnych poszczególnych surfaktantów z dodatkiem soli chromu(III). W przypadku wszystkich czterech rozważanych soli chromu(III) stosowano takie samo stężenie równe 0,1 g/dm3. By móc porównać zmianę napięcia powierzchniowego i tym samym zmianę wartości CMC w układzie bez i z dodatkiem elektrolitu przeprowadzono również badania dla wodnych roztworów pojedynczych surfaktantów (SDS i Rofam10) i ich mieszaniny (SDS+Rofam10 w stosunku CMC 1:1).
Na podstawie wyników przeprowadzonych pomiarów przeanalizowano wpływ obecności elektrolitu w roztworze anionowego związku powierzchniowo czynnego na proces micelizacji. Różnoimiennie naładowane cząsteczki chętnie się przyciągają tworząc większe asocjaty, a czasami nawet kompleksy. Kationy chromu(III) adsorbują się na powierzchni miceli i są obecne w warstwie Helmholtza-Sterna. Stwierdzono, że wartość napięcia powierzchniowego SDS po dodaniu soli chromu(III) wyraźnie zmniejszyła się.
Izotermy przedstawione na Rys. 36 pokazują różnicę w efektywności obniżania napięcie powierzchniowego przez SDS w roztworze wodnym bez i z dodatkiem soli chromu(III).
Dodatkowo zaobserwowano w układzie z dodatkiem elektrolitu ponad dziesięciokrotne przesunięcie się wartości CMC w kierunku niższych stężeń. Taki sam efekt wpływu dodatku elektrolitu do roztworu micelarnego SDS uzyskali E. Minatti i D. Zanette137. Autorzy badali zmianę przewodnictwa roztworu micelarnego SDS pod wpływem dodatku NaCl o różnym stężeniu, wynoszącym 10, 20, 30, 40 i 50 mmola/dm3. Zaobserwowano przesunięcie wartości CMC w kierunku niższych stężeń wraz ze wzrostem stężenia NaCl w roztworze micelarnym z wartości 8,29 na 5,79; 4,30; 3,70; 2,76 i 2,47 mmola/dm3.
Rys. 36. Izoterma napięcia powierzchniowego dla SDS oraz SDS z dodatkiem soli chromu(III) o stężeniu 0,1 g/dm3.
Na podstawie eksperymentalnie otrzymanych izoterm napięcia powierzchniowego wyznaczono wartości CMC, które zestawiono w Tabeli 23.
Tabela 23. Wartości CMC dla SDS oraz SDS z dodatkiem soli chromu(III) o stężeniu 0,1 g/dm3.
zpcz Sól w roztworze CMC
[mmol/dm3]
CMC
[g/dm3]
SDS
- 7,84 2,26
CrCl3 0,39 0,11
Cr(ClO4)3 0,39 0,11
Cr(NO3)3 0,39 0,11
Cr2(SO4)3 0,78 0,23
W kolejnym etapie badań przeanalizowano wpływ soli chromu(III) na zmianę wartości CMC dla roztworów micelarnych Rofam10. Na Rys. 37 przedstawiono izotermę napięcia powierzchniowego dla niejonowego surfaktantu bez i z dodatkiem soli chromu(III). Jak widać obecność soli Cr(III) w roztworze Rofam10 nie ma istotnego wpływu zarówno na właściwości powierzchniowe Rofam10, jak i wartość krytycznego stężenia micelowania niejonowego związku powierzchniowo czynnego.
29 34 39 44 49 54 59 64 69
1E-09 0,0000001 0,00001 0,001 0,1
Napięcie powierzchniowe [mN/m]
c [mol/dm3]
SDS SDS+Cr(NO3)3SDS+Cr(NO3)3 SDS+Cr2(SO4)3SDS+Cr2(SO4)3 SDS+CrCl3SDS+CrCl3 SDS+Cr(ClO4)3SDS+Cr(ClO4)3
1E-07 1E-05
Rys. 37. Izoterma napięcia powierzchniowego dla Rofam10 oraz Rofam10 z dodatkiem soli chromu(III) o stężeniu 0,1 g/dm3.
Jest to najprawdopodobniej spowodowane niejonową budową grupy hydrofilowej, która nie wykazuje powinowactwa do jonów obecnych w roztworze. Jedynym oddziaływaniem występującym w układzie niejonowy surfaktant – jon metalu, mogą być siły van der Waalsa. Z izoterm napięcia powierzchniowego wyznaczono wartości CMC dla Rofam10, które zestawiono w Tabeli 24.
Tabela 24. Wartości CMC dla Rofam10 oraz Rofam10 z dodatkiem soli chromu(III) o stężeniu 0,1 g/dm3.
zpcz Sól w roztworze CMC
[mmol/dm3]
CMC
[g/dm3]
Rofam10
- 0,024 0,018
CrCl3 0,024 0,018
Cr(ClO4)3 0,024 0,018 Cr(NO3)3 0,024 0,018 Cr2(SO4)3 0,024 0,018
W przypadku badań aktywności powierzchniowej roztworu zawierającego mieszaninę SDS i Rofam10 bez dodatku oraz z dodatkiem soli chromu(III) (Rys. 38), obserwowano podobny wpływ elektrolitu na mierzoną wartość napięcia
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
1E-11 1E-09 0,0000001 0,00001 0,001
Napięcie powierzchniowe [mN/m]
c [mol/dm3]
Rofam10 zpcz+Cr(NO3)3zpcz+Cr(NO3)3 zpcz+Cr2(SO4)3zpcz+Cr2(SO4)3 zpcz+CrCl3zpcz+CrCl3 zpcz+Cr(ClO4)3zpcz+Cr(ClO4)3
1E-07 1E-05
powierzchniowego, a także na wartość CMC, jak w przypadku SDS. Świadczy to o tym, iż w mieszaninie SDS i Rofam10 w stosunku CMC 1:1, większy wpływ na tworzenie się micel ma anionowy związek powierzchniowo czynny, który występuje w nadmiarze w stosunku do Rofam10.
