Porównanie reaktorów okresowych i przepływowych

Klasycznie rozumiana synteza chemiczna od ponad wieku opiera się na przeprowadzaniu reakcji w znormalizowanych naczyniach szklanych – najczęściej są to kolby okrągłodenne o różnej objętości.21 Reaktory przepływowe są współcześnie określane jako „kolba okrągłodenna XXI wieku”.69 Do najważniejszych zalet chemii przepływu należy przede wszystkim bezpieczeństwo prowadzenia reakcji, możliwość szybkiej optymalizacji procesu, bardziej precyzyjna kontrola przebiegu reakcji oraz możliwość zastosowania warunków reakcji, które nie są osiągalne przy użyciu tradycyjnych reaktorów chemicznych (np. reakcja acylowania prowadzona przez 1,5 minuty w temperaturze 50ºC⁷⁰ – bardzo krótki czas i ściśle określona temperatura czy reakcje wieloetapowe, gdzie każdy z etapów wymaga specyficznych warunków jego prowadzenia). Ze względu na zamknięte, dokładnie izolowane środowisko reakcji, eliminowane są również problemy związane z tworzeniem się reaktywnych lub toksycznych związków pośrednich, w wyniku ekspozycji na przykład na warunki zewnętrzne.

Podstawową różnicą pomiędzy procesami prowadzonymi w reaktorach okresowych, a reaktorami przepływowymi jest czas prowadzenia reakcji. W reaktorze okresowym czas przeprowadzanej reakcji zależy od tego, jak długo należy utrzymywać naczynie reakcyjne w danej temperaturze (wymaganej do przeprowadzenia syntezy), aby osiągnąć pełną konwersję substratów. Natomiast w procesach prowadzonych w sposób ciągły, czas reakcji odpowiada bezpośrednio czasowi rezydencji, czyli jest określany przez stosunek objętości reaktora i prędkość przepływu mieszaniny reakcyjnej. Jest to średni czas jaki mieszanina reakcyjna spędza wewnątrz reaktora. W tym przypadku pożądane jest osiągnięcie pełnej konwersji przy możliwie najwyższej prędkości przepływu. Czas reakcji może być kontrolowany poprzez dostosowanie długości reaktora przepływowego oraz prędkości przepływu mieszaniny reakcyjnej. Kolejną różnicą jest określanie stechiometrii reakcji. W reaktorach okresowych jest ona określana na podstawie ilości oraz stosunku molowego substratów. W reaktorach przepływowych stechiometria reakcji określana jest przez stosunek szybkości przepływu poszczególnych substratów. Dla reakcji prowadzonych w sposób klasyczny, stężenie substratów i produktów jest w danym momencie jednorodne. W reaktorze przepływowym, dla optymalnych warunków prowadzenia danej reakcji (odpowiednia prędkość przepływu mieszaniny reakcyjnej czy wystarczająca długość reaktora), stężenie reagentów zmniejsza się wraz ze wzrostem odległości od wlotu reaktora, jednocześnie stężenie produktu wzrasta, osiągając maksymalną wartość na końcu reaktora (u jego wylotu).71

24

Kolejnym ważnym aspektem, który ma wpływ na szybkość i wydajność danego procesu chemicznego jest mieszanie. Aby przeprowadzić reakcję organiczną z wysoką wydajnością i selektywnością, należy dokładnie kontrolować transport ciepła i masy. Mieszanie w reaktorach okresowych jest chaotyczne i turbulentne. Małe wymiary mikroreaktorów (średnica kanału wynosi 0,05–0,5 cm) pozwalają zdecydowanie łatwiej osiągnąć szybkie i jednorodne mieszanie, co sprawia, że w takim układzie dominuje przepływ laminarny.72 Ta sama mieszanina reakcyjna przepływająca przez mikroreaktory osiąga całkowite wymieszanie już w czasie mikrosekund, podczas gdy w klasycznym reaktorze zajmuje to znacznie więcej czasu (kilka sekund lub dłużej).⁷³ Stężenie substratów i produktów reakcji nie zmienia się wraz z upływem czasu gdy reakcja przebiega w warunkach ustalonych. W takim przypadku nie jest możliwe tzw. mieszanie wsteczne produktów reakcji z nieprzereagowanymi substratami (ang. back mixing), co może mieć zdecydowanie niekorzystny wpływ na wydajność reakcji.54

