M ETODYKA BADAŃ

II.4.1. Moduł membranowy z membraną polimerową

Klasyczną UF oraz proces MEUF z użyciem membran polimerowych, prowadzono w module płytowo – ramowym SEPA CF frmy GE OSMONICS (Rys. 13), w którym membrana znajduje się pomiędzy dwoma płytami celi korpusu. Korpus celi membranowej wykonany z tworzywa sztucznego, umieszczany jest w stalowej obudowie. Zakres dopuszczalnego ciśnienia transmembranowego stosowanego układu mieści się w przedziale 0,05÷0,7 MPa. Roztwór zasilający (nadawa) pompowany jest za pomocą pompy dozującej typu wyporowego YD T/T D5 firmy FAPO Pompy Dozujące (Toruń, Polska).

Rys. 13. Schemat modułu SEPA CF frmy GE OSMONICS¹³¹.

II.4.1. Moduł membranowy z membraną ceramiczną

Klasyczną UF oraz proces MEUF z użyciem płaskiej membrany ceramicznej prowadzono w module z przepływem krzyżowym SPIRLAB firmy TAMI INDUSTRIES (Rys. 14), w którym membrana o przekroju kołowym znajduje się pomiędzy dwiema stalowymi płytami celi korpusu. Zakres dopuszczalnego ciśnienia transmembranowego stosowanego układu mieści się w przedziale 0,05÷0,4 MPa. Roztwór zasilający (nadawa) pompowany jest za pomocą pompy dozującej typu wyporowego 8000-443-136 firmy SHUR flo, USA.

1 – zbiornik nadawy, 2 – strumień nadawy, 3 – cela korpusu, 4 – nośnik permeatu, 5 – membrana polimerowa, 6 – przekładka,

7 – podkładka, 8 – strumień permeat,

9 – manometr z regulacją przepływu, 10 – strumień retentatu.

Rys. 14. Schemat modułu SPIRLAB firmy TAMI INDUSTRIES¹³².

II.4.2. Wyznaczenie parametrów transportowych membran UF Wyznaczanie współczynnika przepuszczalności hydrodynamicznej membrany

Dla każdej ze stosowanych membran UF wyznaczono współczynnik przepuszczalności hydrodynamicznej. W tym celu przeprowadzono badanie wpływu ciśnienia transmembranowego na wielkość strumienia permeatu wody dejonizowanej.

Doświadczenie polegało na napełnieniu zbiornika nadawy wodą dejonizowaną, uruchomieniu pompy oraz ustaleniu ciśnienia transmembranowego w zakresie 0,05÷0,3 MPa i przeprowadzeniu filtracji. Permeat zbierano przez 20 min przy ustalonym ciśnieniu transmembranowym, które zmieniano co 0,05 MPa i mierzono czas, w jakim zebrano daną objętość permeatu. Retentat zawracano do zbiornika nadawy.

Na podstawie zależności:

𝐿_𝑝 = 𝐽_ℎ

∆𝑃 ⁽¹²⁾

gdzie: Jh – strumień permeatu, ΔP – różnica ciśnień po obu stronach membrany,

wyznaczono wartość współczynnika przepuszczalności hydrodynamicznej (Lp) membrany.

Natomiast strumień permeatu przepływający przez membranę (Jh) wyznaczono z zależności (3).

1 – spirala cyrkulacyjna z PTFE, 2 – stalowe cele korpusu, 3 – pierścień uszczelniający, 4 – spirala opróżniająca, 5 – membrana ceramiczna

Opór hydrauliczny membrany

Oszacowano wielkość oporu całkowitego filtracji, na który składają się:

 opór membrany, który wyznaczano na podstawie wstępnej filtracji wody dejonizowanej przez „nowe” membrany;

 opór warstwy dodatkowej tworzącej się podczas filtracji roztworu.

Wartości wyżej wymienionych oporów obliczono z zależności¹³³: 𝑅_𝑚= ∆𝑃

𝐽_ℎ∙ 𝜂 ⁽¹³⁾

𝑅_𝑤𝑑 = ∆𝑃 𝐽_ℎ∙ 𝜂

(14)

𝑅_𝐶 = 𝑅_𝑚+ 𝑅_𝑤𝑑 ⁽¹⁵⁾

gdzie: Rm – opór membrany, Rwd – opór warstwy dodatkowej, Rc – opór całkowity procesu filtracji, η – lepkość dynamiczna filtrowanego roztworu.

Stopień blokowania membrany

Badanie, którego celem było określenie foulingu stosowanych membran zostało podzielone na trzy etapy, w których każdy trwał 2,5 h. Na początku przez membranę przepuszczono wodę dejonizowaną, następnie wodny roztwór związku powierzchniowo czynnego (5 CMC SDS, 2,5 CMC Rofam10, 2,5 CMC Glucopon215 i mieszaninę SDS i Rofam10 o stężeniu sumarycznym 5 CMC (stosunek CMC SDS do Rofam10 wynosił 1:1), a na końcu ponownie wodę dejonizowaną w celu określenia stopnia zablokowania stosowanych membran UF.

