Index of /rozprawy2/10027

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo–Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej. Rozprawa doktorska. Adrian Wiecheć. Rola oddziaływań magnetycznych w przemianie Verweya na podstawie badań właściwości magnetycznych magnetytu i cynkoferrytów Fe3−xZnxO4 (x ≤ 0.05) Praca wykonana w Katedrze Fizyki Ciała Stałego pod kierunkiem dr hab. inż. Andrzeja Kozłowskiego w ramach STUDIÓW DOKTORANCKICH na Wydziale Fizyki i Informatyki Stosowanej AGH. Kraków 2008.

(2) Składam serdeczne podziękowania: dr hab. Marii Bałandzie za udostępnienie wyników pomiarów podatności; dr hab. Ryszardowi Zachowi za umożliwienie pomiarów podatności pod ciśnieniem; całemu zespołowi Katedry Fizyki Ciała Stałego, a zwłaszcza prof. Zbigniewowi Kąkolowi, dr hab. Zbigniewowi Tarnawskiemu, dr Janowi Żukrowskiemu, dr Januszowi Chmistowi, mgr Ryszardowi Zaleckiemu i dr Waldemarowi Tokarzowi za naukową atmosferę i wszelką pomoc; dr Danucie Owoc, mgr Lilianie Kolwicz-Chodak, dr Marcie Waśniowskiej i mgr Grzegorzowi Królowi za koleżeńską współpracę; mojej małżonce i dzieciom za miłość, cierpliwość i wsparcie. Ale największe podziękowania należą się promotorowi niniejszej pracy, dr hab. Andrzejowi Kozłowskiemu, którego naukowe kierownictwo i osobiste zaangażowanie były dla mnie bezcenne..

(3) Spis treści Rozdział 1. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu i cynkoferrytów w kontekście przemiany Verweya . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. Struktura krystaliczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Dominujące oddziaływania wpływające na przemianę Verweya . . 2.3. Właściwości magnetyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Domieszkowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. Cel pracy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3. . . . . . .. 6 6 13 18 24 26. . . . .. . . . .. 29 29 29 33. Rozdział 4. Dynamiczna podatność magnetyczna cynkoferrytów 4.1. Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Metoda doświadczalna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1. Dynamiczna podatność magnetyczna . . . . . . . . . . . . 4.2.2. Metoda pomiaru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3. Warunki pomiaru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.4. Próbki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Wyniki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4. Dyskusja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1. Mechanizm zmian podatności magnetycznej . . . . . . . . 4.4.2. Przemiana Verweya . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.3. Anomalia w T = 28 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.4. Anomalia w T ok. 50 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.5. Inne zjawiska w wyższych temperaturach . . . . . . . . . . 4.5. Podatność magnetyczna w przejściu Verweya . . . . . . . . . . . . 4.6. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. 36 36 37 37 37 39 40 40 48 48 49 53 57 61 62 65. Rozdział 5. Podatność magnetyczna cynkoferrytów pod ciśnieniem; hipoteza zmiany struktury spinelu . . . . . . . . . . . . . 5.1. Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Metoda doświadczalna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1. Magnetometr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2. Aparatura ciśnieniowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3. Pomiar temperatury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Wyniki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. Dyskusja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5. Pomiary efektu Mössbauera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. 66 66 70 70 72 73 73 80 83 91. Rozdział 3. Charakterystyka próbek 3.1. Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Próbki lite . . . . . . . . . . . . . 3.3. Cienka warstwa . . . . . . . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . . . . . . . ..

(4) 2. Spis treści Rozdział 6. Magnesowanie cienkiej warstwy magnetytu . . . 6.1. Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2. Metoda doświadczalna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1. Metoda pomiaru; magnetometr wibracyjny . . . . . . 6.2.2. Warunki pomiaru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.3. Próbka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3. Wyniki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4. Model teoretyczny procesu magnesowania cienkiej warstwy w oparciu o model dla materiału litego . . . . . . . . . . . . 6.4.1. Faza kubiczna, T = 290 K . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.2. Faza jednoskośna, T = 77 K . . . . . . . . . . . . . . 6.5. Granice antyfazowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6. Model teoretyczny procesu magnesowania cienkiej warstwy z uwzględnieniem granic antyfazowych . . . . . . . . . . . . 6.6.1. Faza kubiczna, T = 290 K . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.2. Faza jednoskośna, T = 77 K . . . . . . . . . . . . . . 6.7. Model mikromagnetyczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8. Zależność kątowa w T = 300 K . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. 93 93 94 94 94 96 96. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. 100 101 103 105. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. 107 108 108 110 113 115. Rozdział 7. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 Dodatek A. Komputeryzacja stanowiska do pomiaru temperaturowej zależności oporu elektrycznego . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 A.1. Układ pomiarowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 A.2. Program . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 Dodatek B. Magnetometr do pomiarów ciśnieniowych . . . . . . . . 121 Dodatek C. Pojemnik i podkład MgO w pomiarach namagnesowania cienkiej warstwy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 Dodatek D. Przełączanie osi magnetycznej D.1. Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.2. Metoda doświadczalna . . . . . . . . . . D.2.1. Konfiguracja pomiarowa . . . . . D.3. Wyniki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.4. Dyskusja . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. Dodatek E. Obliczenia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E.1. Cienka warstwa w fazie kubicznej: model teoretyczny procesu magnesowania w oparciu o model dla materiału litego . . . . . . . E.2. Cienka warstwa w fazie jednoskośnej: model teoretyczny procesu magnesowania w oparciu o model dla materiału litego . . . . . . . E.3. Cienka warstwa w fazie kubicznej: model teoretyczny procesu magnesowania z uwzględnieniem granic antyfazowych . . . . . . . E.4. Cienka warstwa w fazie jednoskośnej: model teoretyczny procesu magnesowania z uwzględnieniem granic antyfazowych . . . . . . . E.5. Cienka warstwa: zależność kątowa . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. 125 125 125 125 126 127. . 128 . 128 . 129 . 129 . 130 . 131. Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.

(5) Rozdział 1. Wprowadzenie Magnetyt, Fe3 O4 , to najstarszy znany ludzkości materiał magnetyczny. Opisywany był już w starożytności, np. przez Platona czy św. Augustyna, wtedy też znalazł swoje pierwsze zastosowanie jako kompas. Współcześnie materiał ten odgrywa znaczną rolę w nauce, np. umożliwia badanie czasowych zmian pola magnetycznego Ziemi przez obserwacje porządku magnetycznego sformowanego w czasie stygnięcia z formy ciekłej. Bardzo rozpowszechniony jest także w przemyśle, przede wszystkim jako magnetyczny nośnik informacji. Jako jeden z bardziej obiecujących materiałów do zastosowań w elektronice spinowej [Gupta i Sun, 1999], magnetyt zapewnione ma także zainteresowanie nauki w przyszłości. Przedmiotem niniejszej pracy jest jedna z najciekawszych właściwości magnetytu: zachodząca w T = 124 K przemiana fazowa, zwana przemianą Verweya. Zjawisko to, mimo 70 lat badań naukowych, nadal nie jest w pełni zrozumiane. Co więcej, nie rozumiemy również wielu innych właściwości magnetytu, np. walencyjności jonów żelaza 3d. Fakt, że sytuacja taka występuje w prostym związku, złożonym tylko z dwóch pierwiastków, rodzi wątpliwości co do zrozumienia właściwości innych, dużo bardziej skomplikowanych związków, chociażby z grupy tlenków metali przejściowych. Dlatego właśnie w ostatnich kilku latach nastąpił znaczny wzrost zainteresowania magnetytem, objawiający się m. in. znacznym wzrostem liczby prac publikowanych na jego temat (np. w czasie jednego tylko tygodnia w październiku 2004 roku ukazały się trzy prace w Physical Review Letters). Obecnie magnetyt zaczął wręcz pełnić rolę związku modelowego do testowania technik doświadczalnych i teoretycznych. Przemiana Verweya w magnetycie jest nieciągłym przejściem fazowym zachodzącym w temperaturze TV = 124 K, objawiającym się między innymi gwałtownym wzrostem (o dwa rzędy wielkości) przewodnictwa elektrycznego ze wzrostem temperatury, praktycznie nieskończonym skokiem ciepła właściwego w TV oraz zmianą struktury z jednoskośnej (poniżej temperatury przemiany) do kubicznej (powyżej temperatury przemiany). Pierwsze prace na temat tej przemiany [Verwey i Haayman, 1941; Verwey et al., 1947] sformułowały prosty i wyraźny model, według którego przyczyna przemiany leży w zmianie natury ruchu elektronów: od porządku do nieporządku. Poniżej TV jony w pozycjach oktaedrycznych sieci spinelu mają dobrze określoną walencyjność Fe+2 i Fe+3 , w wyższych temperaturach elektrony pochodzące od jonów Fe+2 , silnie skorelowane poprzez międzyjonowe (międzywęzłowe) oddziaływanie kulombowskie, poruszają się po położeniach oktaedrycznych, dając średnią walencyjność Fe+2.5 . Model ten był do niedawna powszechnie akceptowany, jednak obecnie mocno kwestionuje się [No-.

