Próbki lite

Lite próbki magnetytu i magnetytu domieszkowanego cynkiem uzyskano techniką topienia indukcyjnego w zimnym tyglu (ang. skull melter) [Wenckus et al., 1975; Michel et al., 1978; Aleksandrov et al., 1978] we współpracy z Central Materials Preparation Facility na Uniwersytecie Purdue w USA.

Tygiel w tej metodzie [Harrison i Aragon, 1978] stanowi walec miedziany o osi pionowej, wraz z rozmieszczonymi na jego krawędzi palcami miedzia-nymi. Palce odsunięte sa od siebie na odległość ok. 1 mm. Zarówno palce, jak i walec, są puste w środku, co umożliwia ich chłodzenie wodą (rys. 3.1). W ten sposób temperatura wnętrza tygla nigdy nie wzrasta powyżej 100oC, a zatem proszkowy materiał wejściowy, będący w kontakcie z tyglem, będzie stanowił rodzaj czaszy z tego samego materiału, co materiał stopiony (stąd nazwa me-tody: skull melter), co pozwala uniknąć zanieczyszczenia próbki materiałem tygla. Zawartość tygla podgrzewa się do wysokiej temperatury prądami wiro-wymi o częstości 200 kHz lub 3 MHz wytwarzanymi przez cewkę otaczającą tygiel (również chłodzoną wodą), która z kolei zasilana jest generatorem wy-sokiego napięcia. Następnie tygiel powoli, z maksymalną szybkością 5 mm/h, wysuwa się z obszaru cewek, umożliwiając wzrost kryształu. Po stopieniu materiału przez ok. 0.5 h następuje mieszanie składników, jednak rozłożenie domieszek (w tym przypadku Zn) w krysztale nie jest zwykle idealne; dla pró-bek badanych w niniejszej pracy niepewność wynosiła ok. 10%. W przypadku magnetytu jako materiały wyjściowe zastosowano: Fe₂O₃ o czystości 99.995 (Alpha Cesar) oraz ZnO o czystości 99.999.

Ponieważ hematyt w temperaturze pokojowej jest bardzo słabym prze-wodnikiem, a ponadto używana postać proszkowa dodatkowo utrudnia grza-nie materiału przez prądy wirowe, dlatego kogrza-nieczne jest wstępne ogrzagrza-nie materiału tygla prądami płynącymi w kawałkach monokryształu magnetytu z poprzednich wytopów. Topienie prowadzi się w atmosferze CO₂.

Rozdział 3. Charakterystyka próbek 30

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

Rysunek 3.1: Schemat aparatury do otrzymywania monokryształów: (1) zimny tygiel, (2) cewka, (3) wyjście z generatora wysokich częstości, (4) woda do chło-dzenia tygla, (5) silnik do obniżania tygla, (6) płyta podstawy, (7) szklany cy-linder, (8) płyta aluminiowa, (9) wyjście do pompy próżniowej, (10) zbiornik ze sproszkowanym materiałem. Wg [Kąkol, 1994].

Próbki użyte w pomiarach pochodzą z wytopów nr 458 (magnetyt bez do-mieszek), 459, 460 i 461, przeprowadzonych latem 1997 r. Otrzymano krysz-tały o masie od 1 do 20 g, o zawartości kationów i anionów w stosunku bliskim idealnej stechiometrii. Jak już wspomniano we Wstępie (rozdział 2.4), nawet minimalne odstępstwo od idealnej stechiometrii znacząco wpływa na wła-ściwości fizyczne tej klasy materiałów, dlatego zawartość tlenu w próbkach była dodatkowo regulowana w procesie wygrzewania w mieszaninie gazów CO-CO2 dobranej w oparciu o termodynamiczną analizę warunków równo-wagowych [Flood i Hill, 1957; Wang et al., 1987; Kąkol, 1994]. Ciśnienie tlenu było kontrolowane za pomocą komórki tlenowej wykonanej z tlenku cyrkonu domieszkowanego tlenkiem itru. Wygrzewanie prowadzono w tempe-raturach 1000-1400◦C w czasie 48-96 godzin – w zależności od rozmiaru krysz-tału. Próbki następnie szybko ochładzano przez zrzucanie na blok miedziany o temperaturze pokojowej, po czym usuwano warstwę powierzchniową, któ-rej stechiometria ulega zmianie przy chłodzeniu. Taki sposób obróbki cieplnej zapewnia wprawdzie otrzymanie stechiometrycznych krzyształów magnetytu lub cynkoferrytów, jest w nich jednakże zamrożony nieporządek charaktery-styczny dla wysokich temperatur. Sprawia to, że należy liczyć się z istnieniem wielu defektów, które mogą w pewnym stopniu wpływać na właściwości fi-zyczne.

Rozdział 3. Charakterystyka próbek 31 Niezależnie od swoich wad, przedstawiona technika przygotowania i ob-róbki cieplnej monokryształów magnetytu jest jedną z dwóch najlepiej rozwi-niętych na świecie technik uzyskania tego materiału. Alternatywna metoda – kontrolowane schładzanie próbki do temperatury pokojowej – jest dostepna tylko w zespole prof. J.H.V.J. Brabersa z Zakładu Fizyki Politechniki w Ein-dhoven w Holandii. Tam też, do współpracownika profesora Brabersa, profe-sora F. Walza, wysłaliśmy jedną z próbek uzyskanych w Purdue (magnetyt bez domieszek) w celu przeanalizowania jej jakości techniką Magnetic After Effect (MAE).

