Dyskusja

4.4.1. Mechanizm zmian podatności magnetycznej

Podstawowym mechanizmem, odpowiedzialnym za większość zjawisk po-kazanych w wynikach naszych pomiarów, wydaje się być przemieszczanie ścian domenowych (ang. Domain Wall Displacement, DWD) wraz z towa-rzyszącymi mu procesami relaksacji i oddziaływaniem domen magnetycznych i strukturalnych. Założenie to, które zostanie dokładniej omówione w dalszej części rozdziału, opieramy głównie na oszacowaniu sygnału χ′ pochodzącego od DWD wg wzoru [Groenendijk et al., 1980]:

χ_{DW D} = ^2M 2 S Ku d D · ¹ ρ^, (4.20) gdzie:

— M_S – namagnesowanie nasycenia (97.8 emu/g czyli 512 emu/cm3 [Kąkol i Honig, 1989])

— Ku – dominująca stała anizotropii (pon. TV: Ku = Ka = 20 · 105 erg/cm3

[Kąkol i Honig, 1989])

— d – grubość ściany domeny magnetycznej (ok. 300 nm [Moloni et al., 1996])

— D – rozmiar domeny (2-3µm [Pokhil i Moskowitz, 1996]) — ρ – gęstość magnetytu (5.25 g/cm3)

Podstawiając te wartości uzyskujemy χ′ rzędu 10−3 - 10−2 cm3/g, bliskie naszym wynikom. Wyniki doświadczalne dla T > T_V (rys. 4.2) w każdym razie nie stoją w sprzeczności z tym mechanizmem.

Ponadto fakt, że anomalia występuje w okolicy temperatury 30 K i jej cha-rakter dla magnetytu niedomieszkowanego, przypominają wyniki pomiarów MAE [Walz et al., 1980; Walz, 2002] (przedstawione powyżej w rozdziale 3.2). Ponieważ MAE wynika głównie z procesów relaksacji połączonych z DWD, mamy dodatkowe potwierdzenie, że jest to mechanizm dominujący w zależno-ści podatnozależno-ści od temperatury i pola H_AC (jego amplitudy i częstotliwości). Charakterystyczna jest także delikatna zmiana zależności χ od T , f i HAC

przy każdym wykonaniu pomiaru, wynikająca z właściwości domen struktu-ralnych i domen magnetycznych w materiałach magnetycznych, zwłaszcza dla magnetytu [Medrano et al., 1999].

Rozdział 4. Dynamiczna podatność magnetyczna cynkoferrytów 49 Hzewn [100] ] 1 1 1 [ ] 11 1 [ ] 00 1 [ ] 1 1 1 [ ] 1 1 0 [ [111] [011]

Rysunek 4.10: Schemat układu domen (w T >130 K) w płaszczyźnie (0 -1 1) w nieobecności (lewy) i w obecności (prawy) zewnętrznego pola magnetycznego o kierunku [100]. Domeny zamykające nie są zaznaczone.

Mając więc na uwadze, że głównym przyczynkiem do podatności ma-gnetycznej AC jest w badanych próbkach ruch ścian domenowych, wskazane wyżej zjawiska zostaną w kolejnych podrozdziałach wytłumaczone w oparciu o ten właśnie mechanizm.

4.4.2. Przemiana Verweya

W procesie magnesowania materiału magnetycznego momenty magne-tyczne w domenie układają się tak, aby zminimalizować swoją energię. W skali makroskopowej przejawia się to jako ruch ścian domen magnetycz-nych, jeśli taki ruch jest możliwy lub jako obrót momentów magnetycznych do kierunku pola. Magnetyt w wysokiej temperaturze (faza kubiczna) ma następujące osie magnetyczne (patrz rozdział 2.3): łatwa h111i, pośrednia h110i, trudna h001i. Jeśli zatem HAC jest małe i skierowane wzdłuż [100], to ruch ścian domen magnetycznych jest możliwy: domeny mające składową namagnesowania wzdłuż kierunku pola magnetycznego rozrastają się, a do-meny ze składową w kierunku przeciwnym ulegają zmniejszeniu, jak to sym-bolicznie zaznaczono na rys. 4.10.