(6) Rozdział 1. Wprowadzenie. 4. vák et al., 2000; García et al., 2001; Subías et al., 2004; García i Subías, 2004] taki obraz jonowy, zarówno w niskich, jak i w wysokich temperaturach. Ponieważ w TV zmienia się symetria – z jednoskośnej poniżej TV do kubicznej Fd3m powyżej TV – to nasuwa się wniosek, że oprócz dominujących oddziaływań kulombowskich na przemianę powinny mieć wpływ również oddziaływania elektron-fonon. Istotnie, bezpośredni związek dynamiki sieci krystalicznej z przemianą został dowiedziony w wielu pracach [Fujii et al., 1975; Shapiro et al., 1976; Toyoda et al., 1997; Kozłowski et al., 1996; Schwenk et al., 2000; Handke et al., 2005; Piekarz et al., 2006, 2007]. Wydaje się jednak [Anderson, 1956], że ten rodzaj oddziaływań nie może być jedynym czynnikiem stabilizującym dla niskotemperaturowego uporządkowania dalekiego zasięgu. Według niektórych prac [Aragón, 1992a,b; Kąkol et al., 2000] takim brakującym czynnikiem mogłyby być oddziaływania magnetyczne, wielu autorów widzi w przemianie Verweya zmianę właściwości magnetycznych [Mcqueeney et al., 2006, 2007], a kilku wręcz sugeruje sprawczą rolę tych oddziaływań w przemianie [Rozenberg et al., 1996]. I właśnie badaniem właściwości magnetycznych magnetytu – oraz magnetytu domieszkowanego niewielką ilością cynku – i ich roli w przemianie Verweya poświęcona jest niniejsza praca. Jak zostanie pokazane, przedstawione w Pracy wyniki pomiarowe świadczą o tym, że oddziaływania magnetyczne nie są mechanizmem sprawczym przemiany Verweya. Ponieważ jednak uczestniczą w niej biernie, to obserwacja wielkości magnetycznych pozwala do pewnego stopnia na wnioskowanie na temat właściwości przemiany Verweya. Układ pracy jest następujący: Rozdział 2 przedstawia podstawowe fakty dotyczące magnetytu, ze szczególnym uwzględnieniem właściwości istotnych dla tematu pracy: oddziaływań magnetycznych i struktury magnetytu w niskich i wysokich temperaturach, a następnie szczegółowo omawia motywację dla podjęcia badań. Rozdział 3 dokładnie opisuje metody uzyskania mierzonych w pracy próbek, szczególnie istotne dla pracy, ponieważ właściwości fizyczne magnetytu i magnetytu domieszkowanego w bardzo istotny sposób zależą od stechiometrii próbek i niewielkich nawet ilości domieszek. W następnych rozdziałach pracy przedstawiono kolejno wyniki przeprowadzonych pomiarów. I tak rozdział 4 analizuje anomalie podatności AC próbek cynkoferrytów, dokładniej przyglądając się mechanizmom przemiany Verweya, w tym prezentowane są wstępne pomiary podatności magnetycznej w trakcie trwania przemiany Verweya. Uzupełnieniem rozdziału jest dodatek D, dotyczący obserwacji zjawiska przełączania osi magnetycznej, badanego magnetometrem wibracyjnym. Rozważania są kontynuowane w rozdziale 5, prezentującym wyniki pomiarów podatności AC pod ciśnieniem i pomiarów efektu Mössbauera pod ciśnieniem normalnym. Z kolei rozdział 6 rozważa, jak różnią się oddziaływania magnetyczne dla próbki magnetytu w postaci cienkiej warstwy w stosunku do materiału litego. Kończy pracę rozdział 7, podsumowujący wyniki pomiarów..

(7) Rozdział 1. Wprowadzenie. 5. Praca była częściowo finansowana przez Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej w ramach Prac Własnych (nr 10.10.220.476), a także przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w ramach grantu 1P03 B01530..

(8) Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu i cynkoferrytów w kontekście przemiany Verweya Głównym tematem niniejszej pracy jest przemiana fazowa w magnetycie, odkryta przez Millara [Millar, 1929] i Verweya [Verwey, 1939] w latach 30-tych dwudziestego wieku, nazwana później “przemianą Verweya”. Objawia się ona w temperaturze TV ≈ 124 K w wielu wielkościach fizycznych, m. in. jako spektakularny pik ciepła właściwego1 , wysoki na trzy rzędy wielkości (rys. 2.1) oraz skok oporności o dwa rzędy wielkości (rys. 2.2). Widoczna jest także w niektórych wielkościach magnetycznych. Ponadto, w TV zachodzi zmiana struktury krystalicznej magnetytu. Zjawisko przemiany Verweya ma zatem wiele aspektów, z których wiele omawianych jest w niniejszej Pracy. Rozdział ten jest dlatego poświęcony krótkiemu wprowadzeniu związanych z przemianą Verweya właściwości magnetytu i cynkoferrytów o niewielkiej zawartości cynku, zwłaszcza właściwości magnetycznych. Przegląd taki jest konieczny dla przedstawienia szczegółowego celu Pracy.. 2.1. Struktura krystaliczna Magnetyt należy do grupy związków zwanych spinelami, o ogólnym wzorze chemicznym MeFe2 O4 , gdzie “Me” oznacza jony: Ni2+ , Mn2+ , Co2+ , Fe2+ , Cu2+ , Zn2+ lub Cd2+ . Komórka elementarna tej struktury zawiera 32 jony tlenu, tworzące sieć FCC, w której jony Fe3+ i Me2+ zajmują 16 położeń oktaedrycznych (położenia A) i 8 położeń tetraedrycznych (położenia B), patrz rys. 2.3. Rodzaj spinelu określa położenie jonów Fe3+ i Me2+ w lukach tetra- i oktaedrycznych (rys. 2.4): 1. Spinel normalny ma położenia tetraedryczne obsadzone tylko przez jony Me2+ , a oktaedryczne – tylko przez jony Fe3+ , co oznaczamy przez (Me2+ )[Fe3+ 2 ]O4 , gdzie nawiasy “()” oznaczają pozycje tetraedryczne, a “[]” – oktaedryczne. 2. W układzie spinelu odwróconego położenia tetraedryczne są obsadzone przez jony Fe+3 , a położenia oktaedryczne – przez Fe+3 i Me+2 : (Fe+3 ) [Me+2 Fe+3 ] O4 . 3. Spinel mieszany natomiast ma jony Me zarówno na pozycjach tetra3+ 2+ 3+ i oktaedrycznych: (Me2+ x Fe1−x )[Me1−x Fe1+x ]O4 . Powyżej TV magnetyt Fe3 O4 krystalizuje w szczególności w kubicznej strukturze spinelu odwróconego, grupa przestrzenna Fd3m: (Fe+3 ) [Fe+2 Fe+3 ] O4 (rys. 2.5). 1. oraz jako skok w dyfuzyjności cieplnej [Salazar et al., 2004].

(9) 7. Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. 100000. C [mJ/Kg]. Fe3O4 10000. 1000. 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325. T[K] Rysunek 2.1: Temperaturowa zależność ciepła właściwego magnetytu. Wg [Kąkol, 1990]. Rysunek 2.2: Temperaturowa zależność oporności magnetytu. Wg [Aragón et al., 1986]..

(10) Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. a.. 8. b.. Rysunek 2.3: Kationy Fe w położeniu: a. tetraedrycznym i b. oktaedrycznym tlenu.. Rysunek 2.4: Rodzaje spineli.

(11) Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. 9. Rysunek 2.5: Wysokotemperaturowa struktura magnetyczna – komórka kubiczna Fd3m.. Rysunek 2.6: Tetraedry złożone z oktaedrycznych pozycji żelaza; hipotetyczne (nie obserwowane doświadczalnie) uporządkowanie niskotemperaturowe: Fe+2 (białe) i Fe+3 (kreskowane)..

(12) Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. 10. Rysunek 2.7: Związek między wysokotemperaturową komórką kubiczną (czerwoną) a niskotemperaturową komórką jednoskośną (zieloną).. W szczególności, pozycje oktaedryczne, które w dużej mierze są odpowiedzialne za właściwości magnetytu w okolicy przemiany Verweya, tworzą charakterystyczne tetraedry (rys. 2.6). Poniżej TV struktura magnetytu zmienia się w jednoskośną. Nową strukturę możemy sobie wyobrazić jako skutek trzech transformacji (patrz rys. 2.7): — dystorsja rombowa komórki elementarnej, — podwojenie komórki wzdłuż osi c, — pochylenie osi c. Wektory bazowe struktury jednoskośnej aM , bM i cM w przybliżeniu odpowiadają wektorom [1¯10], [110] i 2 × [001] struktury kubicznej, przy czym w istocie oś c jest odchylona ok. 0.2◦ od pionu w kierunku −aM . Verwey zaproponował prosty mechanizm jako wyjaśnienie przyczyny przemiany. Po pierwsze, wszystkie istotne z punktu widzenia przemiany Verweya właściwości wiąża się z położeniami oktaedrycznymi żelaza. Po drugie, taki uklad jonów żelaza w położeniach oktaedrycznych można traktować jako układ rdzeni jonowych Fe3+ i “dodatkowych” elektronów (z jonów Fe2+ ) poruszających się między pozycjami oktaedrycznymi, co daje średnią wartościowość żelaza +2.5. Poniżej temperatury przemiany Verweya silne oddziaływania coulombowskie między tymi “dodatkowymi” elektronami powodują ich uporządkowanie, ustalając wartościowość na +2 i +3. Takie ograniczenie ruchu elektronów spowoduje oczywiście gwałtowny wzrost oporu elektrycznego w niskich temperaturach, który jest jedną z podstawowych cech przemiany Verweya. Co więcej, ponieważ układ minimalizuje swoją energię wynikającą.

