Rozdział 6. Magnesowanie cienkiej warstwy magnetytu
6.5. Granice antyfazowe
Jak widać na podstawie powyższych rozważań model procesu magneso-wania, stosowany zwykle w materiałach litych, nie opisuje cienkiej warstwy: proces magnetyzacji dla cienkiej warstwy przebiega inaczej, niż dla materiału litego - zarówno w wysokich, jak i w niskich temperaturach. Powodem może być istnienie dodatkowego składnika anizotropii magnetycznej, w przybliże-niu niezależnego od temperatury. Preferowany kierunek tej anizotropii można określić, zauważając, że stosunek M(Hef f → 0)/MS wynosi 0.58, co odpo-wiada cos(54.7◦) czyli wartości spodziewanej dla przypadku wektora nama-gnesowania skierowanego wzdłuż h111i. Można więc założyć, że w cienkiej warstwie istnieje dodatkowy, w stosunku do istniejącego w materiale litym, przyczynek do energii magnetycznej, preferujący, przynajmniej w części war-stwy, kierunek h111i.
Tego rodzaju wkład do anizotropii był już obserwowany [Margulies et al., 1997; Hibma et al., 1999], jako jego wyjaśnienie proponuje się specyficzne uporządkowanie domen strukturalnych wywołane w procesie wzrostu war-stwy. 4 3 1 2 O MgO (001) Fe [110] [1−10]
Rysunek 6.11: Schemat powstawania cienkiej warstwy magnetytu na MgO. Połączenie (tj. utworzenie granic antyfazowych) przesuniętych wysp 1 i 2 oraz 3 i 4 spowoduje powstanie antyferromagnetycznej ścieżki nadwymiany, 180◦ Fe-O-Fe(czarne linie). Analogicznie dla przesuniętych o 90◦ wysp 1,2 i 3,4. Wg [Voogt et al., 1998]
Rozdział 6. Magnesowanie cienkiej warstwy magnetytu 106 Wzrost cienkiej warstwy rozpoczyna się od powstawania wysp, które następnie łączą się w ciągłą powierzchnię. Jednak magnetytowa struktura odwróconego spinelu ma niższą symetrię niż podłoże MgO, ponieważ nie wszystkie położenia oktaedryczne i tetraedryczne sieci tlenowej są zapełnione przez atomy żelaza. W rezultacie kationy Fe w strukturze spinelu ułożone są w szeregi wzdłuż kierunków typu h110i i ich odległości są wielokrotnościami odległości między jonami tlenu. Takie ułożenie jonów Fe w różnych wyspach może się różnić, przez co wyspy magnetytu mogą powstawać na osiem różnych sposobów: mogą być względem siebie obrócone o 90◦ i przesunięte (rys. 6.11 wg [Voogt et al., 1998]).
W momencie połączenia wysp otrzymujemy ciągłą podsieć O2−, ale ka-tiony Fe tworzą rzędy wskazujące w różnych kierunkach, powodując powsta-nie tzw. granic antyfazowych (ang. anti-phase boundaries, APB) [Celotto et al., 2003].
W spinelach dominującym oddziaływaniem jest oddziaływanie nadwy-miany między kationami za pośrednictwem tlenu. Jak omówiono już we Wstę-pie (rozdział 2.3), o sile tego oddziaływania decydują dwa podstawowe czyn-niki:
— kąt ϑ wyznaczony przez odcinki kation-anion-kation, gdzie ustawienie w jednej linii (czyli ϑ = 180◦) daje najsilniejsze oddziaływanie,
— odległość d między anionem i kationem.
Na obszarze APB powstają nowe ustawienia kationów [Margulies et al., 1997], które powodują, że:
1. kąt A-O-A znacząco rośnie w kierunku 180◦, a ilość oddziaływań A-A rośnie ok. 2 razy w porównaniu do normalnej sieci
2. powstaje znacząca liczba oddziaływań B-O-B z kątem 180◦
3. kąt A-O-B nie zmienia się, ale liczba oddziaływań A-B zmniejsza się ok. 2 razy w porównaniu do normalnej sieci
Zatem na obszarze APB słabe oddziaływania wewnątrz podsieci A i B zostają znacznie wzmocnione, przy równoczesnym osłabieniu normalnie dominują-cych oddziaływań między podsieciami.
