III. OMÓWINIE WYNIKÓW
III.4. S TOPIEŃ BLOKOWANIA MEMBRANY PRZEZ SURFAKTANT
III.4.1. Fouling membran UF spowodowany przez surfaktant
W celu określenia stopnia trwałego (nieodwracalnego) blokowania stosowanych membran UF przez dany związek powierzchniowo czynny, przeprowadzono trzyetapową filtrację, przy czym każdy z etapów prowadzony był w czasie 2,5 h.
W pierwszym etapie przefiltrowano wodę dejonizowaną, następnie przeprowadzono filtrację roztworu danego surfaktantu i w trzecim etapie ponownie filtrowano wodę dejonizowaną. Przeprowadzenie powyższych badań pozwoliło na wyznaczenie krzywych ilustrujących zależność strumienia permeatu od czasu filtracji wody oraz roztworu badanego związku powierzchniowo czynnego. Rys. 27 przedstawia zmianę strumienia permeatu w czasie przykładowej filtracji roztworu anionowego związku powierzchniowo czynnego na membranie polimerowej wykonanej z octanu celulozy.
Rys. 27. Zależność strumienia permeatu od czasu dla SDS; materiał membrany CA.
Strumień permeatu filtrowanej wody przechodząc przez membranę początkowo maleje i po czasie ok. 30 min stabilizuje się. Strumień roztworu SDS w porównaniu do strumienia wody jest mniejszy, ale stały w czasie. Natomiast strumień permeatu wody dejonizowanej po filtracji SDS początkowo dynamicznie wzrasta (okres odrywania warstwy foulingowej), a następnie stabilizuje się uzyskując wartość prawie taką samą, jak początkowy strumień permeatu wody dejonizowanej.
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Jh[m3/m2∙h]
Czas [h]
woda SDS woda po filtracji SDS
Po przeprowadzeniu trzyetapowej filtracji roztworów niejonowych związków powierzchniowo czynnych (Rofam10 i Glucopon215) stwierdzono, że Glucopon215 w znacznie większym stopniu blokuje membranę w porównaniu do Rofam10.
Przedstawione na Rys. 28 wartości strumieni permeatu pokazują, że wydajność filtracji roztworu zawierającego niejonowy Glucopon215 jest niezadawalająca. Stwierdzono, że ilość uzyskanego permeatu w czasie 30 min trwania procesu jest pięciokrotnie mniejsza w porównaniu do ilości permeatu uzyskanego podczas filtracji roztworu zawierającego Rofam10. Biorąc powyższe pod uwagę w dalszych badaniach zarówno aktywności powierzchniowej stosowanych surfaktantów, jak i separacji jonów chromu(III) techniką MEUF, wyeliminowano Glucopon215.
a) b)
Rys. 28. Porównanie strumienia permeatu podczas UF wodnych roztworów niejonowych surfaktantów:
a) Rofam10, b) Glucopon215; materiał membrany CA.
Na podstawie przeprowadzonych filtracji roztworów micelarnych poszczególnych surfaktantów na trzech typach membran UF stwierdzono, że membrana ceramiczna w znikomym stopniu jest blokowana w sposób nieodwracalny niezależnie od typu filtrowanego surfaktantu. Natomiast w przypadku membran polimerowych wykonanych z polifluorku winylidenu oraz octanu celulozy obserwowano dość znaczny efekt nieodwracalnego foulingu, zależny od typu surfaktantu obecnego w separowanym roztworze. I tak stopień blokowania membrany polimerowej był znacznie wyższy w przypadku filtracji micelarnego roztworu niejonowego związku powierzchniowo czynnego (Rofam10), niż podczas UF roztworu SDS oraz mieszaniny SDS i Rofam10 (Rys. 29).
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Jh[m3/m2∙h]
Czas [h]
woda Rofam10 woda po filtracji Rofam10
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Jh[m3/m2∙h]
Czas [h]
woda Glucopon215 woda po filtracji Glucopon215
Rys. 29. Stopień blokowania stosowanych membran UF przez dany surfaktant.