(13) Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. 11. z oddziaływań kulombowskich, to na sąsiednich pozycjach oktaedrycznych (tworzących tetraedr, jak na rys. 2.6) średnio dwa kationy stanowią Fe2+ , a dwa Fe3+ . Zasada ta, nazwana kryterium Andersona [Anderson, 1956], miała zresztą obowiązywać także w wysokich temperaturach, powodując zaistnienie uporządkowania bliskiego zasięgu. Model ten był częściowo poparty doświadczalnie. Po pierwsze, uzyskano wartość entropii uwolnionej w przemianie równą R ln 2 [Shepherd et al., 1991], zamiast 2R ln 2, którą otrzymuje się przy założeniu zupełnego braku porządku. Po drugie, pierwsze wyniki magnetycznego rezonansu jądrowego [Mizoguchi i Inoue, 1966] pokazywały w T < TV dwie częstości, które zlewały się w jedną powyżej TV . Po trzecie, modele teoretyczne oparte na założeniu silnie skorelowanych elektronów wydawały się opisywać przemianę, w szczególności zmianę jej charakteru z domieszkowaniem [Aragón i Honig, 1988; Honig i Spałek, 1992; Kloor, 1994]. Po czwarte, również modele oparte na pasmowym charakterze silnie skorelowanych stanów elektronowych dobrze opisywały część faktów doświadczalnych, np. temperaturową zależność oporu [Ihle i Lorenz, 1986]. Zaś koronnym potwierdzeniem takiego mechanizmu przemiany była zgodność uzyskanej z modelu wartości całkowitego momentu magnetycznego: −5µB + 5µB + 4µB = 4µB 3+ 3+ 2+ Fe tetra Fe okta Fe okta z wartością doświadczalną (4.06µB ) [Kąkol et al., 1989]. Z drugiej strony jednak, przez ponad 60 lat nie udało się znaleźć uporządkowania dalekiego zasięgu jonów poniżej TV , a już w latach 70-tych pojawiły się dowody eksperymentalne, że chociaż całkowity moment magnetyczny magnetytu zgodny jest z wartością wynikającą z modelu jonowego, to jednak wartości momentów magnetycznych samych jonów oktaedrycznego żelaza są prawie równe – czyli zdecydowanie inne, niż postulował model jonowy [Rakhecha i Murthy, 1978]. Ponadto nigdy nie przeprowadzono bezpośredniego doświadczalnego dowodu podstawowej roli oddziaływań elektron-elektron w przemianie, a współczesne badania [Wright et al., 2002; Szotek et al., 2003; García et al., 2001] poddały w wątpliwość zastosowanie kryterium Andersona dla magnetytu. Wreszcie pomiary NMR oraz rezonansowego rozpraszania promieni X przeprowadzone po roku 2000 [Novák et al., 2000; García et al., 2001; García i Subías, 2004; Subías et al., 2004], zakwestionowały w szczególności dokładne rozróżnienie między jonami Fe+2 i Fe+3 w fazie niskotemperaturowej i szybki przeskok elektronu pomiędzy jonami Fe+3 w fazie nieuporządkowanej. Wyniki tych i innych prac eksperymentalnych i teoretycznych dają coraz bardziej realistyczny obraz struktury i uporządkowania ładunkowego w magnetycie. Już zresztą w starszych pracach, badających strukturę elektronową magnetytu z pierwszych zasad, wykazano (por. rys. 2.8 wg [Zhang i Satpathy, 1991]) że obserwowana eksperymentalnie struktura kubiczna musi prowadzić do przerwy na poziomie Fermiego w gęstości stanów dla spinów większościowych, co jest wynikiem zgodnym z “jonowym” modelem magnetytu. To właśnie półmetaliczny charakter magnetytu i obecność spolaryzowanych spinowo nośników prądu sprawiły, że zaczęto intensywnie badać ten materiał pod kątem zastosowania w elektronice spinowej..

(14) Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. 12. Rysunek 2.8: Gęstość i liczba stanów elektronowych w magnetycie. Wg [Zhang i Satpathy, 1991].. W pierwszych pracach nie udało się jednak odtworzyć przemiany Verweya, tj. otwarcia przerwy również w paśmie mniejszościowym. Dopiero zastosowanie technik, które bardziej realistycznie traktują oddziaływania kulombowskie między elektronami opisywanymi przez teorię (tj. LSDA+U [Antonov et al., 2003], SIC-LSD [Szotek et al., 2003]), wraz z założeniem przejścia strukturalnego [Szotek et al., 2003; Leonov et al., 2004; Piekarz et al., 2007] pozwala na odtworzenie teoretyczne przerwy. Jednocześnie uzyskano różne wartości gęstości elektronowej w różnych pozycjach oktaedrycznych, co oznacza istnienie pewnego niskotemperaturowego uporządkowania ładunkowego. W szczególności, w pracy [Leonov et al., 2004] znaleziono wyraźną różnicę (ok. 0.5 elektronu) w gęstości elektronów między oktaedrycznymi “jonami” Fe+3 i Fe+2 , ale tylko dla orbitali t2g , co sugeruje istnienie porządku orbitalnego [Jeng et al., 2004] obok porządku ładunkowego (zostało to potwierdzone w innych wynikach prac teoretycznych [Piekarz et al., 2007, 2006], a ostatnio także doświadczalnie [Schlappa et al., 2008])..

(15) Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. 13. Ten ładunek orbitali t2g jest częściowo ekranowany przez orbitale eg , zhybrydyzowane z orbitalami 2p tlenu. W rezultacie całkowita różnica gęstości elektronowej w położeniach oktaedrycznych żelaza wynosi 0.2. Podobną wielkość uporządkowania ładunkowego uzyskano na podstawie dokładnych pomiarów struktury niskotemperaturowej magnetytu, przeprowadzonych w oparciu o dyfrakcję neutronów i promieni X [Wright et al., 2002]. Na ich podstawie stwierdzono, że na oktaedrycznych pozycjach B zachodzi uporządkowanie ładunkowe o małej amplitudzie: cztery pozycje dzielą się na dwie pary o ładunkach Fe+2.4 i Fe+2.6 . Atomy tlenu i żelaza w pozycjach B tworzą sieć zniekształconych sześcianów B4 O4 (patrz rys. 2.9 oraz 2.10), złożonych z przenikających się tetraedrów B4 i O4 . Atomy Fe są wspólnymi wierzchołkami, tak, że każdy oktaedr BO6 jest podzielony między dwa sześciany, po trzy atomy tlenu w każdym. Różnice w odpychaniu coulombowskim powodują powstanie dwóch rodzajów sześcianów B4 O4 . Sześciany pierwszego rodzaju są większe niż drugiego: średnie odległości B-B są w nich większe o 0.1, a średnie odległości Fe-O – o 0.02. Oba rodzaje różnią się także ładunkiem. Mniejsze sześciany (“bogate w elektrony”, oznaczone na rys. 2.9 na czarno) zawierają większą koncentrację elektronów (Fe2+ ), mając w wierzchołkach trzy położenia B o V = 2.4 i jedno o V = 2.6. Większe sześciany (“ubogie w elektrony”, oznaczone na rys. na szaro) są wyznaczone przez jedno położenie B o V = 2.4 i trzy o V = 2.6. Struktura składa się z naprzemiennych podwójnych warstw sześcianów bogatych i ubogich w elektrony, tak, że podstawowa okresowość uporządkowania ładunkowego w kierunku c zgodna jest z wysokotemperaturową stałą sieci. Jednak występuje przesunięcie w fazie położeń “jonow” +2 i +3 (widoczne na rys. 2.9), a także uporządkowanie orbitalne jonów Fe [Schlappa et al., 2008], które sprawiają, że rzeczywista okresowość jest równa podwojonej wielkości komórki kubicznej. Wyniki dotyczące uporządkowania ładunkowego uzyskano także w wyniku pomiarów anomalnego rozpraszania na krawędzi K tlenu [Huang et al., 2006] i w ostatnich badaniach na krawędzi L żelaza [Schlappa et al., 2008]. Należy tu zaznaczyć, że z powodu dużej komplikacji rzeczywistej struktury jednoskośnej Cc, wyniki pomiarów strukturalnych analizowano w opar√ √ ciu o znacznie prostszą komórkę elementarną ac / 2 × ac / 2 × 2ac o symetrii Pmca, co oznacza, że rzeczywiste położenia atomów są tu uśrednione. Na rys. 2.10 i 2.11 pokazano również wspomniane poprzednio przewidywania teoretyczne, a także wyniki ostatnich badań [Jeng et al., 2004; Huang et al., 2006] uporządkowania orbitalnego żelaza i tlenu.. 2.2. Dominujące oddziaływania wpływające na przemianę Verweya Model zaproponowany przez Verweya zakładał, że oddziaływania coulombowskie odgrywają dominującą rolę w przemianie, co zostało potwierdzone teoretycznie w serii cytowanych już prac: struktura pasmowa w fazie jednoskośnej magnetytu wykazuje istnienie przerwy tylko przy założeniu istnienia.

(16) Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. 14. Rysunek 2.9: Niskotemperaturowa struktura magnetytu: sześciany B4 O4 bogate w elektrony (oznaczone czarnym kwadratem) i ubogie w elektrony (oznaczone szarym kwadratem). Małe kółka: O−2 ; duże czarne kółka: Fe+2.4 ; duże białe kółka: Fe+2.6 . Wg [Wright et al., 2002]..

(17) Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. Rysunek 2.10: Uporządkowanie orbitalne tlenu. Wg [Huang et al., 2006].. 15.

(18) Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. Rysunek 2.11: Uporządkowanie orbitalne żelaza. Wg [Jeng et al., 2004].. 16.

(19) Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. 17. takiego oddziaływania (i jego realistycznym uwzględnieniu). Oddziaływania coulombowskie można zatem uznać za podstawową przyczynę przemiany Verweya2 . Niemniej ważna jest jednak rola oddziaływania elektronów z siecią (wyraźnie pokazana w [Piekarz et al., 2006, 2007]), co sugerowane jest przez konieczność uwzględnienia w obliczeniach współdziałania oddziaływań coulombowskich i struktury. To, że sieć krystaliczna wpływa na przemianę, wydaje się oczywiste z powodu jej zmiany w TV . Istotnie, zebrane w ostatnich 30-tu latach wyniki wskazują pośrednio na zmianę dynamiki sieci w TV . Po pierwsze, badania dynamiki sieci krystalicznej, prowadzone w latach 70-tych w oparciu o rozpraszanie neutronów, wykazały istnienie dwóch rodzajów efektów krytycznych w T > TV [Fujii et al., 1975; Shapiro et al., 1976]: quasielastyczne, krytyczne rozpraszanie neutronów (“spot-like scattering”), zanikające 4 K powyżej TV dla tych położeń sieci odwrotnej, które stają się pikami Bragga poniżej TV oraz rozpraszanie “dyfuzyjne”, obserwowane także dla wektorów sieci odwrotnej Q niewspółmiernych ze strukturą niskotemperaturową i aż do temperatury o 80 K wyższej od TV . Krytyczne rozpraszanie dyfuzyjne gwałtownie znika poniżej TV (różnicując zresztą magnetyt stechiometryczny i niestechiometryczny [Aragón et al., 1993]) – podobną gwałtowną zmianę dynamiki sieci krystalicznej zaobserwowano w wynikach pomiarów ciepła właściwego przeprowadzonych w naszym laboratorium [Kozłowski et al., 1996]. Ostatnio dowiedziono także w sposób bezpośredni [Handke et al., 2005], że sieć krystaliczna ulega usztywnieniu w T < TV , przez obserwację zmiany fononowej relacji dyspersji mierzonej techniką nieelastycznej rezonansowej absorpcji promieni gamma. Rezultaty pomiarów stałych elastycznych [Schwenk et al., 2000], w szczególności stałej c44 (rys. 2.12), nawiązujące do wspomnianej zależności temperaturowej rozpraszania dyfuzyjnego, sugerują, że sieć krystaliczna przygotowuje się do przemiany fazowej II rodzaju już od najwyższych temperatur. Na skutek pewnych czynników, przemiana ta zostaje jednak przerwana w sposób nagły, co prowadzi do przemiany Verweya I rodzaju. Podkreśla to ponownie rolę sieci krystalicznej w przemianie fazowej w magnetycie, ale sugeruje ponadto niestabilność układu: być może już niewielki czynnik może doprowadzić do przemiany fazowej. Rolę owego dodatkowego oddziaływania (obok coulombowskiego), koniecznego do ustabilizowania niskotemperaturowego uporządkowania dalekozasięgowego porządku [Anderson, 1956] może pełnić wspomniane już oddziaływanie elektronów z siecią. Istnieje jednak również wiele argumentów za wpływem magnetycznych stopni swobody. Ponieważ sprawdzenie tej sugestii jest zasadniczym celem pracy, więc przedstawimy teraz dokładniej problem magnetyzmu w magnetycie. 2. Pokazano jednakże ostatnio [Wenzel i Neumann, 2007], że zwykle stosowane w obliczeniach teoretycznych oszacowanie parametru oddziaływania coulombowskiego na węźle na U =4eV może prowadzic do nieobserwowanego fizycznie rozróżnienia jonów Fe w pozycjach oktaedrycznych w strukturze wysokotemperaturowej..