Jako miarę stopnia blokowania danej membrany przez surfaktant przyjęto zmianę objętości permeatu w czasie tj. zmianę wielości strumienia permeatu wody dejonizowanej filtrowanej przed i po filtracji roztworu micelarnego. W tym celu mierzono czas zbierania określonej objętości wody do cylindra. Retentat zawracano do zbiornika zasilającego układ. Proces prowadzono przy stałym ciśnieniu transmembranowym wynoszącym 0,2 MPa.

II.4.3. Wyznaczenie ilości surfaktantu permeującego przez membranę

Ilość anionowego związku powierzchniowo czynnego (SDS) permeującego przez membranę wyznaczono przez pomiar przewodnictwa właściwego roztworu permeatu stosując konduktometr pH/Conductivity Meter CPC-551 ELMETRON. Uzyskane wyniki przewodnictwa dla zbadanych próbek przeliczono na stężenie SDS korzystając z wcześniej wyznaczonej krzywej wzorcowej przewodnictwa dodecylosiarczanu(VI) sodu od jego stężenia.

Ilość niejonowego surfaktantu (Rofam10) oraz mieszaniny surfaktantów we frakcji filtratu określono na podstawie wyników pomiarów napięcia powierzchniowego filtratu (metodą oderwania pierścienia du Noüy’a stosując tensjometr laboratoryjny K12 firmy KRÜSS). Na podstawie eksperymentalnie wyznaczonej izotermy napięcia powierzchniowego dla badanych układów, którą aproksymowano równaniem Szyszkowskiego (11), określono stężenie Rofam10 oraz mieszaniny surfaktantów SDS+Rofam10 w permeacie.

II.4.4. Separacja jonów chromu(III) metodą klasycznej ultrafiltracji

W celu przeprowadzenia badań separacji jonów chromu(III) techniką ultrafiltracji klasycznej, przygotowano roztwory soli chromu(III): azotanu(V), siarczanu(VI), chloranu(VII) i chlorku, o stężeniach 0,01, 0,05 oraz 0,1 g/dm³. Następnie sporządzone roztwory zostały poddane filtracji na module ultrafiltracyjnym z polimerową i ceramiczną membraną w kolejności od najniższego stężenia.

Przed filtracją uzupełniano zbiornik nadawy badanym roztworem soli chromu(III), włączano pompę i ustalano ciśnienie transmembranowe na poziomie 0,2 MPa. Podczas procesu filtracji (trwającego 30 min) mierzono czas pobierania odpowiedniej ilości permeatu, przy czym ilość ta zależała od rodzaju stosowanego modułu UF oraz stężenia nadawy. I tak dla modułu z membraną polimerową mierzono czas zbierania od 10 do 500 cm³ permeatu, a dla modułu z membraną ceramiczną czas przepermeowania od 5 do 100 cm³. W czasie trwania filtracji pobierano również próbki nadawy i retentatu. Próbki te pobierano w momencie, gdy objętość zebranego permeatu, wynosiła odpowiednio dla modułu z membraną polimerową: 100, 300 i 500 cm³ oraz dla modułu z membraną ceramiczną: 10, 50 i 100 cm³. W celu przemycia układu po każdej filtracji przez instalację przepuszczano wodę dejonizowaną przez 20 min.

II.4.5. Filtracja jonów chromu(III) techniką MEUF

W celu przeprowadzenia separacji jonów chromu(III) techniką ultrafiltracji micelarnej (MEUF) przygotowano roztwory soli chromu(III): azotanu(V), siarczanu(VI), chloranu(VII) i chlorku, o stężeniu: 0,01; 0,05; 0,1 g/dm³ z dodatkiem:

 anionowego surfaktantu dodecylosiarczanu(VI) sodu (SDS) o stężeniu 5 i 2,5 CMC (przyjmując, że krytyczne stężenie micelowania SDS wynosi 2,26 g/dm³),

 niejonowego związku powierzchniowo czynnego: Rofam10 o stężeniu 2,5 CMC (przyjmując, że CMC dla Rofam10 wynosi 0,018 g/dm³),

 mieszaniny anionowego i niejonowego surfaktantu w stosunku CMC SDS:Rofam10 wynoszącym 1:1 o stężeniu sumarycznym mieszaniny 5 i 2,5 CMC (przyjmując, że CMC dla mieszaniny SDS i Rofam10 w równym stosunku CMC wynosi 0,64 g/dm³).

Proces separacji jonów chromu(III) techniką MEUF przebiegał identycznie jak w przypadku ultrafiltracji klasycznej (II.4.4).

II.4.6. Oznaczenie stężenia jonów chromu(III)

W celu oznaczenia jonów Cr(III) zastosowano metodę spektrofotometryczną. Próbki pobrane podczas prowadzenia procesu ultrafiltracji zbadano w całym zakresie UV-VIS (190÷1100 nm). Zawartość jonów chromu(III) w permeacie oznaczono za pomocą spektrofotometru Spekord 40 zgodnie z procedurą opisaną w literaturze¹³⁴. Oznaczano barwne kompleksy jonów chromu(III) z EDTA (o c=0,05 g/dm³) przy pH ok. 4 i długości fali 540 nm.