Ponieważ czas relaksacji dla ruchu ścian jest w tych temperaturach względnie krótki, ściana może łatwo przystosować się do niewielkich wartości HAC, zwiększając całkowitą magnetyzację, co skutkuje dużymi wartościami χ^′ i małymi wartościami χ′′.

W temperaturze 130 K dominująca stała anizotropii zmienia znak, prze-chodząc przez zero, co oznacza zmianę osi magnetycznych: oś łatwa leży w kierunku [001], oś pośrednia [110], a oś trudna [-110]. Ta zmiana osi ma-gnetycznych, wynikająca z zerowania się dominującej stałej anizotropii K1

(punkt izotropii) widoczna jest w niewielkim maksimum w T_IP. Gdy w T_V magnetyt podlega przemianie strukturalnej ze struktury kubicznej w jed-noskośną, osie magnetyczne nie zmieniają się, jak zaznaczono na rys. 2.15, jednak ok. 100 razy rośnie energia anizotropii magnetycznej (rys. 2.16).

Postać wzoru 4.20 sugeruje, że wzrost energii anizotropii (czyli wzrost K_u) powinien spowodować proporcjonalne zmniejszenie podatności i taka zmiana jest faktycznie obserwowana, chociaż wielkość skoku jest znacznie mniejsza, niż wynika ze wzoru. Co prawda różnicę tą możnaby uzasadnić jednoczesną

Rozdział 4. Dynamiczna podatność magnetyczna cynkoferrytów 50 zmianą pozostałych parametrów we wzorze, ale dokładniejsza analiza podaje w wątpliwość takie wyjaśnienie.

Po pierwsze, zależność temperaturowa χ′ powyżej temperatury 130 K nie skaluje się ze zmianami dominującej stałej anizotropii K1, co może ozna-czać, że K1 i jej zmiany w przemianie Verweya mogą nie być głównym po-wodem zmian χ′.

Po drugie, chłodzenie próbki w zewnętrznym polu magnetycznym (unie-możliwiającym powstanie bliźniaków c − c; patrz dyskusja poniżej) znacząco redukuje skok podatności w T_V (rys. 4.4(b)), mimo, że nie wpływa to na wiel-kość energii anizotropii.

Z uwagi na oba wspomniane fakty eksperymentalne wydaje się, że może istnieć również inny sposób wytłumaczenia istnienia skoku podatności χ′

(i jednoczesnego zwiększenia podatności χ′′) w TV.

Ponieważ w T_V zachodzi przemiana strukturalna do niższej symetrii jed-noskośnej, dlatego każdy z kierunków kubicznych h100i może stać się osią łatwą, zatem próbka rozpada się na kilka rodzajów bliźniaków. Bliźniaki, czyli domeny ferroelastyczne, są często mniejsze niż 5µm, mają zatem roz-miary porównywalne z domenami magnetycznymi [Medrano et al., 1999]. Innymi słowy, domena magnetyczna może składać się zasadniczo z jednej domeny ferroelastycznej, przez co nie może się łatwo poruszać w małym polu HAC, ponieważ ruch ściany domenowej, przyczepionej do ściany domeny fer-roelastycznej, wymaga równoczesnego wydatku większej energii elastycznej. Zatem poniżej T_V wynikowe χ′ powinno być znacząco niższe, a χ′′ – znacząco wyższe, jak zaobserwowaliśmy w naszych pomiarach (rys. 4.2).