(20) 18. Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. 1.2. x=0 x = 0.020 x = 0.032. c44(T)/c44(270 K). 1.1. Fe3-xZnxO4. 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. T [K] Rysunek 2.12: Zależność temperaturowa stałej elastycznej c44 . Wg [Schwenk et al., 2000].. 2.3. Właściwości magnetyczne Magnetyt to ferrimagnetyk o temperaturze Néela TN = 850 K, dzięki czemu uporządkowanie magnetyczne jest niemal idealne w temperaturze w pobliżu przemiany Verweya. Jon Fe+3 żelaza ma pięć silnie skorelowanych (spełniona jest reguła Hunda) elektronów d, których stany w krystalicznym polu kubicznym najbliższych sąsiadów – tlenów w pozycjach oktaedrycznych i tetraedrycznych – rozszczepiają się na dwie grupy: o symetrii t2g o niższej energii i o symetrii eg – o wyższej. Całkowity spin wynosi S=5/2. W jonie Fe+2 pięć elektronów d zapełnia te same co powyżej stany, a szósty, ze spinem przeciwnym, lokuje się w stanie t2g , tak, że całkowity spin jonowy wynosi 2. Zatem moment magnetyczny jonu Fe+3 powinien wynosić µ = gµB S = 2 · 5/2µB = 5µB , a jonu Fe+2 : µ = 2 · 2µB = 4µB . Najważniejszym oddziaływaniem między jonami oktaedrycznego żelaza jest oddziaływanie podwójnej wymiany, które polega na przeskoku elektronu między Fe+2 i Fe+3 . Ponieważ dodatkowy elektron z Fe+2 ma spin przeciwny niż elektrony z Fe+3 , może on przeskoczyć tylko wtedy, gdy oba jony są ustawione ferromagnetycznie. Powoduje to zwiększenie delokalizacji dodatkowego elektronu i faworyzację ustawienia ferromagnetycznego. Drugie istotne oddziaływanie to oddziaływanie nadwymiany, które polega na korelacji spinowych momentów magnetycznych jonów żelaza za pośrednictwem jonów tlenu. Kierunek i znak tego oddziaływania zależą od kąta między jonami i wypełnienia orbitali. Do wymiany między dwoma jonami żelaza za pośrednictwem tlenu konieczne jest nakładanie się orbitali, co zachodzi tylko dla orbitali o podobnej symetrii. W nadwymianie uczestniczą trzy orbitale p jonów tlenu, z których dwa mają symetrię typu π, a jeden – typu σ [Goodenough, 1963; Atkins, 1994]. Z pięciu orbitali d żelaza, trzy.

(21) Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. 19. Rysunek 2.13: Schemat płaszczyzny (001) w magnetycie, z zaznaczeniem oddziaływań wymiany: a) 90◦ nadwymiana między pozycjami oktaedrycznymi, b) 125◦ nadwymiana między jonami żelaza na pozycjach okta- i tetraedrycznych, c) podwójna wymiana między żelazami na pozycjach oktaedrycznych. Wg [Goodenough, 1963]..

(22) Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. 20. mają symetrię typu π (t2g ), a dwa – typu σ (eg ). Zatem orbitale eg nakładają się z orbitalami p tlenu o symetrii σ, a orbitale t2g – z orbitalami p o symetrii π (rys. 2.13). Nakładanie się σ jest zwykle większe niż π, więc wymiana σ jest silniejsza. Dla magnetytu istotne są następujące oddziaływania nadwymiany (patrz rys. 2.13): — 125◦ nadwymiana między jonami żelaza na pozycji tetra- i oktaedrycznej; jest to silne sprzężenie antyferromagnetyczne, odpowiedzialne za wysoką temperaturę Curie magnetytu, — 90◦ nadwymiana między jonami żelaza na pozycjach oktaedrycznych; jest to sprzężenie ferromagnetyczne, znacznie słabsze. Zatem ferromagnetyczne uporządkowanie wewnątrz podsieci jest słabe, dominuje natomiast antyferromagnetyczne uporządkowanie między podsieciami. Moment 5µB na pozycjach tetraedrycznych i 9µB na pozycjach oktaedrycznych daje więc, jak już wspomniano, całkowity moment 4µB /Fe3 O4 , bardzo bliski uzyskanej w doświadczeniu [Kąkol et al., 1989] wartości 4.06µB /Fe3 O4 . Jednak przekonanie, że ta wartość wynika z wyłącznie spinowego charakteru momentu, zostało podważone [Huang et al., 2004] przez niezależny pomiar całkowitego momentu magnetycznego i momentu orbitalnego techniką XMCD, w którym uzyskano wartość momentu orbitalnego atomu żelaza na pozycji oktaedrycznej mB orb = 0.33 µB . Poza tym, wielkości momentu zmierzone metodą dyfrakcji neutronów (3.82µB na pozycjach tetraedrycznych [Rakhecha i Murthy, 1978]) oraz 4.2µB na pozycjach tetraedrycznych i 3.97µB na oktaedrycznych w 130 K i odpowiednio 4.44µB i 4.17µB [Wright et al., 2002]) odbiegają od wartości 5µB (jon Fe+3 w położeniu tetraedycznym) oraz 5µB i 4µB (jony, odpowiednio, Fe+3 i Fe+2 w położeniach oktaedrycznych), przewidzianych przez regułę Hunda dla modelu jonowego. Wartości wynikające z modelu jonowego są także większe od wartości otrzymanych z obliczeń struktury pasmowej z pierwszych zasad [Zhang i Satpathy, 1991; Leonov et al., 2004]. Temperaturową zależność namagnesowania magnetytu pokazano na rys. 2.14 – jak widać, zmiana namagnesowania w temperaturze przemiany jest mniejsza niż 0.1% [Chikazumi, 1975]. Magnetyt w temperaturze pokojowej ma następujące kierunki osi magnesowania (rys. 2.15a): łatwa h111i, pośrednia h110i i trudna h001i. Temperaturową zależność anizotropii magnetycznej magnetytu (i magnetytu domieszkowanego cynkiem) pokazano na rys. 2.16. Wstawka pokazuje zależność dominującej stałej anizotropii K1 w temperaturach powyżej TV . Z obu wykresów wynika, że dominująca w wysokich T stała anizotropii K1 zmierza do zera w temperaturze ok. 130 K, (punkt izotropii TIP , pokazany na rys.2.16), w której następuje zmiana osi magnesowania magnetytu [Bickford, 1950; Konitzer, 1992; Kąkol, 1994; Novák et al., 2000]: kierunek [001] staje się osią łatwą, kierunek [110] – osią pośrednią, a kierunek [−110] – osią trudną (rys. 2.15b). Także w okolicach TV magnetyt ulega przemianie strukturalnej: struktura krystaliczna zmienia się z kubicznej w jednoskośną. Stąd każdy z kierunków h001i staje się w części objętości próbki osią łatwą i materiał rozpada się na domeny strukturalne (bliźniaki c − c). Można temu zapobiec, stosując różne zabiegi podczas chłodzenia próbki. Najprostszą metodą wymuszenia,.

(23) 21. Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. 97.8. M [emu/g]. 97.6 97.4 97.2. ~0.1%. 97.0. TV 96.8 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. 140. 160. T [K] Rysunek 2.14: Zależność temperaturowa magnetyzacji. Wg [Chikazumi, 1975]. Rysunek 2.15: Osie magnesowania magnetytu: a) faza kubiczna dla T > 130 K; b) faza jednoskośna.

(24) 22. Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. 3. TIP. 0,0 -0,5. (a) (b) (c) (d). 5. Fe3-xZnxO4. 3. EA [10 erg/cm ]. K1 [10 erg/cm ]. 0,5. 10. 1. -1,0 -1,5. 5. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. T [K] x=0, (a) x=0 x=0.005 x=0.01. 0,1. 0. 100. 200. 300. x=0.014 x=0.027 x=0.034. 400. 500. 600. 700. T [K]. Rysunek 2.16: Temperaturowa zależność anizotropii magnetycznej magnetytu. Wg [Konitzer, 1992] oraz: (a): [Abe et al., 1976]; (b): [Bickford, 1950]; (c): [Kąkol i Honig, 1989]; (d): [Konitzer, 1992].. by konkretny kierunek h001i stał się osią łatwą w całej próbce, jest przyłożenie w tym kierunku podczas chłodzenia pola magnetycznego H > 2 kOe. Chłodzenie w polu nie eliminuje jednak pozostałych rodzajów bliźniaków, które również mogą powstać wskutek zmiany struktury. Możliwość powstania tzw. bliźniaków a−b wynika z możliwości zamiany kierunków a i b; aby zapobiec ich powstaniu należy schłodzić próbkę w polu przyłożonym w kierunku [112]). Natomiast bliźniaki a − a powstają z powodu różnych kierunków nachylenia osi c: w kierunku kubicznego [110] albo [¯110]; zapobiega się ich powstaniu, przykładając zewnętrzne ciśnienie w kierunku [111]. Ponadto, mimo bardzo silnych argumentów za jednoskośną strukturą magnetytu (symetria Cc), w badaniach zjawiska magnetoelektrycznego stwierdzono złamanie tej symetrii i redukcję struktury do trójskośnej. W tej sytuacji mogą powstać dodatkowe domeny ferroelastyczne [Medrano et al., 1999]. Z kierunkiem głównych osi magnetycznych i domenami strukturalnymi w magnetycie jest związane ciekawe zjawisko przełączania osi magnetycznych [Bickford, 1950; Calhoun, 1954]. Mianowicie: gdy próbka magnetytu magnesuje się w kierunku h100i prostopadłym do osi łatwej (ustalonej przez chłodzenie w polu), wtedy w temperaturze TAS (kilka stopni poniżej TV ) zachodzi reorientacja osi łatwej: ten właśnie kierunek staje się, przynajmniej częściowo, nową osią łatwą. Takie przegrupowanie elektronów związane ze zmianą osi jednoskośnej c może być podobne do uporządkowania zachodzącego w TV i z tego względu stało się przedmiotem bliższej obserwacji w naszym zespole [Król et al., 2006] . Na rys. 2.17 przedstawiono wyniki pierwszych pomiarów podatności AC magnetytu, uzyskane w naszym zespole. Widać wyraźny spadek podatności AC przy obniżaniu temperatury poniżej TV , a także niewielkie maksimum w okolicy 130 K, związane z punktem izotropowym TIP , gdzie następuje zerowanie stałej K1 . Znacznie bardziej wyraźne maksimum w TIP sygnalizowane było w literaturze [Bickford, 1950]. Skok podatności AC w TV nie został dotychczas wyjaśniony..

