Reakcja hydrosililowania

Inne przykłady technik analitycznych wykorzystywanych do śledzenia przebiegu reakcji w czasie rzeczywistym przeprowadzanych w reaktorach przepływowych to: spektroskopia UV-vis,¹¹⁶ spektroskopia Ramana,¹¹⁷ spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego,118 chromatografia gazowa¹¹⁹, wysokosprawna chromatografia cieczowa¹²⁰ oraz spektometria mas.¹²¹ Każda wymienionych powyżej technik jest dobierana do optymalizacji konkretnej reakcji chemicznej, ponieważ żadna z nich nie jest na tyle uniwersalna, aby móc zastosować ją do optymalizacji różnorodnych procesów chemicznych. Spektroskopia IR oraz Ramana nie są skutecznymi narzędziami do kontroli przebiegu reakcji w przypadku reakcji chemicznych wymagających użycia wielu reagentów (układy wieloskładnikowe), ponieważ w takich przypadkach otrzymywane są złożone widma, które mogą być trudne w interpretacji. Widma NMR są zwykle łatwiejsze w analizie i dostarczają więcej informacji o strukturze cząsteczki chemicznej niż spektroskopia IR. Jednakże, rozdzielczość zminiaturyzowanych stacjonarnych spektrometrów NMR jest na tyle niska (43MHz czy 60MHz), że może nie być wystarczająca do ilościowego oznaczenia zanieczyszczeń oraz może mieć wpływ na niewykrycie subtelnych przesunięć chemicznych. Metody chromatograficzne dostarczają informacji strukturalnych w połączeniu z spektrometrią mas, jednakże czas trwania takiej analizy jest wydłużony w porównaniu z czasem uzyskania danych z wykorzystaniem tylko jednej techniki analitycznej.121

3.3. Reakcja hydrosililowania

3.3.1. Historia

Reakcja hydrosililowania jest reakcją przyłączania wodorków krzemu (związki zawierające w swojej strukturze ugrupowanie -Si-H-) do wiązań wielokrotnych węgiel-węgiel, węgiel-heteroatom. W jej wyniku powstaje wiązanie pomiędzy atomem krzemu i atomem węgla (Schemat 1).¹²²

Schemat 1. Reakcja hydrosililowania.

Pierwszym opisanym w literaturze przykładem reakcji hydrosililowania była reakcja pomiędzy trichlorosilanem i 1-oktenem katalizowana nadtlenkiem acetylu.123 10 lat później, w 1957 roku, John Speier opisał działanie kwasu heksachloroplatynowego jako wydajnego katalizatora w reakcji hydrosililowania.¹²⁴ W 1973 roku po raz pierwszy zastosowano katalizator Karstedta, który okazał się być wyjątkowo wydajny i selektywny

34

oraz dodatkowo charakteryzował się wysoką rozpuszczalnością w związkach polisiloksanowych.125 Był to przełom, który przyczynił się do zastosowania tego procesu jako podstawowej metody otrzymywania związków krzemoorganicznych, również w syntezie przemysłowej. Produkty tej reakcji znajdziemy w wielu kosmetykach i lekach, na przykład kremach do rąk czy maściach do leczenia blizn. Ponadto, w jej wyniku otrzymywane są także oleje czy materiały do uszczelnień.

3.3.2. Produkty reakcji hydrosililowania i ich zastosowania

Reakcja hydrosililowania ma ogromne znaczenie przemysłowe. Hydrosililowanie alkinów stało się bardzo popularną i często wykorzystywaną metodą syntezy alkenylosilanów, które są uniwersalnymi elementami budulcowymi w syntezie organicznej. Obecnie znane i z powodzeniem stosowane układy katalityczne umożliwiają wprowadzenie wiązania Si-H do niemal każdej pochodnej olefiny i acetylenu, co sprawia, że proces hydrosililowania daje praktycznie nieograniczone możliwości wytwarzania materiałów zawierających komponenty krzemoorganiczne.126