Jak przedstawiono w rozdziale 2.3, niektóre ze wspomnianych powyżej bliźniaków (bliźniaki c − c) można wyeliminować: najprostszym sposobem, by konkretny kierunek h001i stał się osią łatwą w całym materiale, jest przy-łożenie podczas chłodzenia pola magnetycznego H > 2 kOe w tym właśnie kierunku – taką właśnie procedurę zastosowano w naszym pomiarze. Wtedy oś c w prawie całej próbce jest skierowana równolegle do pola H_AC, a domeny strukturalne są rozmiarów 2-100 µm [Medrano et al., 1999], czyli większe od domen magnetycznych. Ściany domen magnetycznych mogą więc poru-szać się z przyłożonym polem bez konieczności równoczesnego przesuwania granic bliźniaków. Podatność χ′ dla niskich T powinna zatem przypominać χ′ dla wysokich T (patrz rys. 4.6). Oprócz bliźniaków c−c w próbce powstają jednak również inne bliźniaki, co wynika z możliwości zamiany kierunków a i b (bliźniaki a − b) lub różnych kierunków nachylenia osi c – kubiczny [110] albo [¯110] (bliźniaki a − a). Dodatkowe domeny ferroelastyczne, choć praw-dopodobnie małe, mogą powstać na skutek redukcji symetrii do trójsko-śnej [Medrano et al., 1999]. Wszystkie te bliźniaki nie zostają wyelimino-wane przez chłodzenie w polu, przez co nie cała próbka może odpowiedzieć na pole H_AC, tzn. χ′ jest nieco niższe w T < T_V niż w T > T_V, jak widać na rys. 4.6.

Przy pomiarach podatności w zewnętrznym polu magnetycznym zdolnym do zredukowania struktury domenowej (ok. 2.5 kOe dla chłodzenia poniżej przemiany w polu równoległym do osi łatwej), sygnał powinien byc również znacząco osłabiony, ponieważ ilość ścian domen została bardzo drastycznie zmniejszona – widać to na rys. 4.6 dla magnetytu niedomieszkowanego.

Zjawi-Rozdział 4. Dynamiczna podatność magnetyczna cynkoferrytów 51 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500 0.0600 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500 0.0600 0 50 100 150 200 χ ’ [cm 3 /g] x=0.017, ZFC x=0.017, FC x=0.049, ZFC x=0.049, FC 0.0000 0.0020 0.0040 0.0060 0.0080 0.0100 0 50 100 150 200 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 χ ’’ [cm 3 /g] T [K] Fe_3-xZn_xO₄ f=125 Hz H_AC=1 Oe

Rysunek 4.11: Wyniki dla próbki chłodzonej bez pola i w polu H = 2 kOe dla x = 0.017 i x = 0.049.

sko to nie tylko potwierdza nasze stwierdzenie, że obserwowane wyniki pocho-dzą głównie od ruchu magnetycznych ścian domenowych, ale także sugeruje, że zjawiska magnetyczne w obszarze przemiany są tylko efektem ubocznym, nie związanym bezpośrednio z mechanizmem przemiany Verweya. Innymi słowy, nawet gdyby można wyłączyć zjawiska magnetyczne, przemiana i tak zaszłaby w ten sam sposób. Jest to wniosek bardzo istotny dla głównej tezy niniejszej pracy. Dla jej dalszego potwierdzenia przeprowadziliśmy osobne pomiary, mierząc dynamiczną podatność magnetyczną w trakcie zachodzenia przemiany Verweya – szczegóły tego pomiaru zostaną przedstawione poniżej w rozdziale 4.5.