(25) Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. 23. 0.08. χ [emu/g]. 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 80. 100 120 140 160 180 200 T [K]. Zliczenia. Rysunek 2.17: Zależność temperaturowa podatności magnetycznej. Wg [Kąkol et al., 2000]. Przekaz energii [meV] Rysunek 2.18: Rozpraszanie akustycznej fali spinowej dla czterech wektorów falowych w T = 130 K (puste symbole) i T = 125 K (pełne symbole). Wg [Mcqueeney et al., 2006]..

(26) 24. Zliczenia. Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. Temperatura [K] Rysunek 2.19: Zależność temperaturowa gęstości akustycznej fali spinowej. Wg [Mcqueeney et al., 2006].. Z kolei na rys. 2.18 i 2.19 (wg [Mcqueeney et al., 2006]) przedstawiono dowód, w oparciu o nieelastyczne rozpraszanie neutronów, że poniżej TV pojawia się anomalia w akustycznej gałęzi fal spinowych przy energii 43 meV, dla tego samego wektora falowego magnonu, dla którego obserwowany jest pik nadstruktury. Przyczyny powstania anomalii nie zostały wyjaśnione (prace są jednak kontynuowane [Mcqueeney et al., 2007]). Powyższe skrócone omówienie ujawnia brak ostatecznego rozstrzygnięcia problemu stanów magnetycznych magnetytu, mimo, że magnetyt był modelowym materiałem, dla którego Neel sformułował swoją teorię ferrimagnetyzmu. Narzuca się naturalne pytanie, czy oddziaływania magnetyczne mogą wpływać na przemianę Verweya, a w szczególności, czy mogą być czynnikiem stabilizującym niskotemperaturowe uporządkowanie magnetytu. Sprzężenie magnetyzmu z siecią krystaliczną oznacza, że oddziaływania magnetyczne prawdopodobnie mogą zmieniać szczegóły uporządkowania krystalicznego, a zatem przynajmniej pośrednio wpływać na przemianę Verweya.. 2.4. Domieszkowanie Jeśli magnetyt jest istotnie układem niestabilnym względem pewnego czynnika, powodującego przemianę I rodzaju (jak wspomniano wyżej w rozdziale 2.2), to jego właściwości powinny bardzo silnie zależeć od zmian stechiometrii lub składu. Właśnie brak pełnej kontroli stechiometrii i czystości badanych próbek magnetytu sprawił, że do lat osiemdziesiątych zgromadzono w pomiarach magnetytu wiele sprzecznych danych doświadczalnych. Sprzeczności te zostały wyjaśnione przez pomiary pojemności cieplnej magnetytu o kontrolowanym stopniu niestechiometrii [Shepherd et al., 1991], które wykazały, że nawet minimalne odstępstwa od idealnego stosunku ilości kationów.

(27) 25. Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. 140 Fe3(1-δ)O4. 130. Fe3-xZnxO4 Fe3-xTixO4. Tv [K]. 120. Fe3-xGaxO4. 110. Fe3-xNixO4. 100. Fe3-xCoxO4 Fe3-xMgxO4. 90 80 0,00. 0,02. 0,04. 0,06. 3δ, x Rysunek 2.20: Zależność temperatury Verweya od domieszkowania. Dane dla Ti, Zn i δ: [Kąkol i Honig, 1994], pozostałe: [Brabers et al., 1998].. do anionów 3:4 mogą znacząco zmienić naturę przemiany. W szczególności badania w Purdue [Kąkol et al., 1989] wykazały, że niestechiometria na poziomie 2+ 3δ < 0.012 (czyli dla próbki o wzorze Fe3(1−δ) O4 ≡(Fe3+ )[Fe3+ 1+6δ Fe1−9δ ]O4 ) liniowo obniża temperaturę przejścia. Większa liczba wakansji zmienia naturę przemiany z pierwszego na drugiego rodzaju, na co wskazuje zanik ukrytego ciepła przemiany. Wyniki dla magnetytu niestechiometrycznego zostały następnie uzupełnione przez systematyczne pomiary skutków domieszkowania magnetytu tytanem [Kąkol et al., 1992] i cynkiem [Wang et al., 1990]. Opierały się one na fakcie, że Ti4+ i Zn2+ to domieszki nieaktywne magnetycznie i elektrycznie, których atomy podstawiają atomy żelaza na pozycjach, odpowiednio, 2+ 4+ oktaedrycznych (Fe3−x Tix O4 ≡(Fe3+ )[Fe3+ 1−2x Fe1+x Tix ]O4 ) i tetradrycz3+ 3+ 2+ 2+ nych (Fe3−x Znx O4 ≡(Fe1−x Znx )[Fe1+x Fe1−x ]O4 ), co pozwala na niezależne wprowadzanie zaburzeń kationów na odpowiednich pozycjach. Pozycje cynku [Konitzer, 1992] i tytanu [Kąkol et al., 1991] zostały ustalone przez pomiary namagnesowania nasycenia. Pomimo tego, że liczba “dodatkowych” elektronów (tzn. kationów Fe+2 na pozycjach oktaedrycznych) utworzonych przez niestechiometrię oraz oba sposoby domieszkowania jest różna, odkryto dla tych wszystkich materiałów uniwersalną zależność temperatury przemiany TV od parametru x ⇔ 3δ [Kąkol i Honig, 1994; Brabers et al., 1998] (rys. 2.20). Analogicznie do odstępstw od stechiometrii, domieszkowanie powoduje także zmianę rodzaju przemiany z nieciągłej na ciągłą, przy czym w obu przypadkach zachodzi to dla wartości x ⇔ 3δ = 0.012. Mimo spektakularnego charakteru zależności TV (x) i TV (3δ) i zmiany rodzaju przemiany nie zaproponowano mechanizmu tego zjawiska. Wiadomo, że TV nie jest funkcją samej liczby defektów, ponieważ dla innych domieszek (jak Mg, Co, Ni i Ga [Brabers et al., 1998]), nie jest spełniona uniwersalna zależność, co widać na rys. 2.20. W przypadku tych domieszek.

(28) Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. 26. nie sygnalizowano zresztą wyraźnej zmiany charakteru przemiany. Natomiast wyniki badań (magnetytu niestechiometrycznego oraz podstawianego tytanem i cynkiem) stałej elastycznej [Kąkol i Kozłowski, 2000; Schwenk et al., 2000], stałej anizotropii [Kąkol et al., 1991] oraz ciepła właściwego [Kozłowski et al., 1996] wskazują, że dla T > TV właściwości tych materiałów są takie same bez względu na rodzaj przemiany, co oznacza, że z obniżaniem temperatury zmierzają one w ten sam sposób do przemiany fazowej II rodzaju, niezależnie od tego, jaki faktycznie charakter ma przemiana. Z drugiej strony wiele wielkości fizycznych (np. ciepło właściwe) w temperaturach T < TV wykazuje różnice w zależności od rodzaju przemiany. Wydaje się zatem, że znalezienie innych wielkości, które wyróżniają rodzaj przemiany, może pomóc w wyjaśnieniu mechanizmu jego zmiany. Podsumowując, związki magnetytowe stanowią układ, w którym można precyzyjnie zmieniać rodzaj przejścia fazowego. Dlatego też niniejsza praca nie ogranicza się do obserwacji próbek magnetytu stechiometrycznego, ale badania przeprowadzono też na całej serii próbek cynkoferrytów.. 2.5. Cel pracy Celem niniejszej pracy jest zbadanie wpływu oddziaływań magnetycznych na przemianę Verweya w czystym magnetycie i w magnetycie w niewielkim stopniu domieszkowanym cynkiem. Wiadomo, że przemiana Verweya objawia się drastycznym spadkiem przewodności elektrycznej, co wiąże się z ograniczeniem ruchu elektronów d kationów żelaza na pozycjach oktaedrycznych. Te same elektrony przenoszą także oddziaływania magnetyczne3 , jest więc powód, by szukać związków oddziaływań magnetycznych z przemianą Verweya i istotnie, wiele argumentów przemawia na rzecz istnienia takiego powiązania. Po pierwsze, przemiana Verweya ma swoje odbicie w wielkościach magnetycznych. Nie widać jej co prawda w magnetyzacji, której różnica w temperaturze przemiany jest mniejsza niż 0.1% [Chikazumi, 1975; Aragón, 1992b] (rys. 2.14), ale za to pojawia się drastyczny spadek podatności magnetycznej (rys. 2.17). Po drugie, równie wyraźny spadek widoczny jest w energii anizotropii magnetokrystalicznej (rys. 2.16), który zinterpretowano [Aragón, 1992a,b] jako dowód na ścisły związek magnetycznych stopni swobody i przemiany Verweya. W oparciu o pomiary anizotropii Aragón wyliczył mianowicie zarówno TV , jak i temperaturę Néela z całki wymiany Jab , co w jego opinii świadczy o tym, że oddziaływania magnetyczne są źródłem przemiany Verweya. Po trzecie, wydaje się istnieć silny związek między temperaturą punktu izotropowego TIP (dla serii próbek magnetytu niestechiometrycznego i domieszkowanego cynkiem) a temperaturą przemiany Verweya (rys. 2.21). W pracy [Kąkol et al., 2000] taka korelacja była interpretowana jako argument za udziałem oddziaływań magnetycznych w mechaniźmie prowadzącym do przemiany Verweya. 3 problemowi związku przewodnictwa z właściwościami magnetycznymi poświęcona jest np. praca [Gehring, 2000].

