Dobór rodzaju wypełnienia kolumny

Optymalizację doboru wypełnienia kolumny rozpoczęto od przeprowadzenia szeregu reakcji, gdzie wypełnienie kolumny stanowiły pierścienie Raschiga wykonane ze szkła (wymiary: 5mm x 5mm x 1mm (długość x średnica zewnętrzna x grubość ścianek)) (Rysunek 31). Pierwsze przeprowadzone eksperymenty wykazały niewielką wadę konstrukcyjną zaprojektowanej kolumny. Pod spiekiem, który zapobiegał opadaniu wypełnienia umieszczonego w strefie reakcji kolumny, wytwarzało się podciśnienie, co uniemożliwiało pełne wypełnienie dichlorometanem dolnej części kolumny. W celu zapobieganiu występowania tego problemu, przeprojektowano i wykonano nową kolumnę z wlotem dolnym znajdującym się powyżej półki zabezpieczającej wypełnienie kolumny przed opadaniem na jej dno (pierwotnie znajdował się on poniżej spieku). Zmiana ta zniwelowała powstające podciśnienie i umożliwiła swobodniejszy przepływ fazy chlorku metylenu i odbieranie jej z dolnego wylotu kolumny (Rysunek 20).

Pierścienie Raschiga jako wypełnienie usypowe zostały wybrane do wstępnych testów ze względu na niski koszt i łatwość zakupu ilości wystarczających do przeprowadzenia badań w niewielkiej skali oraz odporność chemiczną materiału, z którego je wykonano. Do istotnych wad tego rodzaju wypełnienia kolumn należy przede wszystkim możliwość upakowania pierścieni wewnątrz kolumny w taki sposób, że w jego wyniku

130

występuje zjawisko przepływu jednej z reagujących faz tuż przy ściance reaktora, co sprawia, że transfer masy jest bardzo niewydajny. Był to prawdopodobny powód niespodziewanie niskich wartości procentu wymiany anionu [NTf2]^- (materiał, z którego wykonano kolumnę umożliwiał obserwację zachowania się reagujących faz wewnątrz kolumny). Próba zmiany prędkości przepływu substratów nie przyniosła pozytywnego rezultatu, z związku z tym podjęto decyzję o zmianie rodzaju wypełnienia.

W kolejnym etapie prac związanych z poszukiwaniem odpowiedniego rodzaju wypełnienia usypowego przeprowadzono szereg eksperymentów z wypełnieniem, które stanowiły szklane kulki o średnicy 4,5mm (Rysunek 31). Sposób upakowania wewnątrz kolumny był odmienny od upakowania pierścieni Raschiga. Tak ścisłe upakowanie wypełnienia uniemożliwiało powstawanie zjawiska przepływu jednej z faz przy ściance kolumny oraz generowało znacznie większą powierzchnię wymiany pomiędzy fazą wodną i fazą chlorku metylenu (większa powierzchnia kontaktu reagujących ze sobą faz). Wybór szklanych kulek był podyktowany, podobnie jak w przypadku pierścieni Raschiga, ich odpornością chemiczną oraz niską ceną i łatwą dostępnością.

Obliczono, że średnia liczba kulek stanowiących wypełnienie kolumny wynosiła 4134 sztuk. Zajmowały one objętość 197,23 cm3, co po odjęciu objętości pustej kolumny wynoszącej 376,8 cm3 dawało objętość mieszaniny reakcyjnej wypełniającej kolumnę z umieszczonym wewnątrz wypełnieniem złożonym ze szklanych kulek równą 179,57 cm3 (dlatego też na początku każdej reakcji do układu pompowano 220 ml każdego z roztworów i dopiero po tym czasie zbierano próbki poddawane analizie IC). Powierzchnia wymiany pomiędzy reagującymi fazami wynosiła 0,265 m2, co stanowi znacznie większą powierzchnię wymiany niż ta, którą można uzyskać podczas reakcji prowadzonej w rozdzielaczu.

Drugi z rodzajów wypełnienia usypowego, który wykorzystano w całym cyklu przeprowadzonych reakcji metatezy stanowiły pierścienie Białeckiego. Ten rodzaj wypełnienia cechuje przede wszystkim zdolność do rozpraszania reagujących faz w całym przekroju kolumny (nie ma na to wpływu sposób doprowadzania roztworów do kolumny), co w przypadku punktowego dostarczania roztworów do reaktora ma niebagatelne znaczenie na uzyskiwane wyniki. Wypełnienie kolumny w opisanych badaniach stanowiły pierścienie Białeckiego wykonane ze stali kwasoodpornej o wymiarach 12mm x 12mm x 0,3mm (wysokość x średnica zewnętrzna x grubość ścianek) (Rysunek 31). Są one modyfikacją pierścieni Raschiga i należą do drugiej generacji wypełnień usypowych (Rysunek 12). Jako dodatkową modyfikację tego wypełnienia, przestrzenie pomiędzy

131

pierścieniami Białeckiego wypełniono szklanymi kulkami w celu zwiększenia powierzchni kontaktu reagujących ze sobą faz (Rysunek 32).