III.4.2. Opory przepływu przez membranę podczas filtracji roztworu surfaktantu
W oparciu o wartości strumieni permeatu uzyskanych podczas filtracji roztworów micelarnych: dodecylosiarczanu(VI) sodu, oksyetylenowanego estru metylowego kwasów oleju rzepakowego oraz mieszaniny anionowego i niejonowego związku powierzchniowo czynnego w stosunku CMC 1:1, oszacowano wielkość oporu warstwy dodatkowej (Rwd).
Otrzymane wartości zestawiono w Tabeli 18. Jak widać o wielkości Rwd decyduje typ surfaktantu obecnego w separowanym roztworze. Dla każdej z badanych polimerowych membran ultrafiltracyjnych największe wartości Rwd obserwowano podczas filtracji roztworów micelarnych Rofam10. Natomiast mieszanina surfaktantów SDS i Rofam10 wykazywała pośrednie wartości oporów warstwy dodatkowej.
Wartości oporów całkowitych (Rc) z uwzględnieniem wartości składowych, na przykładzie ultrafiltracji przez stosowane membrany roztworów micelarnych mieszaniny surfaktantów SDS i Rofam10 w stosunku CMC 1:1 ilustruje Rys. 30.
0 1 2 3 4 5
2,5 CMC Rofam10 5 CMC SDS 2,5 CMC SDS + 2,5 CMC Rofam10
Stopień blokowania membrany [%]
PVDF CA Ceramika
Tabela 18. Wartości oporów warstwy dodatkowej (Rwd) powstającej w trakcie filtracji roztworów micelarnych.
ROZTWÓR NADAWY CA PVDF CERAMIKA
Rwd∙10-13 [m-1]
5 CMC SDS 1,26 2,32 3,58
2,5 CMC Rofam10 1,31 2,66 3,21
2,5 CMC SDS + 2,5 CMC Rofam10 1,18 2,06 4,15
Rys. 30. Opór całkowity (Rc) membrany wyznaczony podczas filtracji mieszaniny SDS i Rofam10 o stężeniu sumarycznym 5 CMC.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
CA PVDF Ceramika
Rc∙10-13 [m-1 ]
Rm Rwd
Rm Rwd
III.5.
Wyznaczenie ilości surfaktantu permeującego przez membranę
III.5.1. Anionowy SDS
W celu określenia ilości anionowego związku powierzchniowo czynnego permeującego przez stosowane membrany UF, wykonano pomiar przewodnictwa próbek permeatu zbieranych w czasie filtracji micelarnego roztworu SDS o stężeniu wyjściowym równym 11,3 g/dm3. Na podstawie sporządzonej krzywej wzorcowej (Rys. 31), możliwe było przeliczenie uzyskanych wyników przewodnictwa próbek permeatu na wartość stężenia SDS.
Rys. 31. Zależność przewodnictwa od stężenia SDS.
Tabela 19 przedstawia (wyliczone na podstawie sporządzonej krzywej wzorcowej), wartości stężenia SDS w próbkach permeatu w zależności od czasu filtracji.
Na podstawie przeprowadzonych obliczeń stwierdzono, że podczas filtracji roztworu SDS na membranie polimerowej wykonanej z polifluorku winylidenu, ilość permeującego anionowego surfaktantu jest najmniejsza. Średnie stężenie SDS w permeacie wyniosło 2,3 g/dm3. Natomiast największą ilość obserwowano podczas filtracji roztworu micelarnego SDS na module wyposażonym w membranę polimerową wykonaną z octanu celulozy, a średnie stężenie tego surfaktantu w permeacie wyniosło 5,5 g/dm3.
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
Przewodnictwo [mS/cm]
Stężenie [mol/dm3] y=0,5492x
R2=0,99
y=0,2533x + 0,2962 R2=1
Tabela 19. Zmiana wartości przewodnictwa oraz ilości SDS w permeacie od czasu filtracji roztworu micelarnego SDS na stosowanych membranach UF.