Powyższy mechanizm podatności magnetycznej powinien działać również dla próbek domieszkowanych. Istotnie, we wszystkich próbkach wysokotem-peraturowa symetria kubiczna zmienia się w jednoskośną w niższych tempe-raturach, prowadząc przy tym do powstania bliźniaków. Odpowiedni charak-terystyczny stopień jest widoczny na wykresie χ′ dla każdej próbki (rys. 4.2). Ponieważ jednak podstawowym mechanizmem jest opisane powyżej oddziały-wanie między domenami magnetycznymi i strukturalnymi, a oba ich rodzaje silnie zależą od czystości próbki, to każda zmiana składu może zasadniczo wpłynąć na podatność i jej zależność od zewnętrznego pola magnetycznego. Uważamy, że ten mechanizm jest głównym powodem, dla którego różne cykle

Rozdział 4. Dynamiczna podatność magnetyczna cynkoferrytów 52 0.068 0.069 0.070 0.071 0.072 0.073 0.074 0.075 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 χ ’ [cm 3/g] H_AC [Oe] Fe₃O₄ FC f=125 Hz H_C=2 kOe ^{5.7 K}_{73.9 K} 105.4 K 128.9 K 138.5 K

Rysunek 4.12: Zależność podatności magnetycznej chłodzonej w polu HC = 2 kOe próbki czystego magnetytu (x = 0) od amplitudy pola H_AC (przed-stawiono tylko wybrane temperatury).

chłodzenia prowadzą do zjawisk nie przejawiających żadnej jasnej systema-tyki (jak pokazane zostanie na rys. 4.11 na str. 51).

W dyskusji podatności AC zazwyczaj przyjmuje się inny mechanizm [Kou et al., 1996; Chen et al., 1992], który tłumaczy charakterystyczny stopień χ′

w obszarze przejścia: zjawisko obrotów momentów magnetycznych (ang. Do-main Moment Rotation, DMR). Sposób argumentacji jest tu następujący: jak już powiedziano powyżej, kiedy próbka, zorientowana tak jak w naszych badaniach (oś [100] wzdłuż H_AC) zostanie schłodzona poniżej T_V w zerowym zewnętrznym polu magnetycznym, pojawiają się bliźniaki strukturalne, któ-rych oś łatwego magnesowania leży wzdłuż kubicznych kierunków typu h100i. Ponieważ średnio w 2/3 objętości osie h100i są prostopadłe do kierunku pola AC, dlatego w tych bliźniakach, nie może zajść proces DWD i zmierzona podatność χ′ powinna stanowić 1/3 wartości dla próbki o ustalonej jedno-znacznie osi łatwej (próbki schłodzonej w polu). Zmierzony sygnał jest jednak większy (patrz rys. 4.6), co może być spowodowane przyczynkiem do podat-ności związanym z rotacją domen magnetycznych (rzędu 1·10−2 cm3/g).

Z drugiej jednak strony wybrana przez nas orientacja próbki (w kierunku [100]) ma tą właściwość, że każde odchylenie od niego skutkuje korzystniej-szymi warunkami dla ruchu ścian domen magnetycznych – zatem stopień w χ_AC dla każdego innego kierunku powinien być mniejszy. Jednakże, wy-niki licznych pomiarów podatności AC próbek magnetytu, wykonywanych przez Autora np. w celu znalezienia próbek o odpowiednim TV, wykazują, że stopień w T_V jest zawsze mniej więcej tej samej wysokości (rys. 4.6).

To sugeruje, że same mechanizmy DWD i DMR nie mogą w pełni wyjaśnić sytuacji i należy rozważyć inny mechanizm, jak na przykład oddziaływanie między DWD i bliźniakami strukturalnymi, jak wyjaśniono powyżej.

Drugim wskaźnikiem różnicującym obszary temperatury powyżej i poni-żej przemiany jest zależność podatności od pola H_AC.