Reakcja hydrosililowania jest powszechnie stosowana w produkcji środków sprzęgających, w procesach wytwarzania szeregu pochodnych sililowych, w procesach utwardzania (sieciowania) polimerów silikonowych czy produkcji materiałów hybrydowych. Produkty reakcji hydrosililowania odnaleźć można w wielu innych obszarach przemysłu obejmujących: wytwarzanie powłok do zastosowań medycznych, funkcjonalizowane powierzchnie w zastosowaniach elektronicznych czy produkcję półprzewodników: organicznych oraz hybrydowych.127 Reakcja hydrosililowania znajduje również zastosowanie w syntezie nanocząsteczek o ściśle określonej strukturze przestrzennej (silseskwioksany i dendrymery), a także w wytwarzaniu nanokompozytów. Produkty reakcji hydrosililowania są również szeroko stosowane do modyfikacji powierzchni, takich jak tkaniny, szkło czy kamień. Inne zastosowania produktów reakcji hydrosililowania obejmują ich wykorzystanie jako powłoki antyadhezyjne, dodatki w kosmetykach (kremy do rąk czy maści do leczenia blizn),¹²⁸ samoprzylepne kleje oraz smary.^129,130

Produkcja pochodnych krzemoorganicznych jest jedną z najbardziej dynamicznie rozwijających się gałęzi przemysłu chemicznego (roczny wzrost produkcji oceniany jest na 5% do 7%).¹²⁶ Reakcja hydrosililowania jest jednym z kluczowych procesów chemicznych obejmujących produkcję tego typu związków chemicznych i pomimo tego, że jest znana od ponad 70 lat, należy do najbardziej perspektywicznych reakcji

35

chemicznych, zwłaszcza w kontekście szerokiego zastosowania produktów powstających w jej wyniku.126

3.3.3. Mechanizm reakcji

Reakcję hydrosililowania można przeprowadzić na dwa różne sposoby: w reakcji przebiegającej zgodnie z mechanizmem wolnorodnikowym lub przy użyciu katalizatorów, którymi najczęściej są związki kompleksowe metali przejściowych. W 1965 roku Chalk i Harrod zaproponowali mechanizm reakcji hydrosililowania. Katalizatorami w reakcji opisanej poniższym mechanizmem były kompleksy metali przejściowych. Pierwotnie, mechanizm ten został opracowany dla reakcji, gdzie kwas heksachloroplatynowy (katalizator Speiera) pełnił funkcję katalizatora.131 Następnie został on uogólniony dla związków kompleksowych innych metali przejściowych. Ogólny mechanizm reakcji hydrosililowania składa się z kilku następujących po sobie etapów (Schemat 2):

1. utworzenie formy kompleksu wybranego metalu przejściowego, który jest aktywny katalitycznie (LnM),

2. utleniająca addycja trójpodstawionego silanu (R3SiH) do aktywnej katalitycznie formy kompleksu metalu przejściowego (LnM); utworzenie dwóch nowych wiązań: M-Si oraz M-H (M - alkenowy kompleks metalu), 3. migracyjne wprowadzenie alkenu do wiązania M-H,

4. redukcyjna eliminacji powstałego kompleksu (przy nadmiarze olefiny); utworzenie wiązania -Si-C- oraz regeneracja aktywnej katalitycznie formy kompleksu metalu przejściowego (LnM).¹²²

Schemat 2. Mechanizm reakcji hydrosililowania.

Kluczowym etapem mającym wpływ na szybkość reakcji jest izomeryzacja kompleksu powstałego przez migracyjne wprowadzenie alkenu do wiązania M-H (etap 3,

36

w przypadku mechanizmu szczegółowo opisanego przez Chalka i Harroda było to wiązanie -Pt-H-). Do opisanego powyżej mechanizmu, wprowadzono późniejszą modyfikację trzeciego etapu, która miała na celu wyjaśnienie powstawania nienasyconego związku krzemoorganicznego132 (zawierającego w swojej strukturze połączone atomy węgla i krzemu). W wyniku reakcji opisanej powyższym mechanizmem powstaje produkt niezgodny z regułą Markownikowa.