Zjawisko to ma wiele konsekwencji, z których dwie wyraźnie zaobserwo-waliśmy w naszym eksperymencie:
— Cienka warstwa nie nasyca się [Margulies et al., 1997] nawet w polach znacznie wyższych, niż potrzeba do nasycenia próbki litej. Aby nasycić próbkę magnetytu, trzeba ustawić wszystkie spiny na pozycjach B rów-nolegle do pola, a spiny na pozycjach A - antyrówrów-nolegle. W próbce litej spiny na pozycjach A preferują położenia przeciwne do spinów na pozy-cjach B z powodu silnego oddziaływania między podsieciami. W cienkiej warstwie natomiast należy pokonać bardzo silne pole wymiany, które pre-feruje ustawienie antyrównoległe jednych i drugich spinów.
— Moment magnetyczny na obszarze APB może być skierowany poza po-wierzchnię cienkiej warstwy [Celotto et al., 2003]. Sprzężone antyferro-magnetycznie spiny na obszarze APB dążą do ustawienia w płaszczyźnie APB i prostopadle do kierunku pola, analogicznie jak na obszarze obrotu spinów w antyferromagnetyku.
Oznacza to, że w obszarze granicy antyfazowej dominują inne odziaływa-nia niż w obszarze od niej oddalonym, a ponieważ objętość granic
międzyfa-Rozdział 6. Magnesowanie cienkiej warstwy magnetytu 107
Rysunek 6.12: Zdjęcie granic antyfazowych (wg [Hibma et al., 1999]).
zowych może stanowić znaczącą część objętości całej próbki, dlatego te inne odziaływania mogą wpływać na proces magnesowania całej warstwy.
6.6. Model teoretyczny procesu magnesowania cienkiej
warstwy z uwzględnieniem granic antyfazowych
Załóżmy zatem, że część p próbki stanowi obszar APB (na podstawie obrazów z TEM – rys. 6.12 wg [Hibma et al., 1999] – można oszacować p na 6%) i że w tym obszarze istnieje silna anizotropia jednoosiowa w kierunku h111i, co jest zgodne z naszymi wnioskami doświadczalnymi. Ponieważ źródło dodatkowego przyczynku do anizotropii, granice antyfazowe, nie zmienia się z temperaturą, dlatego zakładamy, że również dodatkowy przyczynek do ani-zotropii nie zależy od temperatury. W pozostałej części próbki (1−p) istnieje anizotropia typowa dla materiału litego.
Zatem energia magnetyczna wynosi:
E = EH + (1 − p)EA+ pEu, (6.19) gdzie:
EH = − ~MS· ~H = −HMScos ϑ, (6.20) a energia anizotropii jednoosiowej jest równa:
Eu = Kucos2γ, (6.21)
przy czym γ jest kątem między ~MSi osią anizotropii [111] (czyli np. wektorem ~v = (1, 1, 1)), co daje:
cos γ = M~S | ~MS|·
~v
|~v| = (sin ϑ cos ϕ, sin ϑ sin φ, cos ϑ) · ( 1 √ 3, 1 √ 3, 1 √ 3) = = √ 3
Rozdział 6. Magnesowanie cienkiej warstwy magnetytu 108 a więc:
cos2γ = 1 3(sin
2ϑ cos2ϑ + sin2ϑ sin2ϕ + cos2ϑ + 2 sin2ϑ cos ϕ sin ϕ + + 2 sin ϑ cos ϑ sin ϕ + 2 sin ϑ cos ϑ cos ϕ) =
= 1
3(1 + 2 sin ϑ(sin ϑ sin ϕ cos ϕ + cos ϑ(sin ϕ + cos ϕ))). (6.23) Energia anizotropii jednoosiowej ma więc ostatecznie postać:
Eu = 1
3Ku(1 + 2 sin ϑ(sin ϑ sin ϕ cos ϕ + cos ϑ(sin ϕ + cos ϕ))). (6.24) Analogicznie jak dla próbki litej, z powodu różnej anizotropii magneto-krystalicznej musimy rozpatrzyć teraz dwa przypadki.