Jak przedstawiono na rys. 4.5, dla T > T_V pole nie wpływa na χ′, a po-niżej TV podatność wzrasta znacząco z HAC dla niskich amplitud i rośnie

Rozdział 4. Dynamiczna podatność magnetyczna cynkoferrytów 53 liniowo dla HAC > 2 Oe. Podobne wyniki uzyskano dla próbki chłodzonej w polu (patrz rys. 4.12), ale wzrost liczby poruszających się ścian domen magnetycznych spowodował osłabienie zależności χ′ od H_AC. Zatem obydwa zjawiska, stopień χ′ w TV i różnica zależności χ′ od HAC powyżej i poniżej TV, są skorelowane i wynikają ze związku dynamiki ścian domen magnetycznych z domenami strukturalnymi. Ponadto zależność χ′ od H_AC poniżej T_V, wska-zująca na silniejszą niż liniową zależność M od HAC, sugeruje, że podatność niskotemperaturowa zależy nie tylko od zmian w namagnesowaniu wynikają-cych z ruchu ścian domenowych, ale również od rosnącej liczby odczepionych (ang. depinned) ścian. Zależność χ′′ od HAC jest także spójna z tym opisem – przy rosnącym H_AC więcej ścian może się odczepić i poruszać bez tarcia. 4.4.3. Anomalia w T = 28 K

Przejdziemy teraz do omówienia spadku podatności w T = 28 K dla próbki niedomieszkowanej.

Dla magnetytu niedomieszkowanego χ′ jest dosyć duże od najniższych temperatur pomiarowych do 25 K (rys. 4.2), co wskazuje, że ruch ścian domen magnetycznych odbywa się łatwo i bez tarcia (małe χ′′). Zależność χ′ i χ′′

od częstotliwości jest słaba (rys. 4.4(a)), ale wzrost H_AC powoduje wzrost χ′ i spadek χ′′ (rys. 4.4(b) i 4.5), jak omówiono wcześniej. Wartość χ′ i jego zależność od H_AC są podobne, jak dla 50 K< T < T_V, co sugeruje ten sam główny mechanizm ruchu spinów.

Zasadnicza zmiana w χ(T ) zachodzi w 28 K, gdzie χ′ gwałtownie maleje, czemu towarzyszy pik w χ′′. Ciekawą cechą tego zjawiska jest fakt, że nie zależy ono od częstotliwości w zakresie doświadczalnym naszego pomiaru. Ponadto można tą anomalię łatwo zlikwidować, zwiększając HAC: χ′ zmniej-sza się do wartości niskotemperaturowej dla H_AC = 10 Oe, przy równocze-snym zmniejszeniu χ′′(rys. 4.4(b)). Także minimalny poziom domieszkowania zmniejsza χ′, powodując zniknięcie omawianej anomalii.

Zjawisko to wraz ze wzrostem χ′ dla T > 50 K (patrz następny podroz-dział) odpowiada anomaliom relaksacji obserwowanym w pomiarach MAE [Walz et al., 1980; Kronmüller i Walz, 1980], gdzie wykryto zależny od czasu (od 1 do 180 s) spadek początkowej podatności (ang. susceptibility disacco-modation) w niskich temperaturach.

Jak już wspomniano w rozdziale 4.2, jako przyczynę MAE podaje się relaksację stanów elektronowych w ścianie domeny magnetycznej w celu zmniejszenia energii ściany, tzn. zwiększenia “przyszpilenia” (ang. pinning).

Pomiar MAE (patrz rozdział 3.2 na str. 31) w każdej badanej tempe-raturze rozpoczyna się od rozmagnesowania materiału stosunkowo wysokim polem H_AC = 100 Oe o częstości 50 Hz. W zjawisku MAE wykorzystuje się fakt, że ściany domen stanowią czułą sondę obserwującą mobilne de-fekty struktury lub jej zmiany. W stanie równowagi termodynamicznej takie defekty będą się poruszały, aż nie zmniejszą całkowitej energii układu. To zwykle wiąże się ze zmniejszeniem ruchliwości ścian (następuje częściowe ich przyszpilenie), a więc ze zmniejszeniem podatności1.

1

Choć czasem może to prowadzić do zwiększenia podatności, jak opisano w pracy [Walz et al., 2003].

