Zastosowany układ katalityczny – nowe układy katalityczne dla reakcji acylowania

Do wytworzenia nowych układów katalitycznych zostały wybrane dwie grupy cieczy jonowych – ciecze jonowe oparte o kation imidazoliowy oraz fosfoniowe ciecze jonowe. Imidazoliowe ciecze jonowe zostały wybrane ze względu na ich niską cenę oraz łatwą dostępność. Ta konkretna grupa cieczy jonowych ma szerokie zastosowania w wielu gałęziach chemii, przez co jest bardzo dobrze scharakteryzowana fizykochemicznie.302 Wybór tego szeregu cieczy jonowych był również podyktowany możliwością uzyskania wyników zarówno dla układów, gdzie takowa pełniła funkcję nośnika halogenku metalu, ale również możliwością porównania z wynikami uzyskanymi dla dwóch układów, które zawierały w swojej strukturze anion [FeCl4]- lub [AlCl4]- oraz odpowiednio nadmiar chlorku żelaza(III) lub chlorku glinu(III). Wytworzenie tego typu układów ze względu na komercyjną dostępność reagentów nie jest skomplikowane, a jednocześnie pozwala na przetestowanie szeregu układów katalitycznych. Jak już wspomniano w części opisującej syntezę tego typu układów katalitycznych, należy przeprowadzać je w atmosferze gazu obojętnego w komorze rękawicowej. Jest to problem, z którym chemicy mierzą się od pierwszych podejmowanych prób wykorzystania tego typu związków jako katalizatorów reakcji acylowania Friedela – Craftsa. Stanowi to utrudnienie, gdy synteza przeprowadzana jest w reaktorze okresowym. Natomiast, reaktory przepływowe zapewniają bezpieczne i wydajne przeprowadzenie reakcji, w której mogą być wykorzystywane wrażliwe na obecność wilgoci reagenty. Dlatego, pomimo wymienionych powyżej trudności, podjęto próbę optymalizacji reakcji acylowania z wykorzystaniem układów katalitycznych opartych o imidazoliowe ciecze jonowe.

Do testów wybrano ciecze jonowe oparte o kation imidazoliowy, które różniły się od siebie długością łańcucha alkilowego przyłączonego do pierścienia imidazolu. Połączenie z wybranymi anionami miało wpływ na właściwości fizykochemiczne wyjściowych cieczy jonowych. Te oparte o anion bromkowy charakteryzują się

156

właściwościami typowymi dla związków hydrofilowych, natomiast ciecze jonowe

zawierające w swojej strukturze aniony: dicyjanamidowy oraz

bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy są związkami o charakterze hydrofobowym. Wybór wyjściowych fosfoniowych cieczy jonowych był podyktowany faktem, że podobnie jak imidazoliowe ciecze jonowe są one dostępne komercyjnie i relatywnie niedrogie, a przez to ich potencjalne zastosowanie nie jest obarczone wysokim kosztem, co często towarzyszy innym grupom cieczy jonowych. W wielu przypadkach ta grupa cieczy jonowych charakteryzuje się wyższą stabilnością termiczną w porównaniu z imidazoliowymi cieczami jonowymi. Inną zaletą tego szeregu cieczy jonowych w porównaniu z ich analogami wśród cieczy jonowych opartych o kation imidazoliowy, jest fakt, że proton przyłączony do atomu węgla C2 w pierścieniu imidazolu ma właściwości kwasowe, co może prowadzić do tworzenia reaktywnego karbenu.303 Fosofoniowe ciecze jonowe generalnie mają mniejszą gęstość niż woda, co może być korzystne na etapach obróbki produktu, które obejmują dekantację.304