(29) 27. Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. 135 130. TIP [K]. 125 120 115 110 105 80. 90. 100 110 TV [K]. 120. 130. Rysunek 2.21: Korelacja między punktem izotropowym TIP i przemianą Verweya TV . Wg [Kąkol et al., 2000]. Po czwarte, Rosencwaig [Rosencwaig, 1969] zdołał wytłumaczyć mössbauerowskie widmo magnetytu za pomocą modelu zenerowskiej podwójnej wymiany. Według tego modelu przeskoki elektronów nie mają natury pasmowej ani zdelokalizowanej. Zamiast tego elektrony przeskakują jedynie wewnątrz konkretnej pary kationów oktaedrycznych, sprzężonych magnetycznie. Do takiej koncepcji, dimeryzacji, polegającej na sprzężeniu ruchu elektronów w wyodrębnionych parach Fe w pozycjach oktaedrycznych, nawiązuje również praca [Song i Kim, 1995]. Z drugiej strony bardziej rozpowszechniony jest punkt widzenia stanowiący, że magnetyczne stopnie swobody są zamrożone w pobliżu TV . W szczególności gdyby oddziaływania magnetyczne były silnie zaangażowane w przemianę, należałoby się spodziewać różnic w wynikach dla magnetytu domieszkowanego jonami magnetycznymi (Ni, Co) i niemagnetycznymi (Mg), podczas gdy w rzeczywistości wszystkie trzy jony wpływają na TV w bardzo podobny sposób [Brabers et al., 1998]. Podsumowując wszystkie te przesłanki, można stworzyć listę zjawisk, których zbadanie pomoże wyjaśnić, czy przemiana Verweya jest w istotny sposób zależna od właściwości magnetycznych magnetytu: — temperaturowa zależność podatności magnetycznej AC – systematyczne badania na zróżnicowanej grupie próbek domieszkowanego magnetytu mogły by pozwolić na korelację zmiany charakteru przemiany ze zmianą właściwości magnetycznych; — korelacja TV vs. TIP – jest ona praktycznie jedynym ilościowym rezultatem sugerującym współzależność właściwości magnetycznych i zjawiska przemiany Verweya, zatem jej potwierdzenie pomiarem innego typu znacznie wzmocniłoby tą sugestię; — przełączanie osi magnetycznej – zjawisko to wydaje się łączyć z częściową zmianą struktury krystalicznej, co może oznaczać manipulację tym sa-.

(30) Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu. 28. mym podukładem (najprawdopodobniej elektronowym), który zmienia się w wyższej o kilka K temperaturze przemiany Verweya; — anizotropia magnetyczna magnetytu – wyjaśnienia wymaga w szczególności jej zmiana z temperaturą tuż powyżej TV oraz znaczny spadek poniżej TV . Większość z powyżej sugerowanych badań jest przedmiotem niniejszej pracy. W tym kontekście można stwierdzić, wyprzedzając szczegółowe rozważania w dalszej części tekstu, że podstawowymi osiągnięciami Pracy są: — interpretacja wyników pomiarów podatności magnetycznej AC na serii cynkoferrytów, w szczególności zaproponowanie mechanizmu wystąpienia charakterystycznego skoku podatności poniżej TV , a także zbadanie licznych anomalii podatności w niskich temperaturach (20-50 K); rozpoczęto także badania (kontynuowane obecnie), zmierzające do obserwacji przemiany Verweya in statu nascendi, korzystając z faktu, że temperatura materiału nie ulega zmianie w trakcie przemiany I rodzaju, choć sama przemiana wymaga dostarczenia znacznego ciepła; — znalezienie kontrprzykładu na skalowanie TV vs. TIP w wynikach pomiaru podatności AC pod ciśnieniem; — udowodnienie, metodą pomiaru Mössbauera, że przemiana Verweya nie wiąże się ze zmianą struktury spinelu (jak ostatnio sugerowano w niektórych pracach), co wynika z braku wyraźnych zmian w parametrach pola efektywnego w pozycjach tetraedrycznych — zbadanie globalnych właściwości magnetycznych cienkiej warstwy magnetytu, w celu sprawdzenia wpływu morfologii próbki na te właściwości i zaproponowanie modelu opisu teoretycznego.4 W ogólności, wyniki przedstawionych w niniejszej Pracy pomiarów zaprzeczają roli oddziaływań magnetycznych jako siły sprawczej przemiany Verweya. Uczestniczą w niej one jedynie biernie, jako “skutek uboczny”, przez co obserwacja wielkości magnetycznych pozwala badać przemianę Verweya w pewnym ograniczonym zakresie.. UWAGA: W Pracy zastosowano układ jednostek cgs, ponieważ w takich jednostkach wyskalowane są przyrządy, na których prowadzono badania – ponadto jednostki cgs są nadal powszechnie używane w publikowanych obecnie pracach dotyczących magnetyzmu, są bowiem wygodniejsze niż odpowiednie jednostki SI.. 4. w pracy zapoczątkowano także systematyczne badania zjawiska przełączania osi łatwej, które są obecnie kontynuowane i będą stanowiły podstawę innej rozprawy doktorskiej.

(31) Rozdział 3. Charakterystyka próbek 3.1. Wstęp Pomiary przedstawione w niniejszej pracy prowadzono na dwóch rodzajach próbek monokrystalicznego magnetytu i magnetytu domieszkowanego cynkiem: na próbkach litych oraz cienkiej warstwie. Rozdział niniejszy przedstawia w skrócie metody uzyskania oraz charakterystyki obu rodzajów próbek – bardziej szczegółowe dane na ten temat zawarte są w podanej literaturze.. 3.2. Próbki lite Lite próbki magnetytu i magnetytu domieszkowanego cynkiem uzyskano techniką topienia indukcyjnego w zimnym tyglu (ang. skull melter ) [Wenckus et al., 1975; Michel et al., 1978; Aleksandrov et al., 1978] we współpracy z Central Materials Preparation Facility na Uniwersytecie Purdue w USA. Tygiel w tej metodzie [Harrison i Aragon, 1978] stanowi walec miedziany o osi pionowej, wraz z rozmieszczonymi na jego krawędzi palcami miedzianymi. Palce odsunięte sa od siebie na odległość ok. 1 mm. Zarówno palce, jak i walec, są puste w środku, co umożliwia ich chłodzenie wodą (rys. 3.1). W ten sposób temperatura wnętrza tygla nigdy nie wzrasta powyżej 100oC, a zatem proszkowy materiał wejściowy, będący w kontakcie z tyglem, będzie stanowił rodzaj czaszy z tego samego materiału, co materiał stopiony (stąd nazwa metody: skull melter), co pozwala uniknąć zanieczyszczenia próbki materiałem tygla. Zawartość tygla podgrzewa się do wysokiej temperatury prądami wirowymi o częstości 200 kHz lub 3 MHz wytwarzanymi przez cewkę otaczającą tygiel (również chłodzoną wodą), która z kolei zasilana jest generatorem wysokiego napięcia. Następnie tygiel powoli, z maksymalną szybkością 5 mm/h, wysuwa się z obszaru cewek, umożliwiając wzrost kryształu. Po stopieniu materiału przez ok. 0.5 h następuje mieszanie składników, jednak rozłożenie domieszek (w tym przypadku Zn) w krysztale nie jest zwykle idealne; dla próbek badanych w niniejszej pracy niepewność wynosiła ok. 10%. W przypadku magnetytu jako materiały wyjściowe zastosowano: Fe2 O3 o czystości 99.995 (Alpha Cesar) oraz ZnO o czystości 99.999. Ponieważ hematyt w temperaturze pokojowej jest bardzo słabym przewodnikiem, a ponadto używana postać proszkowa dodatkowo utrudnia grzanie materiału przez prądy wirowe, dlatego konieczne jest wstępne ogrzanie materiału tygla prądami płynącymi w kawałkach monokryształu magnetytu z poprzednich wytopów. Topienie prowadzi się w atmosferze CO2 ..

(32) 30. Rozdział 3. Charakterystyka próbek. (8). (10). (7). (1). (2) (9). (3). (6). (5) (4). Rysunek 3.1: Schemat aparatury do otrzymywania monokryształów: (1) zimny tygiel, (2) cewka, (3) wyjście z generatora wysokich częstości, (4) woda do chłodzenia tygla, (5) silnik do obniżania tygla, (6) płyta podstawy, (7) szklany cylinder, (8) płyta aluminiowa, (9) wyjście do pompy próżniowej, (10) zbiornik ze sproszkowanym materiałem. Wg [Kąkol, 1994].. Próbki użyte w pomiarach pochodzą z wytopów nr 458 (magnetyt bez domieszek), 459, 460 i 461, przeprowadzonych latem 1997 r. Otrzymano kryształy o masie od 1 do 20 g, o zawartości kationów i anionów w stosunku bliskim idealnej stechiometrii. Jak już wspomniano we Wstępie (rozdział 2.4), nawet minimalne odstępstwo od idealnej stechiometrii znacząco wpływa na właściwości fizyczne tej klasy materiałów, dlatego zawartość tlenu w próbkach była dodatkowo regulowana w procesie wygrzewania w mieszaninie gazów CO-CO2 dobranej w oparciu o termodynamiczną analizę warunków równowagowych [Flood i Hill, 1957; Wang et al., 1987; Kąkol, 1994]. Ciśnienie tlenu było kontrolowane za pomocą komórki tlenowej wykonanej z tlenku cyrkonu domieszkowanego tlenkiem itru. Wygrzewanie prowadzono w temperaturach 1000-1400◦C w czasie 48-96 godzin – w zależności od rozmiaru kryształu. Próbki następnie szybko ochładzano przez zrzucanie na blok miedziany o temperaturze pokojowej, po czym usuwano warstwę powierzchniową, której stechiometria ulega zmianie przy chłodzeniu. Taki sposób obróbki cieplnej zapewnia wprawdzie otrzymanie stechiometrycznych krzyształów magnetytu lub cynkoferrytów, jest w nich jednakże zamrożony nieporządek charakterystyczny dla wysokich temperatur. Sprawia to, że należy liczyć się z istnieniem wielu defektów, które mogą w pewnym stopniu wpływać na właściwości fizyczne..