Rys. 38. Izoterma napięcia powierzchniowego dla mieszaniny surfaktantów SDS+Rofam10 bez i z dodatkiem soli chromu(III) o stężeniu 0,1 g/dm3.
Z izoterm napięcia powierzchniowego wyznaczono wartości CMC dla mieszaniny surfaktantów SDS i Rofam10, które zestawiono w Tabeli 25.
Tabela 25. Wartości CMC dla mieszaniny surfaktantów SDS+Rofam10 bez i z dodatkiem soli Cr(III) o stężeniu 0,1 g/dm3.
zpcz Sól w roztworze CMC
[mmol/dm3]
CMC
[g/dm3]
SDS+Rofam10
- 0,64 0,65
CrCl3 0,064 0,065
Cr(ClO4)3 0,064 0,065 Cr(NO3)3 0,064 0,065 Cr2(SO4)3 0,32 0,33
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
1E-10 1E-08 0,000001 0,0001 0,01
Napięcie powierzchniowe [mN/m]
c [mol/dm3]
SDS+Rofam10 zpcz+Cr(NO3)3zpcz+Cr(NO3)3 zpcz+Cr2(SO4)3zpcz+Cr2(SO4)3 zpcz+CrCl3zpcz+CrCl3 zpcz+Cr(ClO4)3zpcz+Cr(ClO4)3
1E-06
Podczas dodawania soli chromu(III) do roztworów wodnych SDS oraz mieszaniny SDS i Rofam10 w pewnym zakresie stężeń zaobserwowano zjawisko mętnienia i wytrącania osadu (Tabela 26).
Tabela 26. Zakres strącania się osadu dla roztworów SDS i SDS+Rofam10.
zpcz Sól w roztworze Zakres strącania osadu (stężenie zpcz [mol/dm3])
Zakres pH roztworu
SDS
CrCl3 3,92∙10-4 ÷ 1,17∙10-2 3,3 ÷ 3,7 Cr(ClO4)3 3,92∙10-4 ÷ 1,17∙10-2 3,3 ÷ 3,7 Cr(NO3)3 7,84∙10-4 ÷ 1,17∙10-2 3,3 ÷ 3,7
Cr2(SO4)3 3,92∙10-3 2,9
SDS+Rofam10
CrCl3 3,92∙10-4 ÷ 9,8∙10-3 3,3 ÷ 3,4 Cr(ClO4)3 7,84∙10-3 ÷ 3,92∙10-3 3,3 ÷ 3,4 Cr(NO3)3 3,92∙10-4 ÷ 9,8∙10-3 3,3 ÷ 3,4
Cr2(SO4)3 3,92∙10-3 2,9
Rys. 39. Wykres zależności pH roztworu od stężenia SDS oraz mieszaniny SDS i Rofam10 z dodatkiem chloranu(VII) chromu(III) o c=0,1g/dm3.
3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 4,6 4,8
1E-10 1E-08 0,000001 0,0001 0,01
pH
c [mol/dm3]
SDS+Cr(ClO4)3 SDS+Rofam10+Cr(ClO4)3
Obszar wytrącania osadu
SDS+Cr(ClO4)3 SDS+Rofam10+Cr(ClO4)3
1E-06
Obserwowane wytrącanie osadu w pewnym zakresie stężeń jest wynikiem zmian pH roztworu micelarnego (Rys. 39), gdyż dla wszystkich badanych soli chromu(III) (za wyjątkiem siarczanu(VI) chromu(III), którego wodny roztwór wykazuje bardziej kwasowy odczyn niż pozostałe sole tego metalu – Tabela 16), osad pojawia się w zakresie pH roztworu micelarnego wynoszącym 3,3–3,7. Poniżej i powyżej tego zakresu nie zaobserwowano wytrącania się osadu.
Analiza przedstawionych na Rys. 40 wyników badań, pozwala na określenie wpływu typu anionu obecnego w roztworze na właściwości powierzchniowe roztworów SDS, Rofam10 i mieszaniny SDS+Rofam10. W obecności anionów siarczanowych(VI) obserwuje się najwyższą wartość napięcia powierzchniowego danego roztworu w zakresie badanych stężeń. Istotną właściwością, odgrywającą rolę w tych układach, może być siła jonowa, która związana jest z wielkością jonu i gęstością ładunku. Napięcie powierzchniowe badanych układów zmieniało się dla anionów w kolejności zgodnej z szeregiem Hofmeistera120:
SO4-2 > Cl- > NO3- > ClO4-
Rys. 40. Porównanie wartości równowagowego napięcia powierzchniowego dla różnych anionów obecnych w roztworach micelarnych SDS, Rofam10 oraz mieszaninie surfaktantów SDS i Rofam10, o stężeniu każdego z roztworów równym 0,005 CMC.
35 40 45 50 55 60 65
SDS Rofam10 SDS+Rofam10
Napięcie powierzchniowe [mN/m]
SO4 Cl3 NONO33- ClO4 SO4-2 Cl- ClO4