Rozdział 4. Dynamiczna podatność magnetyczna cynkoferrytów 54 Ponieważ pole HAC używane w tej technice jest małe (1 mOe), dlatego zakłada się, że porusza ono jedynie ścianą domeny (a MAE bada zależność czasową amplitudy tego ruchu), nie wpływając na ruch defektów. Należy również pamiętać, że ponieważ w aparaturze stosowanej przez prof. Walza dynamikę domen obserwuje się w czasie od 1 do 180 s, dlatego nie będą obserwowane ani szybsze, ani też dużo wolniejsze zmiany położeń centrów przyszpilenia domen.

Ponieważ w niskich temperaturach (T < 120 K) nie jest obserwowany ruch defektów struktury, a jednak obserwuje się bardzo wyraźne anoma-lie w MAE, dlatego interpretacja niskotemperaturowych efektów jest inna. Uważa się, że rolę mobilnych defektów pełnią tu jony Fe+2 i Fe+3 i przeska-kujący między nimi elektron.

Jon Fe+3 nie posiada momentu orbitalnego; jego stan podstawowy wy-nikający z reguł Hunda jest określony przez S=5/2 i L=0 (patrz rys. 4.13). Natomiast stan podstawowy F e+2, zgodnie z regułami Hunda, ma postać: |L = 2, S = 2, LZ, SZ > i jest 25-krotnie zdegenerowany w przypadku jonu swobodnego (rys. 4.13). W polu kubicznym częściowo zostaje zniesiona de-generacja: stany podstawowe t_2g mają 3-krotną degenerację orbitalną, a po-została grupa stanów (eg) ma 2 stany orbitalne. Stany t2g rozszczepiają się dalej w polu trygonalnym (rys. 4.13), albo na podstawowy dublet orbitalny i wzbudzony singlet (H_t< 0), albo na singlet podstawowy i dublet wzbudzony (Ht > 0). Stany spinowe rozszczepiają się w polu wymiennym i w wyniku oddziaływania spin-orbita, natomiast dublet może się rozszczepiać orbital-nie (taki jon będzie wykazywał istorbital-nieorbital-nie momentu orbitalnego), a singlet takiemu rozszczepieniu nie podlega (tj. nie wykazuje orbitalnego momentu magnetycznego).

Autorzy pracy [Walz et al., 1980] twierdzą, że możliwe jest wzbudzenie w ramach stanów orbitalnych t2g, powodujące powstanie orbitalnego mo-mentu magnetycznego. Istnienie momo-mentu orbitalnego jonu Fe+2 zostało po-twierdzone doświadczalnie [Huang et al., 2004], udowodniono również teore-tycznie istnienie porządku orbitalnego.

Jeśli zatem nastąpi przejście elektronu między różnymi jonami żelaza – lub wzbudzenie w ramach jonu Fe+2, zmieniające jego stan podstawowy – oznacza to transfer lokalnej osi łatwej i zmianę ruchu ściany domenowej (ob-serwowaną przez MAE). Autorzy prac [Walz et al., 1980; Walz, 2002; Walz et al., 2005] uważają, że oba typy procesów zachodzą, przy czym przejście elektronu między różnymi jonami Fe jest spowodowane albo niespójnym tu-nelowaniem elektronów (co daje charakterystyczne plateau w MAE w tempe-raturach od 4 K do 25 K, patrz a. na rys. 4.14), albo przeskokiem, gdy nastąpi lokalna fluktuacja sieci sprzyjająca przejściu elektronu (co z kolei daje plateau w temperaturze powyżej 50 K, patrz c. na rys. 4.14). Natomiast wzbudzenie wewnątrz jonu następuje w ok. 25-30 K (dając bardzo silny pik w MAE, patrz b. na rys. 4.14), tj. w temperaturze, dla której obserwujemy anomalię nieza-leżną od częstotliwości w naszych pomiarach. Bardzo sugestywny jest fakt, że temperatury obu zjawisk, mierzone przez MAE i podatność AC, pasują tak dobrze, mimo, że wspólne dla tych technik jest tylko użycie zmiennego pola magnetycznego do obserwacji ruchu ścian domen. Wygląda zatem na to, że w temperaturach bliskich 30 K metoda MAE i podatność AC mierzą te

Rozdział 4. Dynamiczna podatność magnetyczna cynkoferrytów 55

Rysunek 4.13: Rozszczepienie poziomów energetycznych oktaedrycznych jonów Fe2+w magnetycie wg modelu jonowego, przy uwzględnieniu pola krystalicznego i oddziaływań magnetycznych. a) Stan dubletowy. b) Stan tripletowy. Wg [Walz et al., 2005].