Wyjściowe fosfoniowe ciecze jonowe: chlorek tetrabutylofosfoniowy oraz chlorek triheksylotetradecylofosfoniowy posłużyły do wytworzenia szeregu cieczy jonowych o właściwościach magnetycznych. W literaturze znane są magnetyczne ciecze jonowe (MILs) oparte o kationy: imidazoliowy, pirolidyniowy, pirydyniowy i fosfoniowy. W ich syntezie najczęściej wykorzystywane są chlorki: żelaza(III), manganu(II), gadolinu(III) i kobaltu(II).305 Magnetyczne ciecze jonowe łączą w sobie właściwości cieczy jonowych i związków o właściwościach magnetycznych, co powoduje, że mają one szerokie zastosowania: przede wszystkim jako katalizatory (acylowanie Friedela – Craftsa, otwieranie epoksydów, w syntezie ciągłej); potencjalnie w diagnostyce medycznej (MRI), co jest to uzależnione od toksyczności IL; w procesach rozdziału: związków fenolowych z mieszanin wodnych, CO2, Hg(0) ze spalin oraz w procesie rozpuszczania celulozy.^306-310 W literaturze opisano także MAILs (ang. magnetic and acidic ILs) - dwufunkcyjne ciecze jonowe o właściwościach magnetycznych i charakterze kwasowym (kwas Lewisa), które są wykorzystywane jako katalizatory w reakcjach wymagających katalizatora typu kwas Lewisa.³¹¹ Związki te można „projektować” pod względem ich potencjalnego zastosowania biorąc pod uwagę obie funkcje, które mogą spełniać. Ich ciekawym zastosowaniem mogą być reakcje, w których problem stanowi wyizolowanie katalizatora. Właściwości magnetyczne powodują, że można wydzielić go w prosty sposób z mieszaniny reakcyjnej za pomocą magnesu neodymowego i po sprawdzeniu czy jego struktura nie uległa zmianie, ponownie wykorzystać w kolejnych cyklach reakcji.

157

Otrzymane fosfoniowe, magnetyczne ciecze jonowe (Rysunek 34) rozszerzyły znany szereg tego typu cieczy jonowych. Jak wspomniano wcześniej, współczesne badania nad reakcją acylowania skupiają się na znalezieniu katalizatora, który będzie wykazywał wysoką aktywność katalityczną i który będzie można łatwo wydzielić z mieszaniny reakcyjnej po zakończeniu reakcji, a MAILs ze względu na swój charakter mogą spełniać te warunki.

Obie grupy wybranych do testów cieczy jonowych różniły się sposobem wytworzenia właściwego układu katalitycznego, co zostało szczegółowo opisane w podrozdziale Otrzymywanie nowych katalizatorów do reakcji acylowania Friedela –

Craftsa. W reakcjach prowadzonych w reaktorze okresowym ciecze jonowe stanowiły

rozpuszczalnik, zastępując typowo stosowane w tej reakcji rozpuszczalniki organiczne. Zastosowanie heksanu miało jedynie na celu mniejsze zużycie reagentów na etapie poszukiwania optymalnych warunków dla reakcji acylowania Friedela – Craftsa w reaktorach przepływowych. W przypadku reakcji pomiędzy bromobenzenem a chlorkiem acetylu ciecze jonowe pełniły funkcję rozpuszczalnika (imidazoliowe ciecze jonowe) bądź rozpuszczalnika i katalizatora (magnetyczne ciecze jonowe oraz dwie ciecze oparte o kation imidazoliowy). W reakcji pomiędzy 2-metylo-1-fenylopropanem i chlorkiem propionylu przetestowane zostały ciecze jonowe oparte o kation imidazoliowy, które pełniły funkcję rozpuszczalnika dla halogenków metali.

Jak wspomniano wcześniej w części pracy opisującej katalizatory reakcji acylowania Friedela – Craftsa, typowo stosowanym związkiem był chlorek glinu(III). W niniejszej pracy przedstawiono również wyniki dla reakcji, gdzie AlCl3 pełnił funkcję katalizatora w celach porównania wyników uzyskanych dla reakcji katalizowanych chlorkiem żelaza(III). Zastąpienie chlorku glinu chlorkiem żelaza(III), którego nośnikiem jest ciecz jonowa, miało stanowić połączenie znanej wysokiej aktywności katalitycznej FeCl3 zopisanymi wcześniej właściwościami cieczy jonowych, które mogą mieć pozytywny wpływ na uzyskiwanie optymalnych wyników wydajności i selektywności w reakcji acylowania Friedela – Craftsa.

Wybrane układy katalityczne zostały poddane recyklingowi (w rozumieniu tej pracy ponownym wykorzystaniu tej samej porcji katalizatora, aby zapobiec marnowaniu potencjalnie użytecznych związków chemicznych, zmniejszyć zużycie reagentów, energii, obniżyć ilość zanieczyszczeń i odpadów chemicznych).312 Wydzielenie fazy cieczy jonowej/katalizatora z mieszaniny reakcyjnej i jej ponowne wykorzystanie jest ważne nie tylko z ekonomicznego punktu widzenia, ale także ze względów środowiskowych.

158

W badanych reakcjach faza cieczy jonowej/katalizatora została oddzielona od fazy zawierającej produkty/substraty i ponownie przetestowana w kolejnych cyklach reakcyjnych w celu sprawdzenia czy aktywność katalityczna nie uległa obniżeniu.