6.6.1. Faza kubiczna, T = 290 K
Dla fazy kubicznej energia anizotropii magnetokrystalicznej ma, jak dla materiału litego, postać:
EA = K1sin2ϑ(sin2ϑ sin2ϕ cos2ϕ + cos2ϑ) +
+ K2sin4ϑ cos2ϑ sin2ϕ cos2ϕ. (6.25) Po wstawieniu tego wyrażenia do wzoru 6.19 i zastosowaniu analogicznej minimalizacji, jak dla próbki litej (patrz obliczenia w dodatku E.3) otrzymu-jemy równanie:
Ku·13p(2 sin ϑ cos ϑ + 2√
2(cos2ϑ − sin2ϑ)) + + K1(1 − p)(sin2ϑ cos ϑ + 2 sin ϑ cos ϑ(cos2ϑ − sin2ϑ)) + + K2· 14(1 − p)(4 sin3ϑ cos3ϑ − 2 sin5ϑ cos ϑ) =
= −HMSsin ϑ. (6.26) Wartości stałych K1, K2 i Ku można obliczyć, jak poprzednio, rozwiązu-jąc odpowiednie zagadnienie najmniejszych kwadratów. Przyjmurozwiązu-jąc MS = 546 emu/cm3 (największa osiągnięta w pomiarze wartość M), uzyskano: K1 = −1.9 · 106 erg/cm3, K2 = 6.8 · 106 erg/cm3 i Ku = −4.1 · 106 erg/cm3. Otrzymane wartości K1 i K2 są o rząd wielkości większe, niż dla próbki litej (wg [Kąkol i Honig, 1989]: K1 = −1.2·105erg/cm3, K2 = −0.2·105erg/cm3). Przy użyciu tych wartości (oraz p = 0.06 i M/MS = cos ϑ) możemy zasymulować krzywą magnesowania, rozwiązując numerycznie równanie 6.26 dla kolejnych wartości H. Wynik teoretyczny, w porównaniu z doświadcze-niem, przedstawiono na rys. 6.13. Zgodność wyników świadczy o tym, że taka modyfikacja modelu pozwala stosować go do przypadku cienkiej warstwy. 6.6.2. Faza jednoskośna, T = 77 K
Dla fazy jednoskośnej energia anizotropii magnetokrystalicznej ma, jak dla materiału litego, postać:
EA = 1 2K˜asin 2 ϑ(cos ϕ − sin ϕ)2+1 2K˜bsin 2ϑ(cos ϕ + sin ϕ)2+
Rozdział 6. Magnesowanie cienkiej warstwy magnetytu 109 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 12 M/M S Hext [kOe] pomiar model
Rysunek 6.13:Symulacja krzywej magnesowania cienkiej warstwy dla T = 290 K
+1 4Kaasin 4 ϑ(cos ϕ − sin ϕ)4+ 1 4Kbbsin 4ϑ(cos ϕ + sin ϕ)4+ +1 4Kabsin 4
ϑ(cos ϕ − sin ϕ)2(cos ϕ + sin ϕ)2. (6.27) Po wstawieniu tego wyrażenia do wzoru 6.19 i zastosowaniu analogicznej minimalizacji, jak dla próbki litej (patrz obliczenia w dodatku E.4) otrzymu-jemy równanie:
2(1 − p) cos ϑ sin ϑ ˜Kb + 4(1 − p) sin3ϑ cos ϑKbb+ +2
3p(cos ϑ sin ϑ + √
2(cos2ϑ − sin2ϑ))Ku +
= −HMSsin ϑ. (6.28) Wartości stałych ˜Kb, Kbb i Ku można obliczyć, jak poprzednio, rozwiązu-jąc odpowiednie zagadnienie najmniejszych kwadratów. Przyjmurozwiązu-jąc MS = 577 emu/cm3 (największa osiągnięta w pomiarze wartość M), uzyskano:
˜
Kb = −7.0 · 105 erg/cm3, Kbb = 1.4 · 106 erg/cm3 i Ku = −7.6 · 106 erg/cm3. Otrzymana wartość ˜Kb jest porównywalna do wartości dla próbki litej, a Kbb
– rząd wielkości większa (wg [Kąkol i Honig, 1989]: ˜Kb = 3.0 · 105 erg/cm3, Kbb = 2.0 · 105 erg/cm3)
Mając te wartości, można zasymulować krzywą magnesowania, wstawia-jąc je do równania 6.28 i rozwiązuwstawia-jąc je numerycznie, obliczawstawia-jąc M dla ko-lejnych wartości H. Tak uzyskana krzywa, w porównaniu z wynikami do-świadczalnymi, przedstawiona jest na rys. 6.14. Dokładność modelu dla fazy jednoskośnej jest nawet lepsza niż dla fazy kubicznej.
Rozdział 6. Magnesowanie cienkiej warstwy magnetytu 110 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 12 M/M S Hext [kOe] pomiar model
Rysunek 6.14: Symulacja krzywej magnesowania cienkiej warstwy dla T = 77 K