Rozdział 4. Dynamiczna podatność magnetyczna cynkoferrytów 56

Rysunek 4.14: Widmo MAE monokryształu stechiometrycznego magnetytu wraz z podatnością początkową χ₀. Wg [Walz et al., 2005].

same procesy elektronowe, choć są te procesy wywoływane w różny sposób. Po odmagnesowaniu (od którego rozpoczyna się pomiar MAE w każdej tem-peraturze pomiarowej) zaczynają zachodzić procesy elektronowe (niespójne tunelowanie albo wzbudzenia Fe+2), zmniejszające magnetyczną, elektrosta-tyczną i elaselektrosta-tyczną energię układu ścian domen magnetycznych. Te właśnie procesy obserwuje się w MAE polami magnetycznymi AC o niskich ampli-tudach. W naszych pomiarach natomiast pole HAC jest trzy rzędy wielkości większe i nie tylko sonduje zachodzące procesy, ale również może wywołać niektóre z nich, np. właśnie wewnątrzatomowe wzbudzenia Fe+2. (Podobnie, na rys. 4.7(b) można zaobserwować nowe zjawisko, wywołane polem 10 Oe.) W pomiarach podatności AC w H_AC = 50 mOe, przeprowadzonych w Uniwersytecie Karola w Pradze [Janu, 2007] stwierdzono, że anomalia w 28 K pojawia się tylko wtedy, gdy w niskich temperaturach przyłoży się pole magnetyczne, podobnie jak w metodzie MAE, gdzie pomiary są wykony-wane po procesie rozmagnesowania, które drastycznie zaburza stany magne-tyczne jonów. Potwierdza to nasze przypuszczenie, że użyte przez nas pole jest tak duże, że wymusza przeskok elektronu w ramach jednego atomu Fe+2. Jeśli zatem zarówno pik relaksacji MAE w 30 K, jak i nasza anomalia w 28 K, są spowodowane przez wzbudzanie stanów elektronowych Fe+2 [Walz et al., 1980], to zyskujemy naturalne wyjaśnienie, dlaczego obserwowany proces nie zależy od częstotliwości. Wewnątrzatomowe przeskoki elektronów wywoływane przez nasze pole AC są bowiem w tych temperaturach wystar-czająco szybkie, by nadążyć za ruchem ścian domen magnetycznych, który (przy użytych częstościach pola AC 15-1000 Hz) zachodzi ok. 15 do 1000 razy na sekundę.

W magnetycie domieszkowanym o x < 0.02 zanika niskotemperaturowy (T < 20 K) ruch ścian domen magnetycznych bez tarcia (wysokie χ′) oraz subtelna struktura anomalii w 28 K. Zgodnie z powyższym opisem należy sądzić, że w próbkach z defektami stany Fe+2 są poważnie

zabu-Rozdział 4. Dynamiczna podatność magnetyczna cynkoferrytów 57 rzone i wyższe poziomy zaczynają się już w znacznie niższych temperatu-rach, niż dostępne w naszym eksperymencie. Inne możliwe wytłumaczenie zmniejszonego χ′ (czyli osłabienia ruchu ścian) mówi, że wprowadzenie de-fektów (atomów domieszek) powoduje silniejsze przyszpilanie, skutkując χ′

bliskim zeru w najniższych temperaturach. Jeśli takie wytłumaczenie byłoby prawdziwe, to jednocześnie sugerowałoby brak defektów w magnetycie ste-chiometrycznym, co oznacza, że istnieje pewien porządek dalekozasięgowy w pozycjach oktaedrycznych żelaza (np. porządek jonów “Fe+2” i “Fe+3”), co potwierdzają wyniki pomiarów.