Jednym z podstawowych ograniczeń reakcji prowadzonych w reaktorach okresowych jest brak możliwości ścisłej kontroli przebiegu i czasu trwania w przypadku bardzo szybkich reakcji. Niemożliwe jest kontrolowanie przebiegu reakcji gdy zachodzi ona całkowicie w zaledwie kilka sekund. Dlatego najprostszym sposobem kontrolowania takich reakcji jest wpłynięcie na jej warunki w taki sposób, który spowolni jej postęp.74 Można tego dokonać na przykład poprzez obniżenie temperatury prowadzenia procesu, tak aby szybkość reakcji stała się wolniejsza niż szybkość mieszania. Innym sposobem, który można zastosować w celu obniżenia szybkości reakcji, jest wprowadzanie substratów reakcji do układu reakcyjnego w bardzo dużych rozcieńczeniach (ang. high dillution

method). Wpływa to na obniżenie szybkości reakcji, przez co ponownie mieszanie staje się

szybsze niż szybkość reakcji. Odrębną metodą jest zastosowanie rozpuszczalnika dobranego z uwzględnieniem polarności stosowanych substratów, biorąc pod uwagę charakter reakcji i rolę rozpuszczalnika.

W przypadku reaktorów przepływowych można ściśle kontrolować czas w jakim substraty znajdują się wewnątrz reaktora. Dzięki temu reakcje przebiegające w krótkim czasie można prowadzić w temperaturze pokojowej i nie ma potrzeby zmniejszania szybkości procesu tak jak dzieje się to w przypadku tej samej reakcji prowadzonej w reaktorze okresowym. Dodatkowo, prowadzenie danej reakcji w reaktorze przepływowym zapewnia szybkie mieszanie, które nie może zostać osiągnięte w czasie prowadzenia reakcji w sposób klasyczny w reaktorach okresowych, w których wymagane jest intensywne mieszanie/wytrząsanie mieszaniny reakcyjnej. Przykładem reakcji, których

25

prowadzenie w reaktorze okresowym może być bardzo trudne bądź wręcz niemożliwe są reakcje fotochemiczne. Prowadzenie tego typu reakcji w sposób klasyczny może prowadzić do rozkładu reagentów lub powstawania produktów ubocznych, co znacznie obniża wydajność reakcji (np. w reakcji otrzymywania poli(3-heksylotiofenu), gdzie wykorzystywane są odczynniki Grignarda75). Wynika to z braku dokładnej kontroli ilości światła, które jest niezbędne do zainicjowania reakcji i jej dalszego przebiegu. Brak kontroli mieszania i wymiany ciepła wzmaga dodatkowo te problemy. W mikroreaktorach wykonanych z transparentnego materiału można łatwo kontrolować czas ekspozycji na światło poprzez zmianę prędkości przepływu mieszaniny reakcyjnej. Również wspomniany już wcześniej bardzo korzystny stosunek powierzchni do objętości umożliwia wydajne i dokładne dostarczenie odpowiedniej ilości światła w tego typu reakcji.^19,75,76