CZAS [h]
Przewodnictwo [mS/cm]
Ilość SDS w permeacie [g/dm3] [mol/dm3]
∙102 MEMBRANA CA
0,083 0,78 4,6 1,60
0,5 0,87 5,5 1,91
1 0,91 5,7 1,98
1,5 0,91 5,7 1,98
2 0,92 5,8 2,01
2,5 0,93 5,9 2,05
MEMBRANA PVDF
0,083 0,31 1,3 0,45
0,5 0,49 2,1 0,73
1 0,54 2,3 0,80
1,5 0,57 2,6 0,90
2 0,58 2,7 0,94
2,5 0,60 2,9 1,01
MEMBRANA CERAMICZNA
0,083 0,39 1,6 0,55
0,5 0,61 3,0 1,04
1 0,68 3,6 1,25
1,5 0,71 3,9 1,35
2 0,85 5,2 1,80
2,5 0,86 5,3 1,84
III.5.2. Niejonowy Rofam10
W celu określenia ilości niejonowego związku powierzchniowo czynnego permeującego przez stosowane membrany UF, na wstępie wykreślono izotermę napięcia powierzchniowego dla Rofam10 (Rys. 32). Następnie wykonano oznaczenie napięcia powierzchniowego dla próbek permeatu zebranych podczas filtracji roztworu Rofam10 o c0=0,045 g/dm3 i na podstawie izotermy napięcia powierzchniowego (aproksymowanej równaniem Szyszkowskiego (11)) obliczano stężenie Rofam10 w próbkach permeatu.
Rys. 32. Izoterma napięcia powierzchniowego dla Rofam10.
Tabela 20 przedstawia zmianę stężenia niejonowego surfaktantu Rofam10 w permeacie (wyliczone na podstawie sporządzonej izotermy napięcia powierzchniowego), w zależności od czasu filtracji roztworu Rofam10. Na podstawie analizy uzyskanych danych stwierdzono, że podczas filtracji Rofam10, niezależnie od typu materiału membrany UF, ilość surfaktantu malała wraz z upływem czasu filtracji.
Ilość permeującego Rofam10 podczas filtracji na stosowanych membranach UF malała w kolejności: PVDF>CA>ceramiczna, a średnie stężenie niejonowego surfaktantu w permeacie wyniosło odpowiednio: 0,006>0,004>0,002 g/dm3. Oznacza to, że na membranie ceramicznej zatrzymanie niejonowego Rofam10 jest większe (95%) w porównaniu do membran polimerowych (88%). Tak małe ilości Rofam10 przenikające przez membrany UF do permeatu są korzystne z punktu widzenia prowadzenia procesu MEUF. Oznacza to, że w układzie MEUF z niejonowym Rofam10 uzyskany permeat może
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
1,0E-11 1,0E-09 1,0E-07 1,0E-05 1,0E-03
Napięcie powierzchniowe[mN/m]
c [mol/dm3]
zostać oczyszczony zarówno z separowanej substancji, jak i nie zawierać użytego w procesie związku powierzchniowo czynnego.
Tabela 20. Zmiana wartości napięcia powierzchniowego oraz ilości Rofam10 w permeacie od czasu prowadzenia filtracji na stosowanych membranach UF.
CZAS [h]
Napięcie powierzchniowe
[mN/m]
Ilość Rofam10 w permeacie [g/dm3]
∙103
[mol/dm3]
∙106 MEMBRANA CA
0,083 39,19 11,59 18,11
0,5 42,53 7,13 11,15
1 47,41 3,48 5,44
1,5 59,12 0,55 0,86
2 64,88 0,17 0,27
2,5 69,74 0,03 0,05
MEMBRANA PVDF
0,083 38,43 13,07 20,43
0,5 41,53 8,24 12,88
1 44,08 5,66 8,85
1,5 48,75 2,82 4,41
2 51,87 1,76 2,75
2,5 53,75 1,31 2,05
MEMBRANA CERAMICZNA
0,083 41,69 8,24 12,88
0,5 48,39 2,98 4,66
1 54,73 1,13 1,77
1,5 57,20 0,76 1,18
2 58,49 0,61 0,95
2,5 61,71 0,34 0,53
III.5.3. Mieszanina SDS i Rofam10
Podobnie jak dla niejonowego surfaktantu, w celu określenia ilości mieszaniny anionowego i niejonowego związku powierzchniowo czynnego (SDS+Rofam10, w stosunku CMC 1:1 i c0=3,2 g/dm3) permeującej przez stosowane membrany UF, na wstępie wykreślono izotermę napięcia powierzchniowego dla układu SDS+Rofam10 (Rys. 33). Następnie na podstawie izotermy napięcia powierzchniowego (aproksymowanej równaniem Szyszkowskiego (11)) obliczano stężenie mieszaniny surfaktantów w permeacie.