Pewne fakty mogą jednak zakwestionować wytłumaczenie anomalii w 28 K przez reorganizację poziomów energetycznych Fe+2. Po pierwsze, proces ten powinien wywołać przekaz energii porównywalny do wzbudzenia termicznego w systemie dwupoziomowym – ale kształt naszych pików χ′′

nie przypomina typowej dwupoziomowej anomalii ciepła właściwego Schot-tky’ego. Ponadto chłodzenie próbki w zewnętrznym polu magnetycznym 2 kOe nie wpływa znacząco na kształt anomalii χ′, za to wyostrza składową absorpcyjną χ′′ (rys. 4.6). Ponieważ chłodzenie w polu zapobiega powstawa-niu domen ferroelastycznych c − c, prawie podwojenie χ′ można by wyjaśnić przez dwukrotne zwiększenie liczby ruchomych ścian domen magnetycznych. A ponieważ reorganizacja poziomów energetycznych Fe+2 zachodzi właśnie w ścianach domen, to należałoby oczekiwać, że również anomalia w 28 K skaluje się dwukrotnie. Jednak wyniki na rys. 4.6 tego założenia nie potwier-dzają.

Zatem zarówno nietypowy kształt piku χ′′, jak i zachowanie po chłodzeniu w polu, sugerują, że procesy relaksacji w tych temperaturach są bardziej skomplikowane. Z drugiej strony pomiar w zewnętrznym polu magnetycznym po wcześniejszym schłodzeniu w polu znacznie zmniejsza wartość podatności, co wskazuje, że powodów zachowania się podatności magnetycznej AC należy szukać w powstawaniu i ruchu ścian domen magnetycznych.

4.4.4. Anomalia w T ok. 50 K

Dalsze zwiększenie temperatury powyżej 28 K, gdzie obserwuje się dys-kutowaną powyżej niezależną od częstości anomalię, prowadzi do wyraźnego zmniejszenia podatności χ′ z jednoczesnym wzrostem χ′′. Proces ten można interpretować jako tarcie w ruchu ścian domen magnetycznych: uporządko-wanie jonów w ścianach domen nie może dopasowac się do zmieniającego się pola magnetycznego. Jednak temperatura jest na tyle wysoka, że rozpatry-wany poprzednio mechanizm (reorganizacja stanów elektronowych w Fe+2) nie daje przyczynku do ruchu ściany i zaczyna odgrywać rolę inny mecha-nizm (np. tunelowanie elektronu między jonami żelaza oktaedrycznego lub też przeskok elektronu zsynchronizowany z drganiami sieci krystalicznej).

Niewatpliwie, w tym zakresie temperatur właściwości magnetyczne są silnie powiązane z elektrycznymi, a także z siecią krystaliczną. Jak wspo-mniano powyzej, magnetyt niedomieszkowany już od najniższych tempera-tur do temperatempera-tury przemiany Verweya, wykazuje silne właściwości dielek-tryczne. W szczegolności właśnie w okolicy 35-40 K występuje maksimum jednej ze składowych rzeczywistej części stałej dielektrycznej. A ponieważ

Rozdział 4. Dynamiczna podatność magnetyczna cynkoferrytów 58 2 3 4 5 6 7 8 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 ln (f [Hz]) 1/T₁, 1/T₂ [1/K] T₂ T₁ T₂ T₁ T₂ T₁ x=0 x=0.017 x=0.0072

Rysunek 4.15: Wyniki dopasowania zależności temperatur T₁ i T₂ od częstotli-wości do zależności log f vs. 1/T . (T₁ i T₂ to pozycje temperaturowe pików