(33) Rozdział 3. Charakterystyka próbek. 31. Niezależnie od swoich wad, przedstawiona technika przygotowania i obróbki cieplnej monokryształów magnetytu jest jedną z dwóch najlepiej rozwiniętych na świecie technik uzyskania tego materiału. Alternatywna metoda – kontrolowane schładzanie próbki do temperatury pokojowej – jest dostepna tylko w zespole prof. J.H.V.J. Brabersa z Zakładu Fizyki Politechniki w Eindhoven w Holandii. Tam też, do współpracownika profesora Brabersa, profesora F. Walza, wysłaliśmy jedną z próbek uzyskanych w Purdue (magnetyt bez domieszek) w celu przeanalizowania jej jakości techniką Magnetic After Effect (MAE). W technice MAE [Kronmüller i Walz, 1980; Walz, 2002] mierzy się względną zmianę reluktywności w funkcji czasu t2 : r(t2 ) − r(t1 ) ∆r = , r1 r(t1 ). (3.1). gdzie “reluktywność” definiuje się jako odwrotność zmiennoprądowej podatności magnetycznej: 1 r(ti ) = . (3.2) χ(ti ) Pomiar rozpoczyna się 1 s po całkowitym rozmagnesowaniu próbki (t1 = 1 s), a kończy po maksymalnie 180 s (t2 = 180 s). Podatność mierzona jest w polu zmiennym o amplitudzie HAC = 30 mOe przy częstości f = 1000 Hz. Wyniki pomiarów MAE prezentuje się w postaci izochron, czyli zależności temperaturowej krzywych ∆r/r1 dla różnych czasów t2 . Sygnał MAE pochodzi ze ścian domenowych, których ruch, z powodu magnetostrykcyjnych oddziaływań z aktywowanymi termicznie reorientacjami anizotropowych defektów sieci, jest od tych defektów zależny. Wg [Kronmüller i Walz, 1980; Walz, 2002] jest to obecnie najczulsza technika oceny stanu sieci krystalicznej magnetytu w sensie oceny ilości i mobilności defektów, czyli możliwości relaksacji struktury. Wyniki pomiarów przeprowadzonych przez laboratorium prof. Walza przedstawia rys. 3.2. Dla porównania przedstawiono również wyniki podobnych pomiarów dla próbki uzyskanej w laboratorium prof. Brabersa (rys. 3.3). Wg autorów pomiarów [Walz, 2002; Kąkol i Kozłowski, 2002] podstawową różnicą w przebiegu sygnału jest rozległe maksimum w okolicy 300 K, które wynika z obecności wakansji w położeniach oktaedrycznych. Jednak brak różnic dla niskotemperaturowego maksimum w ok. 30 K świadczy o stechiometryczności naszej próbki. Wg autorów pomiaru takie przebiegi MAE świadczą o konieczności udoskonalenia sposobu schładzania w układzie z Purdue. Dla nas natomiast ważna jest informacja, że procedura wygrzewania zapewnia idealną stechiometrię próbki, równocześnie generując jednak wakansje w pozycjach oktaedrycznych, które są skompensowane odpowiednią liczbą atomów w położeniach międzywęzłowych. Faktyczny skład i jednorodność próbek domieszkowanych cynkiem sprawdzano dla dwóch próbek (mg3,mg4) za pomocą mikrosondy (na Uniwersytecie w Purdue oraz na Uniwersytecie w Madison), a dla trzeciej próbki (mg5, x = 0.0072) obliczono z uniwersalnej zależności temperatury przejścia Verweya od składu. Temperatury Verweya uzyskano z pomiarów podatności przedstawionych w rozdziale 4 niniejszej pracy..

(34) 32. Rozdział 3. Charakterystyka próbek. ∆r/r1 [%]. 3. t2 [s]: 180 128 64 32 16 8 4 2. 2. 1. 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. T [K]. Rysunek 3.2: Widmo MAE stechiometrycznego magnetytu przygotowanego wg typowej procedury w Purdue. Wg [Walz, 2002]. Perfect Fe3 O4. ∆r/r1 [%]. 4. 2. χ0 [a.u.]. 0 2 0. 50. 100. 150 200 250. 300 350. T [K] Rysunek 3.3: Widmo MAE stechiometrycznego magnetytu, uzyskanego metodą kontrolowanego chłodzenia próbki. Wg [Walz, 2002].

(35) 33. Rozdział 3. Charakterystyka próbek. Numer próbki 458-1#4 P1 458P2 459-1#22 460-1#31 461-1#2 P1. Nazwa próbki mg1 mg2 mg3 mg4 mg5. Skład założony 0 0 0.012 0.03 0.02. Mikrosonda w Purdue. Mikrosonda w Madison. 0.047-0.051. 0.017 0.049 0.00721. Temperatura Verweya TV = 123.7 K TV = 123.7 K TV = 104 K TV = 84 K TV = 114 K. Tablica 3.1: Składy pomiarowych próbek magnetytu domieszkowanego cynkiem Fe3−x Znx O4 . 1 obliczone wg uniwersalnej zależności TV od składu.. Przewidywana niepewność zawartości cynku wynosi ok. 10%. Szczegółowe informacje na temat składu próbek zestawiono w tabeli 3.1. Próbki były przycięte na kształt sześcianu (z wyjątkiem mg2, która była prostopadłościanem) z dwiema ścianami (100) i czterema ścianami (110). Jakość próbek została także sprawdzona w standardowy sposób przez pomiar temperaturowej zależności oporu elektrycznego [Antolak, 2005; Wiecheć et al., 2006] czteropunktową metodą zmiennoprądową (o częstości 7 Hz). Autor przeprowadził komputeryzację stanowiska pomiarowego, której szczegóły (w tym opis programu do automatycznego zbierania danych) przedstawiono w dodatku A. Wyniki pomiarów oporu badanych próbek [Antolak, 2005; Wiecheć et al., 2006] przedstawiono na rys. 3.4. 3.3. Cienka warstwa Cienka warstwa magnetytu została otrzymana w laboratorium Fizyki Powierzchni w Katedrze Fizyki Ciała Stałego techniką epitaksji z wiązki molekularnej (MBE) [Handke et al., 2000; Spiridis et al., 2004]. Próbka miała rozmiary 5.1x10.0 mm i grubość ok. 500 nm. Podkład stanowiła monokrystaliczna płytka MgO (równoległa do płaszczyzny (001)) o wymiarach 10x10x1mm3 . Stała sieciowa Fe3 O4 (0.8397 nm) jest bardzo zbliżona [Celotto et al., 2003] do stałej sieciowej MgO (0.4212 nm) pomnożonej przez 2, dlatego też materiał ten stanowi typowy podkład dla warstw magnetytu. Wzrost warstwy następował w obecności tlenu o ciśnieniu parcjalnym 10−6 mbara z szybkością 1 nm/min w stałej temperaturze podłoża 250o C. Wzrost warstwy był stale monitorowany pomiarem dyfrakcji elektronów niskoenergetycznych (LEED, patrz rys. 3.5) i poprzez pomiar efektu Mössbauera z wykorzystaniem elektronów konwersji wewnętrznej (CEMS). Jakość cienkiej warstwy zweryfikowano pomiarami dyfrakcji promieni X oraz pomiarami nieelastycznego rezonansowego rozpraszania promieniowania gamma [Handke et al., 2005]. Wykonano także, analogicznie jak dla próbek litych, pomiar oporu (przedstawiony na rys. 3.6), który wykazał typowe zmniejszenie skoku oporności w TV [Balakrishnan et al., 2004; Reisinger et al., 2004]..

(36) 34. Rozdział 3. Charakterystyka próbek. a.. b. 15. x=0 ln (R [Ω]). ln (R [Ω]). 15 10 5. TV=123.7 K. 0 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. x=0.0072. 10 5 TV=84 K. 0 18. 4. 6. 8. 1000/T [1/K]. c.. 12. 14. 16. 18. d. 15. 15. x=0.017 ln (R [Ω]). ln (R [Ω]). 10. 1000/T [1/K]. 10 5 TV=113.7 K. 0 4. 6. 8. 10. 12. 1000/T [1/K]. 14. 16. x=0.049. 10 5 TV=105.8 K. 0 18. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. 18. 1000/T [1/K]. Rysunek 3.4: Temperaturowa zależność oporu badanych próbek magnetytu domieszkowanego cynkiem: a. x = 0 b. x = 0.0072 c. x = 0.017 d. x = 0.049. Rysunek 3.5: Obraz LEED badanej cienkiej warstwy magnetytu..

(37) 35. Rozdział 3. Charakterystyka próbek. 8 cienka warstwa. ln (R [Ω]). 6. 4. 2. 0 4. 5. 6. 7. 8 9 1000/T [1/K]. 10. 11. 12. Rysunek 3.6: Temperaturowa zależność oporu badanej próbki cienkiej warstwy magnetytu..