Rys. 33. Izoterma napięcia powierzchniowego dla mieszaniny SDS+Rofam10.
Tabela 21 przedstawia zmiany stężenia mieszaniny surfaktantów w permeacie w zależności od czasu filtracji roztworu zawierającego mieszaninę SDS i Rofam10 (wyliczone na podstawie sporządzonej izotermy napięcia powierzchniowego dla SDS+Rofam10). Na podstawie analizy uzyskanych danych stwierdzono, że podczas filtracji roztworu zawierającego mieszaninę SDS+Rofam10 ilość surfaktantów w permeacie, podobnie jak podczas filtracji niejonowego Rofam10, malała wraz z upływem czasu procesu, niezależnie od typu użytej membrany. Ilość mieszaniny SDS+Rofam10 permeującej podczas filtracji przez stosowane membrany UF malała w kolejności: CA>ceramiczna>PVDF, przy czym różnice w wartościach średnich stężeń mieszaniny surfaktantów w permeacie były nieznaczne. Stężenie to w permeacie wyniosło odpowiednio: 1,52; 1,46 i 1,21 g/dm3, dla układu z membraną CA, ceramiczną i PVDF.
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
1E-10 1E-08 0,000001 0,0001 0,01
Napięcie powierzchniwe [mN/m]
c [mol/dm3]
Tabela 21. Zmiana wartości napięcia powierzchniowego oraz ilości SDS+Rofam10 w permeacie od czasu prowadzenia filtracji na stosowanych membranach UF.
CZAS [h]
Napięcie powierzchniowe
[mN/m]
Ilość SDS+Rofam10 w permeacie [g/dm3] [mol/dm3]
∙103 MEMBRANA CA
0,083 35,81 2,05 2,01
0,5 36,34 1,84 1,79
1 36,73 1,68 1,64
1,5 36,95 1,61 1,57
2 38,78 1,08 1,05
2,5 39,66 0,88 0,86
MEMBRANA PVDF
0,083 36,64 1,72 1,68
0,5 37,98 1,29 1,26
1 38,13 1,23 1,20
1,5 38,45 1,16 1,13
2 38,87 1,05 1,03
2,5 40,16 0,79 0,77
MEMBRANA CERAMICZNA
0,083 36,32 1,84 1,79
0,5 36,61 1,72 1,68
1 37,28 1,51 1,47
1,5 37,95 1,29 1,26
2 38,54 1,13 1,10
2,5 38,75 1,08 1,05
III.5.4. Ilość surfaktantu permeującego przez membrany UF – porównanie Porównując opisane wyżej układy surfaktantów można stwierdzić, że najlepsze właściwości zarówno pod względem ilości surfaktantu wprowadzonego do separowanego roztworu, jak i ilości surfaktantu permeującego przez membrany UF (Rys. 34) powinien posiadać proces MEUF w obecności niejonowego związku powierzchniowo czynnego.
Jednakże jak wykazano w rozdziale I.4.3, zastosowanie wyłącznie niejonowych surfaktantów w procesie MEUF do separacji jonów metali pozwala na uzyskanie bardzo niskich wartości stopnia zatrzymania tych jonów. Biorąc powyższe pod uwagę w procesie MEUF najkorzystniej jest stosować mieszaninę SDS i Rofam10, gdyż zastąpienie pewnej ilości anionowego związku powierzchniowo czynnego oksyetylenowaną pochodną naturalnego pochodzenia o większej biodegradowalności, pozwala zarówno na zmniejszenie sumarycznej zawartości surfaktantu w separowanym układzie, jak i uzyskanie bardziej czystego permeatu.
Rys. 34. Porównanie ilości surfaktantu permeującego przez stosowane membrany UF.
Przed przystąpieniem do badań nad wydajnością separacji jonów chromu(III) techniką MEUF określono wpływ:
rodzaju i stężenia surfaktantu,
rodzaju elektrolitu obecnego w roztworze,
temperatury roztworu surfaktantu,
na właściwości adsorpcyjne SDS, Rofam10 oraz mieszaniny SDS i Rofam10.
0 1 2 3 4 5 6 7
5 CMC SDS 2,5 CMC SDS + 2,5 CMC Rofam10
2,5 CMC Rofam10 c [g/dm3]
CA Ceramika PVDF
0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006