Reakcja wymiany jonowej na anion bis(trifluorometylosulfonylo)-imidkowy

Reakcji prowadzona w reaktorze okresowym

Otrzymane w pierwszym etapie badań wyjściowe ciecze jonowe poddano reakcji wymiany jonowej. Wybrane związki różniły się zarówno, jeśli chodzi o budowę kationu, jak również rodzaj anionu (anion chlorkowy anion i bromkowy). Reakcji wymiany jonowej

134

poddano ciecze jonowe oparte o kation piperydyniowy, pirolidyniowy, ale również jedną opartą o kation pirydyniowy (kation aromatyczny). Przeprowadzono pięć reakcji wymiany jonowej na anion bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy z wykorzystaniem klasycznej metody, zgodnie z protokołem opisanym w części pracy METODYKA PRACY. Pierwszą zauważalną różnicą przy porównaniu czasu niezbędnego do przeprowadzenia każdej z reakcji był wpływ wzrastającej długości łańcucha alkilowego połączonego z kationem na wydłużenie czasu, w którym reagujące fazy ulegały pełnemu rozdzieleniu. Zauważalny jest również trend związany ze spadkiem wydajności reakcji dla związków z dłuższym łańcuchem alkilowym znajdującym się przy kationie. Nieco niższą wydajność uzyskano dla reakcji wymiany jonowej prowadzącej do otrzymania związku opartego o kation aromatyczny. W tabeli 19 umieszczono wydajności przeprowadzonych reakcji.

Tabela 19. Wydajności reakcji wymiany jonowej prowadzącej do otrzymania cieczy jonowych opartych o anion bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy.

Otrzymana ciecz jonowa Wydajność reakcji [%] [C6MPyrr][NTf2] 81,0

[C4MPip][NTf2] 85,0 [C6MPip][NTf2] 79,0 [C12MPip][NTf2] 69,0 [C4Py][NTf2] 77,0 Optymalizacja warunków reakcji w reaktorze przepływowym

Przeprowadzony w sposób klasyczny szereg reakcji służył wyznaczeniu wydajności, które były następnie porównywane z wynikami uzyskanymi dla reakcji otrzymywania tych samych cieczy jonowych, ale w systemie przepływu ciągłego. Parametrami, które podlegały optymalizacji były: rodzaj wypełnienia oraz prędkość przepływu substratów, a co za tym idzie czas trwania reakcji.

Pierwsze eksperymenty przeprowadzono z wypełnieniem usypowym kolumny, które stanowiły szklane pierścienie Raschiga. Uzyskano nieoczekiwanie niskie wartości wydajności (rzędu kilku procent, nieraportowane w niniejszej pracy) niezależnie od prędkości z jaką pompowano substraty. Transfer masy był niewydajny najprawdopodobniej ze względu na zjawisko przepływu jednej z reagujących faz tuż przy ściance reaktora. W związku z tym podjęto decyzję o zmianie rodzaju wypełnienia.

135

Przeprowadzono osiem eksperymentów, w wyniku których otrzymano cztery różne ciecze jonowe oparte o anion bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy (Tabela 20 – Tabela 23). Każdą z czterech reakcji przeprowadzono z dwoma różnymi rodzajami wypełnienia usypowego: szklanymi kulkami oraz pierścieniami Białeckiego z wolnymi przestrzeniami wypełnionymi szklanymi kulkami. Analizując otrzymane wyniki procentu wymiany anionu w każdej z ośmiu reakcji widać wyraźnie, że wyższe wartości uzyskano dla reakcji, gdzie wypełnienie kolumny stanowiły pierścienie Białeckiego w połączeniu ze szklanymi kulkami. Na podstawie uzyskanych wyników można wnioskować, że połączenie obu rodzajów wypełnienia pozwoliło zwiększyć całkowitą powierzchnię złoża (efekt synergii) i pozwoliło na dodatkowe zwiększenie powierzchni kontaktu reagujących ze sobą faz oraz miało bezpośredni wpływ na uzyskane wyższe wartości procentu wymiany anionu w porównaniu z reakcjami przeprowadzonymi w kolumnie, gdzie wypełnienie usypowe stanowiły jedynie szklane kulki. Wskazuje na to również obliczona powierzchnia obu rodzajów wypełnienia, która wynosiła ponad 1 m2.

W każdej reakcji testowano cztery różne prędkości przepływu reagujących ze sobą faz. Najwyższe wartości procentowej wymiany anionu uzyskano dla najwolniejszej prędkości przepływu substratów wynoszącej 25 ml/min. Z tego też powodu dodatkowe reakcje, gdzie wypełnienie kolumny stanowił związek będący źródłem anionu, zdecydowano się przeprowadzić jedynie z tą prędkością przepływu substratów. Dwie przeprowadzone w ten sposób reakcje pozwoliły na uzyskanie bardzo wysokiego procentu wymiany anionu dla reakcji trwającej jedynie 4 minuty. % wymiany anionu dla reakcji otrzymywania cieczy jonowej [C6MPyrr][NTf2] wyniósł 99,3%, natomiast dla reakcji otrzymywania cieczy jonowej [C4MPip][NTf2] wyniósł 97,0%.