(38) Rozdział 4. Dynamiczna podatność magnetyczna cynkoferrytów 4.1. Wstęp Jak uzasadniono w rozdziale 2.5, niejasna rola oddziaływań magnetycznych w przemianie Verweya, a w szczególności elektronów przenoszących to odziaływanie, sugeruje potrzebę nowych, bardziej szczegółowych pomiarów magnetycznych. Jako naszą metodę badawczą wybraliśmy pomiar podatności magnetycznej AC, z powodzeniem używany do badania układów zawierających jony magnetyczne o dwóch wartościowościach [Walz, 2002; Wijn i Van Der Heide, 1953], a także do przemian fazowych. W szczególności, wykonano tą metodą pomiary na manganitach, dla których separację faz elektronowych o skali mniejszej od mikrometrów, odpowiedzialną prawdopodobnie za zjawiska kolosalnego magnetooporu, powiązano z niestabilnością wartościowości manganu [Skumryev et al., 2000]. Warto też zauważyć, że właśnie w tej klasie materiałów został ostatnio zakwestionowany, jak w magnetycie, ścisły porządek jonowy [García et al., 2002]. Opublikowane dotychczas pomiary podatności magnetycznej AC magnetytu [Skumryev et al., 1999] wykonane były na próbkach niedomieszkowanych, jednak o niskiej czystości i niekontrolowanej stechiometrii. Podatność AC próbek o dobrej charakterystyce była mierzona przy okazji pomiarów MAE [Walz, 2002]. Rozdział niniejszy rozpoczyna się od przypomnienia definicji dynamicznej podatności magnetycznej i zastosowanej metody jej pomiaru. Dalej następuje prezentacja wyników doświadczalnych i szczegółowe omówienie anomalii związanej z przemianą Verweya. Ponieważ w trakcie analizy wyników zaobserwowano też inne anomalie, prawdopodobnie nie związane bezpośrednio z przemianą Verweya, również i te zjawiska zostaną przedyskutowane. Kolejną część stanowi próba wyjaśnienia obserwowanych zjawisk jako wyniku konkurencji między domenami strukturalnymi i magnetycznymi. Dopełnienie pomiarów, wyniki badań magnetycznej podatności AC w okolicy przemiany Verweya, przedstawione zostaną w ostatniej części (4.5). Rozdział kończą wnioski..

(39) Rozdział 4. Dynamiczna podatność magnetyczna cynkoferrytów. 37. 4.2. Metoda doświadczalna 4.2.1. Dynamiczna podatność magnetyczna Gdy oddziałujemy na magnetyczną próbkę zmiennym polem magnetycznym: H(t) = H0 + H1 cos ωt, (4.1) wtedy pojawia się – opóźniona w fazie – składowa namagnesowania na kierunek pola magnetycznego: M(t) = M0 + M1 cos(ωt − ϕ) = = M0 + M1 cos ωt cos ϕ + M1 sin ωt sin ϕ.. (4.2). Jeśli zdefiniujemy podatności magnetyczne: χ0 =. M0 H0. χ′ =. M1 cos ϕ H1. χ′′ =. M1 sin ϕ , H1. (4.3). to namagnesowanie można zapisać jako: M(t) = χ0 H0 + χ′ H1 cos ωt + χ′′ H1 sin ωt. (4.4). lub używając wielkości zespolonych: H(t) = H0 + H1 eiωt M(t) = M0 + χH1 eiωt ,. (4.5) (4.6). χ = χ′ − iχ′′ = |χ|e−iϕ .. (4.7). dW = −HdM,. (4.8). gdzie: Część rzeczywista podatności χ′ nazywa się podatnością dyspersyjną, a część urojona χ′′ – podatnością absorpcyjną. Praca wykonana na próbce dana jest przez:. a zatem energia EV absorbowana na jednostkę objętości w czasie jednej sekundy wynosi: Z ω ω ′′ 2 EV = HdM = χ H1 , (4.9) 2π cykl 2π czyli jest proporcjonalna do χ′′ . Część absorpcyjna podatności χ′′ jest zatem miarą energii zaabsorbowanej przez układ, co uzasadnia jej nazwę. 4.2.2. Metoda pomiaru Schemat ideowy układu zastosowanego do pomiaru podatności został schematycznie przedstawiony na rys. 4.1. Aparatura składa się z następujących elementów: 1. układ kriogeniczny (kriostat, termoregulator) zapewniający zmianę i stabilizację temperatury próbki;.

(40) Rozdział 4. Dynamiczna podatność magnetyczna cynkoferrytów. 38. Rysunek 4.1: Schemat ideowy układu używanego do pomiaru dynamicznej podatności magnetycznej. Wg [Niedziela, 1999].. 2. 3. 4. 5. 6.. sonda pomiarowa, w której umieszczona jest próbka; układ cewek nadawczych i cewka odbiorcza (czujnik pomiarowy); układ pomiarowy (źródło zasilania, nanowoltomierz fazoczuły); układ wytwarzający stałe pole magnetyczne; komputerowy system sterowania i zbierania danych (karta pomiarowa, komputer, oprogramowanie). Zasada pomiaru jest następująca: cewka nadawcza generuje zmienne pole magnetyczne o określonej amplitudzie i częstotliwości. Indukuje ono siłę elektromotoryczną w dwóch identycznych cewkach odbiorczych, z których jedna zawiera badany materiał magnetyczny. Mierzymy różnicę indukowanych sił elektromotorycznych, która, jak pokażemy poniżej, jest proporcjonalna do podatności. Jeżeli zatem przez cewkę nadawczą przepłynie prąd zmienny: I = I0 cos ωt,. (4.10). to w cewkach odbiorczych indukują się siły elektromotoryczne indukcji wzajemnej: dI dI ε1 = M1 ε2 = M2 , (4.11) dt dt gdzie M1 i M2 to współczynniki indukcji wzajemnej, a I to prąd płynący przez cewkę nadawczą. Współczynniki indukcji wzajemnej wynoszą: Mi = Aµi · nn · ni ,. (4.12). gdzie A to współczynnik geometryczny, zależny od wymiarów cewek i ich wzajemnej odległości (równy dla obu cewek), nn to liczba zwojów cewki nadawczej, ni to liczba zwojów cewek odbiorczych (identyczna dla obu cewek: ni = n1 = n2 = n), µi to przenikalność magnetyczna ośrodka wewnątrz cewek odbiorczych (µi = 1 + 4πχi ), a χi to podatność magnetyczna ośrodka wewnątrz i-tej cewki..

(41) 39. Rozdział 4. Dynamiczna podatność magnetyczna cynkoferrytów. Przed włożeniem próbki wyindukowane SEM są równe: ε1 = ε2 = Ann nI0 ω sin ωt,. (4.13). a po włożeniu próbki do cewki pierwszej, wyindukowana SEM wynosi: ε1 = A(1 + 4πχ)nn · nIω sin ωt.. (4.14). Ponieważ sygnały od obu cewek są odejmowane w procedurze detekcji fazoczułej, ε1 i ε2 zostają przesunięte w fazie o 180◦ , co daje wypadkową SEM proporcjonalną do χ: ε = ε1 − ε2 = A · 4πχnn I0 ω sin ωt.. (4.15). Dla uwzględnienia namagnesowania próbki opóźniającego się w fazie w stosunku do wytworzonego przez cewkę nadawczą zmiennego pola magnetycznego, musimy rozpatrzyć podatność zespoloną (zdefiniowaną wcześniej w rozdziale 4.2.1): χ = χ′ − iχ′′ , (4.16) co daje:. ε = 4Aπnn n (χ′ I0 ω sin ωt − χ′′ I0 ω sin(ωt + 90◦ )) .. (4.17). Zatem napięcie mierzone przy detekcji fazoczułej dla przesunięcia fazowego (między sygnałem nadawanym i sygnałem mierzonym) równego 0◦ wynosi: (4.18) U0◦ = kχ′ I0 ω sin ωt, czyli jest proporcjonalne do χ′ . Z kolei napięcie mierzone dla przesunięcia fazowego równego 90◦ wynosi: U90◦ = kχ′′ I0 ω sin ωt,. (4.19). czyli jest proporcjonalne do χ′′ . 4.2.3. Warunki pomiaru Pomiar podatności magnetycznej AC wykonany przez dr hab. Marię Bałandę na urządzeniu ACS7000 firmy LakeShore w Instytucie Fizyki Jądrowej PAN w Krakowie, Autor uzupełnił pomiarami na aparaturze skonstruowanej w Katedrze Fizyki Ciała Stałego AGH (patrz rozdział 4.5). Warunki pomiarowe były następujące: — temperatura T : 4.2-300 K — amplituda pola magnetycznego AC HAC : 0.2-20 Oe — częstotliwość pola magnetycznego f : 15-6000 Hz Pole magnetyczne HAC było przyłożone w kierunku [001]. Pomiary wykonywano podczas odgrzewania próbki, zarówno dla próbki chłodzonej w polu magnetycznym (ang. field cooling, FC), jak i bez (ang. zero field cooling, ZFC). Wykonano także kilka pomiarów w zewnętrznym stałym polu magnetycznym HDC = 2 kOe przyłożonym wzdłuż kierunku [001]. Dokładność użytej aparatury pomiarowej była następująca: dla podatności magnetycznej ∆χ = 2 · 10−6 cm3 /g, a dla temperatury ∆T = 1 K..

(42) 40. Rozdział 4. Dynamiczna podatność magnetyczna cynkoferrytów 0 0.080. 50. 100. x=0 x=0.0072 x=0.017 x=0.049. 0.070. 150. 200. TIP. 3. χ’ [cm /g]. 0.060 0.050 0.040 0.030 0.020. 0.004. Fe3-xZnxO4. 0.003. f=125 Hz, HAC=1 Oe. 3. χ’’ [cm /g]. 0.005. 0.002 0.001 0.000 -0.001 0. 50. 100. 150. 200. T [K]. Rysunek 4.2: Zależność temperaturowa podatności magnetycznej próbek cynkoferrytów. Strzałki oznaczają temperatury przemiany fazowej Verweya, natomiast dla próbki x=0 zaznaczono też temperaturę punktu izotropii TIP .. 4.2.4. Próbki Pomiary prowadzono na litych próbkach magnetytu i magnetytu domieszkowanego cynkiem, Fe(3−x) Znx O4 , x = 0, 0.0072, 0.017, 0.049, przedstawionych wcześniej szczegółowo w rozdziale 3.2.. 4.3. Wyniki Wyniki pomiarów podatności AC czterech badanych próbek cynkoferrytów przedstawiono dla obu składowych (χ′ i χ′′ ) na rys. 4.2. Strzałki oznaczają temperatury TV dla poszczególnych próbek. Zaznaczono też, dla próbki niedomieszkowanej, temperaturę punktu izotropowego TIP . Podstawową cechą wszystkich przebiegów χ′ (T ) jest gwałtowny spadek w TV . Zakres temperatury, w którym ten spadek zachodzi, wyraźnie dzieli próbki na dwie kategorie: magnetyt niedomieszkowany (x = 0) i próbka o x = 0.0072 podlega przemianie pierwszego rodzaju, a dla próbki o x = 0.049.