Z próbek zawierających jony Cr(III) uzyskanych w trakcie ultrafiltracji pobierano po 2 cm³ roztworu, do którego dodawano 1 cm³ EDTA (stosunek Cr(III) do EDTA wynosił 2:1). Następnie tak przygotowaną próbkę ogrzewano w celu zabarwienia roztworu na fioletowo. W przypadku próbek zebranych podaczas prowadzenia procesu ultrafiltracji micelarnej w oznaczeniach stosowano metodę pomiaru stężenia z dodatkiem wzorca zachowując stosunek Cr(III) do EDTA równy 2:1 (1 cm³ roztworu + 1 cm³ wzorca o c=0,05 g/dm³ + 1 cm³ EDTA).

Rys. 15. Przykładowe widmo UV-VIS barwnego kompleksu jonów chromu(III) z EDTA dla badanych soli chromu(III) o c=0,05 g/dm³ (badania własne).

II.4.7. Oznaczenie pH

Pomiary pH wodnych roztworów wykonano stosując konduktometr pH/Conductivity Meter CPC-551, ELMETRON, Polska w temperaturze 25±0,1˚C.

II.4.8. Pomiar równowagowego napięcia powierzchniowego

Równowagowe napięcie powierzchniowe na granicy faz woda – powietrze mierzono metodą kształtu kropli za pomocą tensjometru Tracker firmy I.T.Concept oraz metodą odrywania pierścienia du Noüy’a stosując tensjometr Sigma 701 firmy KSV. Pomiar napięcia powierzchniowego za pomocą tensjometru Tracker polegał na umieszczeniu w urządzeniu kuwety z badanym roztworem i zanurzeniu wewnątrz tego roztworu kapilary ustawionej tak, aby jej wylot był skierowany ku górze. Następnie z kapilary wypuszczano pęcherzyk powietrza o objętości 4 mm³ i prowadzano pomiar zmiany napięcia powierzchniowego w czasie 900 s. Natomiast przy użyciu tensjometru KSV podczas pomiaru napięcia powierzchniowego metodą oderwania pierścienia du Noüy’a mierzono siłę Fmax, niezbędną do oderwania platynowego pierścienia od powierzchni badanego roztworu.

W przypadku obu metod badania wykonano dla 15 różnych stężeń każdego z badanych roztworów surfaktantów, w kolejności od najniższego do najwyższego stężenia. Na podstawie otrzymanych wyników sporządzono izotermy równowagowego napięcia powierzchniowego.

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

320 364 408 452 496 540 584 628 672 716 760

Absorbancja

λ [nm]

Cr2(SO4)3 Cr(NO3)3 CrCl3 Cr(ClO4)3

Cr₂(SO₄)₃ Cr(NO₃)₃ CrCl₃ Cr(ClO₄)₃

II.4.9. Pomiar dynamicznego napięcia powierzchniowego

Pomiar dynamicznego napięcia powierzchniowego wykonano metodą maksymalnego ciśnienia pęcherzyka gazu za pomocą aparatu SITA t60. Urządzenie rejestruje zmianę napięcia w przedziale czasu 30÷60000 ms. Podczas pomiaru kapilara zostaje zanurzona wewnątrz roztworu, a na jej końcu są sukcesywnie tworzone pęcherzyki powietrza. Analiza dynamicznego napięcia powierzchniowego na granicy faz woda – powietrze, polega na pomiarze maksymalnego ciśnienia wewnątrz pęcherzyka gazu obojętnego wypuszczanego z kapilary do analizowanego roztworu. Pomiar prowadzono w kuwecie o średnicy 35 mm, gdzie kapilara każdorazowo była zanurzana na głębokość 1 cm. Podobnie jak dla pomiarów równowagowego napięcia powierzchniowego badania wykonano dla 15 różnych stężeń każdego z badanych surfaktantów, w kolejności od najniższego do najwyższego stężenia.

Na podstawie otrzymanych wyników sporządzono wykresy ilustrujące zależność dynamicznego napięcia powierzchniowego od czasu życia pęcherzyka gazu. Następnie na podstawie krzywych czasowych oszacowano stałe trwałości micel.

II.4.10. Pomiar kąta zwilżania

W celu dokonania oceny zdolności zwilżających stosowanych membran UF przeprowadzono pomiary kąta zwilżania stosując jako roztwór zwilżający: wodę, roztwór wodny: SDS, Rofam10, mieszaninę SDS i Rofam10 w stosunku CMC 1:1. Pomiar kąta zwilżania wykonano przy użyciu aparatu Tracker firmy I.T. Concept. Kroplę danego roztworu o objętości równej 3 μm, nakładano na powierzchnię membrany UF. Mierzono kąt θ utworzony przez powierzchnię ciała stałego i styczną do powierzchni cieczy w punkcie styku kropli z powierzchnią membrany.