Porównując dane uzyskane w reakcjach prowadzonych w reaktorze okresowym i w reaktorze przepływowym (kolumna z wypełnieniem usypowym), jedynie dla reakcji otrzymywania cieczy jonowej [C4Py][NTf2] wartości są zbliżone i nie uległy one znacznemu obniżeniu.

Dla trzech otrzymanych cieczy jonowych możliwe było porównanie uzyskanych najwyższych wartości % wymiany anionu z danymi literaturowymi raportowanymi w Tabeli 30. Dla cieczy jonowej [C6MPyrr][NTf2] udało się zwiększyć procent wymiany anionu o ponad 16% przy jednoczesnym znacznym skróceniu czasu trwania reakcji (do 4 minut). W przypadku cieczy jonowej [C4MPip][NTf2] uzyskany % wymiany anionu nie odbiega od danych raportowanych w dostępnej literaturze, a podobnie jak dla bis(trifluorometylosulfonylo)imidku 1-heksylo-1-metylopirolidyniowego, czas reakcji

136

uległ zdecydowanemu skróceniu. Wykorzystując jako wypełnienie kolumny ciało stałe będącego źródłem wymienianego anionu, udało się zwiększyć procent wymiany anionu o 48,4%. Dla cieczy jonowej [C4Py][NTf2], jak już wcześniej wspomniano, uzyskano nieco niższy % wymiany anionu, ale jest to różnica wynosząca 3,8% (przy skróconym czasie trwania reakcji), co niekoniecznie musi stanowić negatywny wniosek, zwłaszcza w ekonomicznego punktu widzenia prowadzenia danego procesu chemicznego.

Tabela 20. % wymiany anionu w reakcji metatezy pomiędzy chlorkiem 1-heksylo-1-metylopiperydyniowym i bis(trifluorometylosulfonylo)imidkiem litu.

Związek wyjściowy: chlorek 1-heksylo-1-metylopiperydyniowy [C6MPip][Cl] Źródło wymienianego anionu: bis(trifluorometylosulfonylo)imidek litu

prędkość pompowania roztworów [ml/min]

25 35 45 55

% wymiany anionu ^12,3

a 16,8a 16,7a 11,8a

22,1b 20,6b 15,8b 10,1b a rodzaj wypełnienia kolumny: szklane kulki

b rodzaj wypełnienia kolumny: pierścienie Białeckiego wypełnione dodatkowo szklanymi kulkami

Tabela 21. % wymiany anionu w reakcji metatezy pomiędzy bromkiem 1-butylo-1-metylopiperydyniowym i bis(trifluorometylosulfonylo)imidkiem litu.

Związek wyjściowy: bromek 1-butylo-1-metylopiperydyniowy [C4MPip][Br] Źródło wymienianego anionu: bis(trifluorometylosulfonylo)imidek litu

prędkość pompowania roztworów [ml/min]

25 35 45 55

% wymiany anionu ^48,0

a 20,3a 39,5a 44,1a

48,6b 41,7b 30,8b 36,7b a rodzaj wypełnienia kolumny: szklane kulki

b rodzaj wypełnienia kolumny: pierścienie Białeckiego wypełnione dodatkowo szklanymi kulkami

Tabela 22. % wymiany anionu w reakcji metatezy pomiędzy bromkiem 1-butylopirydyniowym i bis(trifluorometylosulfonylo)imidkiem litu.

Związek wyjściowy: bromek 1-butylopirydyniowy [C4Py][Br]

Źródło wymienianego anionu: bis(trifluorometylosulfonylo)imidek litu prędkość pompowania roztworów [ml/min]

25 35 45 55

% wymiany anionu ^50,2

a 44,9a 31,0a 36,7a

73,2b 34,2b 32,6b 40,4b a rodzaj wypełnienia kolumny: szklane kulki

137

Tabela 23. % wymiany anionu w reakcji metatezy pomiędzy bromkiem 1-dodecylo-1-metylopiperydyniowym i bis(trifluorometylosulfonylo)imidkiem litu.

Związek wyjściowy: bromek 1-dodecylo-1-metylopiperydyniowy [C12MPip][Br] Źródło wymienianego anionu: bis(trifluorometylosulfonylo)imidek litu

prędkość pompowania roztworów [ml/min]

25 35 45 55

% wymiany anionu ^11,5

a 21,7a 14,4a 15,5a

24,5b 10,8b 10,0b 12,3b a rodzaj wypełnienia kolumny: szklane kulki

b rodzaj wypełnienia kolumny: pierścienie Białeckiego wypełnione dodatkowo szklanymi kulkami