Teoria wymiany ciepła opisuje w jaki sposób ciepło jest przekazywane między wnętrzem a częścią zewnętrzną reaktora przez jego powierzchnię. Kluczowym czynnikiem mającym wpływ na wymianę ciepła jest stosunek powierzchni do objętości danego reaktora. Mikroreaktory charakteryzują się wysokim stosunkiem powierzchni do objętości w porównaniu z reaktorami okresowymi o większej objętości. Bardzo szybkie przenoszenie ciepła, umożliwiające szybkie ogrzewanie/chłodzenie reaktora, umożliwia precyzyjne kontrolowanie temperatury prowadzenia procesu, zwłaszcza w procesach egzotermicznych.77,78 Wreaktorach przepływowych, zdolność przenoszenia ciepła zależy w dużej mierze od wielkości kanału (jego średnicy), ponieważ parametr ten określa obszar wymiany ciepła na jednostkę objętości. Wpływ na transfer ciepła ma również rodzaj materiału z jakiego wykonany jest reaktor. Wykorzystanie materiału charakteryzującego się wysoką przewodnością cieplną (np. reaktory wykonane z krzemu czy stali) w połączeniu z wysokim stosunkiem powierzchni do objętości takiego reaktora przepływowego będzie dodatkowo wspomagać wymianę ciepła.

Co równie ważne, zastosowanie reaktorów przepływowych w reakcjach gdzie powstają wysoce reaktywne lub toksyczne produkty pośrednie bądź używane są reaktywne, toksyczne lub wrażliwe na obecność wilgoci substraty umożliwia bezpieczne przeprowadzenie takiego procesu bez ryzyka dla operatora. Ponadto kontrola szybkość przepływu, a zatem kontrola czasu przebywania mieszaniny reakcyjnej wewnątrz reaktora ma zasadnicze znaczenie właśnie w sytuacji gdzie w reakcji powstają wysoce reaktywne związki pośrednie. W takich przypadkach monitorowanie reakcji w czasie jej trwania może być niezwykle przydatne.79 Przykładem może być reakcja epoksydowania w czasie której powstają związki wybuchowe, co utrudnia bezpieczne prowadzenie tej reakcji

26

w reaktorach okresowych.75 Monitorowanie przebiegu reakcji w czasie rzeczywistym może być również szczególnie przydatne w przypadku reakcji z udziałem substratów, takich jak np. odczynniki Grignarda, które są bardzo reaktywne i wrażliwe na wilgoć (ulegają hydrolizie).80 Przy wykorzystaniu technik dających możliwość kontrolowania przebiegu reakcji w czasie rzeczywistym, eliminowany jest również etap ręcznego pobierania próbek do analizy i czynniki, które mogą wpływać na zawyżenie wydajności reakcji czy konwersji substratów.⁸¹

Potencjalne zmniejszenie wymaganego stężenia używanego katalizatora i obniżenia temperatury reakcji prowadzi bezpośrednio do redukcji kosztów procesu chemicznego, co jest ważnym czynnikiem dla produkcji przemysłowej. Niestety, takie zmiany warunków reakcji prowadzą najczęściej do obniżenia jej wydajności. W związku z tym poszukuje się nowych metod syntezy w celu dopasowania optymalnych warunków reakcji przy zachowaniu wysokich wydajności, selektywności i utrzymania kosztów produkcji w akceptowalnym zakresie. W literaturze można odnaleźć doniesienia pokazujące, że wybrane reakcje chemiczne można prowadzić w systemach przepływu ciągłego z wyższą niż dotychczas bądź równą wydajnością i selektywnością przy równoczesnym obniżeniu temperatury procesu oraz stężenia katalizatora. Prowadzenie reakcji w małej skali minimalizuje ilości wytwarzanych odpadów, a jednocześnie daje możliwość łatwego manipulowania warunkami reakcji (temperatura prowadzenia reakcji, ciśnienie czy czas jej trwania), co pozwala na gromadzenie dużych ilości danych niezbędnych do optymalizacji czy uzyskania informacji o kinetyce badanej reakcji przy zużyciu niewielkich ilości substratów czy rozpuszczalników.19 Bezpośrednie porównanie wyników uzyskanych dla procesów prowadzonych w reaktorach okresowych, a następnie w reaktorach przepływowych wskazuje na to, że reaktory przepływowe stanowią skuteczne narzędzie do szybkiej optymalizacji reakcji chemicznych, a ich zastosowanie pozwala na podniesienie wydajności reakcji.81