W technice MAE [Kronmüller i Walz, 1980; Walz, 2002] mierzy się względną zmianę reluktywności w funkcji czasu t₂:

∆r r1

= ^r(t2) − r(t1)

r(t1) ^, (3.1)

gdzie “reluktywność” definiuje się jako odwrotność zmiennoprądowej podat-ności magnetycznej:

r(ti) = ¹

χ(ti)^. (3.2)

Pomiar rozpoczyna się 1 s po całkowitym rozmagnesowaniu próbki (t1 = 1 s), a kończy po maksymalnie 180 s (t2 = 180 s). Podatność mierzona jest w polu zmiennym o amplitudzie H_AC = 30 mOe przy częstości f = 1000 Hz. Wyniki pomiarów MAE prezentuje się w postaci izochron, czyli zależności temperaturowej krzywych ∆r/r₁ dla różnych czasów t₂.

Sygnał MAE pochodzi ze ścian domenowych, których ruch, z powodu ma-gnetostrykcyjnych oddziaływań z aktywowanymi termicznie reorientacjami anizotropowych defektów sieci, jest od tych defektów zależny. Wg [Kronmül-ler i Walz, 1980; Walz, 2002] jest to obecnie najczulsza technika oceny stanu sieci krystalicznej magnetytu w sensie oceny ilości i mobilności defektów, czyli możliwości relaksacji struktury.

Wyniki pomiarów przeprowadzonych przez laboratorium prof. Walza przedstawia rys. 3.2. Dla porównania przedstawiono również wyniki podob-nych pomiarów dla próbki uzyskanej w laboratorium prof. Brabersa (rys. 3.3). Wg autorów pomiarów [Walz, 2002; Kąkol i Kozłowski, 2002] podstawową różnicą w przebiegu sygnału jest rozległe maksimum w okolicy 300 K, które wynika z obecności wakansji w położeniach oktaedrycznych. Jednak brak róż-nic dla niskotemperaturowego maksimum w ok. 30 K świadczy o stechiome-tryczności naszej próbki. Wg autorów pomiaru takie przebiegi MAE świadczą o konieczności udoskonalenia sposobu schładzania w układzie z Purdue. Dla nas natomiast ważna jest informacja, że procedura wygrzewania zapewnia idealną stechiometrię próbki, równocześnie generując jednak wakansje w po-zycjach oktaedrycznych, które są skompensowane odpowiednią liczbą atomów w położeniach międzywęzłowych.

Faktyczny skład i jednorodność próbek domieszkowanych cynkiem spraw-dzano dla dwóch próbek (mg3,mg4) za pomocą mikrosondy (na Uniwer-sytecie w Purdue oraz na UniwerUniwer-sytecie w Madison), a dla trzeciej próbki (mg5, x = 0.0072) obliczono z uniwersalnej zależności temperatury przejścia Verweya od składu. Temperatury Verweya uzyskano z pomiarów podatności przedstawionych w rozdziale 4 niniejszej pracy.

Rozdział 3. Charakterystyka próbek 32 180 128 64 32 16 8 4 2 0 50 100 150 200 250 300 350 2 3 1 T [K] ∆ r/ r¹ [% ] t2 [s]:

Rysunek 3.2: Widmo MAE stechiometrycznego magnetytu przygotowanego wg typowej procedury w Purdue. Wg [Walz, 2002]

0 50 100 150 200 250 300 350

4

2

0

2

χ

[a

.u

.]

∆

r/

r

[%

]

T [K]

Perfect Fe

O

Rysunek 3.3: Widmo MAE stechiometrycznego magnetytu, uzyskanego metodą kontrolowanego chłodzenia próbki. Wg [Walz, 2002]

Rozdział 3. Charakterystyka próbek 33 Numer Nazwa Skład Mikrosonda Mikrosonda Temperatura próbki próbki założony w Purdue w Madison Verweya

458-1#4 P1 mg1 0 TV = 123.7 K

458P2 mg2 0 TV = 123.7 K

459-1#22 mg3 0.012 0.017 T_V = 104 K

460-1#31 mg4 0.03 0.047-0.051 0.049 TV = 84 K

461-1#2 P1 mg5 0.02 0.00721 TV = 114 K

Tablica 3.1: Składy pomiarowych próbek magnetytu domieszkowanego cynkiem Fe_3−xZn_xO₄.1 obliczone wg uniwersalnej zależności T_V od składu.

Przewidywana niepewność zawartości cynku wynosi ok. 10%. Szczegółowe informacje na temat składu próbek zestawiono w tabeli 3.1. Próbki były przy-cięte na kształt sześcianu (z wyjątkiem mg2, która była prostopadłościanem) z dwiema ścianami (100) i czterema ścianami (110).

Jakość próbek została także sprawdzona w standardowy sposób przez po-miar temperaturowej zależności oporu elektrycznego [Antolak, 2005; Wiecheć et al., 2006] czteropunktową metodą zmiennoprądową (o częstości 7 Hz). Au-tor przeprowadził komputeryzację stanowiska pomiarowego, której szczegóły (w tym opis programu do automatycznego zbierania danych) przedstawiono w dodatku A. Wyniki pomiarów oporu badanych próbek [Antolak, 2005; Wiecheć et al., 2006] przedstawiono na rys. 3.4