3.3.4. Katalizatory reakcji hydrosililowania

Pojęcie „kataliza” po raz pierwszy pojawiło się w 1835 r. za sprawą Jönsa Berzeliusa, ale dopiero 60 lat później Wilhelm Ostwald stworzył definicję, zgodnie z którą „Kataliza jest przyspieszeniem powolnego procesu chemicznego przez obecność obcych substancji.” („Catalysis is the acceleration of a slow chemical process by the presence of a foreign materia.”).¹³³ Według współczesnej definicji, podstawową funkcją katalizatora jest obniżenie energii aktywacji, a co za tym idzie zwiększenie szybkości reakcji (wartość stałej szybkości reakcji ulega zwiększeniu). Nie jest on zużywany w czasie danego procesu chemicznego, dlatego w wielu przypadkach można go z powodzeniem poddawać recyklingowi. Z zagadnieniem katalizy bezpośrednio wiąże się pojęcie selektywności. Jest to jedna z bardzo ważnych cech katalizatorów – selektywność to, z punktu widzenia kinetyki reakcji, zdolność do przyspieszania wybranych procesów możliwych do zrealizowania w danym środowisku reakcyjnym.¹³⁴ Dobór odpowiedniego katalizatora, który kieruje wybrany proces chemiczny w pożądanym kierunku ma ogromne znaczenie, zwłaszcza w zastosowaniach przemysłowych. Rozróżniamy katalizę homogeniczną (katalizator znajduje się w tej samej fazie, w której znajdują się reagenty) oraz katalizę heterogeniczną (katalizator stanowi odrębną fazę).134

Hydrosililowanie jest przykładem reakcji katalitycznej powszechnie wykorzystywanej w przemyśle chemicznym. Do najpopularniejszych katalizatorów stosowanych w tej reakcji, zarówno w skali laboratoryjnej jak i przemysłowej, należą różnorodne związki kompleksowe zawierające jako atom centralny platynę.122 Jak już wspomniano wcześniej, pierwszym tego typu katalizatorem był katalizator Speiera (Rysunek 14). Jest to roztwór (1-10%) kwasu heksachloroplatynowego w izopropanolu. Do tej pory przetestowanych zostało wiele katalizatorów opartych na kwasie heksachloroplatynowym jako prekursorze.¹³⁵ Następnym krokiem milowym związanym z odkryciem wysokiej aktywności katalitycznej katalizatorów platynowych było zastosowanie w reakcji hydrosililowania katalizatora Karstedta (Rysunek 14). Został on

37

otrzymany w reakcji kwasu heksachloroplatynowego z winylosiloksanem.125 Był on szeroko testowany w latach 80. XX wieku dając możliwość przeprowadzania reakcji hydrosililowania z wysoką wydajnością i selektywnością przy jednocześnie niewielkiej ilości katalizatora, która była niezbędna do uzyskiwania tak dobrych wyników. Od tamtego czasu zsyntetyzowano wiele związków kompleksowych, z atomem platyny na zerowym stopniu utlenienia, będących pochodnymi katalizatora Karstedta i wiele z nich okazało się skutecznymi i selektywnymi katalizatorami w reakcji hydrosililowania.

Drugim, powszechnie wykorzystywanym typem katalizatorów w reakcji hydrosililowania są związki kompleksowe z atomem rodu jako atomem centralnym.136 Typowym przykładem jest katalizator Wilkinsona (Rysunek 14). W literaturze można również odnaleźć szereg przykładów katalizatorów testowanych w reakcji hydrosililowania opartych o inne metale przejściowe, takie jak: nikiel, ruten, iryd, żelazo czy pallad oraz metali bloku s.^{122,137,138,139} W ciągu ostatnich pięciu lat można zauważyć dalszy rozwój i badania nad aktywnością katalityczną nowych katalizatorów homogenicznych.¹⁴⁰ W 2018 roku Kong i in.¹⁴¹ opisali heterogeniczne katalizatory jednoatomowe (ang. heterogeneous single-atom catalysts, SAC). Łączą one zalety katalizy na poziomie molekularnym i katalizy heterogenicznej. Tego typu katalizatory charakteryzują się aktywnością katalityczną i selektywnością porównywalną z ich odpowiednikami w katalizie homogenicznej.142 Kolejnym kierunkiem rozwoju jest testowanie aktywności katalitycznej katalizatorów heterogenicznych, które są osadzone na nośnikach (np. na nanocząstkach) i które wykazują potencjał do ich recyklingu i ponownego wykorzystania w kolejnych cyklach reakcyjnych.¹³⁹

Jednak pomimo ogromnego szeregu przetestowanych katalizatorów, nadal poszukiwane są nowe rozwiązania, czy to związane z projektowaniem katalizatorów opartych o tańsze i łatwiej dostępne metale, które zastąpią związki kompleksowe np. platyny czy związane z poszukiwaniem warunków prowadzenia tego procesu, które będą łagodniejsze i bezpieczniejsze dla środowiska. Może to mieć kluczowe znaczenie

Rysunek 14. Wzory strukturalne katalizatorów: Speiera (lewo), Karstedta (środek) i Wilkinsona (prawo).