Średnia liczba pierścieni Białeckiego, stanowiących jeden z elementów wypełnienia kolumny, wynosiła 59 sztuk. Ich powierzchnia wynosiła 0,801 m2 i zajmowały one objętość równą 80,07 cm³. Średnia liczba szklanych kulek, które wypełniały przestrzenie pomiędzy pierścieniami Białeckiego wynosiła 3761 sztuk. Zajmowały objętość równą 179,44 cm3, a ich powierzchnia wynosiła 0,239 m². Sumując objętość obu rodzajów wypełnień otrzymano objętość równą 259,51 cm3. Po odjęciu objętości pustej kolumny wynoszącej 376,8 cm3, objętość mieszaniny reakcyjnej wypełniającej kolumnę z umieszczonym wewnątrz wypełnieniem złożonym pierścieni Białeckiego i przestrzeni pomiędzy nimi wypełnionych szklanymi kulkami była równa 117,29 cm3. Podobnie jak dla reakcji wymiany jonowej przeprowadzonej w kolumnie z wypełnieniem składającym się jedynie ze szklanych kulek, na początku każdej reakcji do układu pompowano 220 ml każdego z roztworów i dopiero po tym czasie zbierano próbki poddawane analizie IC. Suma powierzchni obu rodzajów wypełnienia wynosiła 1,040 m2, co daje bardzo dużą powierzchnię wymiany między reagującymi fazami pozwalającą na wydajniejszy transfer masy. Zostało to potwierdzone eksperymentalnie, gdyż większość z przeprowadzonych reakcji dała lepsze wyniki właśnie dla wypełnienia kolumny, które stanowiło tak zmodyfikowane wypełnienie (wyniki uzyskane z reakcji przeprowadzonych z wypełnieniem usypowym kolumny).

Dobór typów wypełnień usypowych był trafiony i przyniósł znacznie lepsze rezultaty niż testowane w pierwszej kolejności pierścienie Raschiga. Zarówno szklane kulki (o średnicy 4,5mm), jak i pierścienie Białeckiego (z przestrzeniami wypełnionymi szklanymi kulkami) pozwoliły na otrzymanie dużej powierzchni wymiany pomiędzy reagującymi fazami (Rysunek 33) i uzyskanie procentu wymiany anionu, który w kilku przypadkach pozwolił na uzyskanie wyników, które były porównywalne do tych uzyskanych dla reakcji prowadzonych w reaktorze okresowym. W tabeli 18 umieszczono wartości powierzchni właściwej oraz objętości swobodnej charakteryzującej pierścienie Raschiga oraz pierścienie Białeckiego.

132

Rysunek 32. Wypełnienie usypowe kolumny - pierścienie Białeckiego z przestrzeniami wypełnionymi szklanymi kulkami. Opracowanie własne.

Rysunek 33. Szklane kolumny z wypełnieniem usypowym pełniące funkcję reaktora przepływowego: kolumna z wypełnieniem, które stanowiły szklane kulki (lewo), kolumna z wypełnieniem, które stanowiły pierścienie Białeckiego z przestrzeniami wypełnionymi szklanymi kulkami (prawo). Opracowanie własne.

133

Tabela 18. Powierzchnia właściwa oraz objętość swobodna charakteryzująca pierścienie Raschiga oraz pierścienie Białeckiego, które stanowiły wypełnienie usypowe kolumny, w której przeprowadzono reakcje wymiany jonowej.

typ wypełnienia ^{powierzchnia właściwa} [m2/m3]

objętość swobodna [m3/m3]

pierścienie Raschiga 312 0,73

pierścienie Białeckiego 439 0,94

W toku badań przeprowadzono również eksperymenty, w których wypełnienie kolumny stanowiło ciało stałe będące źródłem anionu, którym ulegał reakcji metatezy. Taka modyfikacja warunków prowadzenia reakcji wpłynęła na znaczne zwiększenie procentu wymiany anionu, który został wyznaczony z chromatogramów uzyskanych metodą chromatografii jonowej (w przypadku dwóch z trzech typów reakcji wymiany jonowej (na anion [NTf2]^- oraz [PF6]^-, które optymalizowano). Zastąpienie wypełnienia usypowego takim rodzajem wypełnienia miało na celu sprawdzenie czy uda się w ten sposób ograniczyć ilość stosowanych rozpuszczalników (pompowana była tylko jedna faza – faza chlorku metylenu) oraz czy w tak krótkim czasie reakcji (4 minuty) możliwe będzie uzyskanie lepszych wyników w porównaniu z tymi uzyskanymi dla reakcji prowadzonych w kolumnie z wypełnieniem usypowym oraz w reaktorze okresowym. Zastosowano duży nadmiar soli, która stanowiła wypełnienie kolumny i jednocześnie źródło wymienianego anionu. Ze względu na niskie stężenia roztworu wyjściowej cieczy jonowej (0,01M), złoże takie może długo zachowywać swoje właściwości i jego zużycie nie nastąpi w bardzo krótkim czasie, co pozwoliło na przeprowadzenie szeregu reakcji bez nadmiernego zużycia soli będących źródłem anionu ulegającego reakcji wymiany jonowej. Wadą tego typu wypełnienia jest koszt zakupu związków, które stanowiły źródło anionu ulegającego reakcji wymiany jonowej. Był on znacznie wyższy w porównaniu z kosztem zakupu wypełnień usypowych, których dodatkową zaletą była możliwość regeneracji. W przypadku kontynuowania prac związanych z optymalizacją reakcji wymiany jonowej w reaktorze przepływowym należałoby oszacować dla którego z typów wypełnień kolumny proces ten będzie najbardziej ekonomiczny.

5.2.3. Reakcja wymiany jonowej na anion