Energie przejść singlet → singlet dla 5-deazaalloksazyny z wykorzystaniem metod DFT oraz ab-initio w różnych bazach atomowych

5-Deazaalloksazyna, jako najprostsza spośród badanych pochodnych 5-deazaflawin, stała się dobrym układem modelowym również w obliczeniach i modelowaniu teoretycznych struktur tak w stanie podstawowym, jak i we wzbudzonym singletowym S1. Ze względu na brak podstawienia grupami alkilowymi w pierścieniu heterocyklicznym, wiele czynności związanych na przykład z optymalizacją stanu podstawowego lub wzbudzonego S1 była mniej czasochłonna w porównaniu do alkilowych pochodnych 5DAll, dodatkowo okazało się, iż większość informacji (takich jak wyliczone energie przejść singlet → singlet z określonym charakterem tych przejść) uzyskanych dla 5DAll przekłada się również na jej alkilowe pochodne, co zostało pokazane w kolejnych podrozdziałach. Jest to cenna i ważna różnica, która odróżnia pochodne 5DAll od analogicznych alloksazyn, dla których różne usytuowanie grup metylowych w pierścieniu heterocyklicznym istotnie modyfikowało charakter przejść singlet → singlet i zmieniało charakterystykę spektralną i fotofizyczną tych pochodnych.

Zarówno dla 5DAll jak i innych dyskutowanych dla niej pochodnych, wiele rezultatów teoretycznych odnosi się do fazy gazowej, natomiast ze względu na brak eksperymentalnych widm absorpcji 5DAll i jej pochodnych w stanie gazowym, rezultaty teoretyczne są często porównywane z danymi eksperymentalnymi dla rozpuszczalników słabo oddziałujących z pochodnymi 5DAll (jak na przykład dichlorometan), które pozwalają wyeliminować oddziaływania specyficzne z badanymi pochodnymi. To podejście wydaje się w pełni uzasadnione, ponieważ oddaje w dużym stopniu warunki panujące w fazie gazowej i było wielokrotnie stosowane dla analogicznych alloksazyn (18,21,23,25,36,78). W pierwszym etapie zastosowano funkcjonał B3LYP sprzężony z różnymi bazami atomowymi, wliczając w to: 6-31G, 6-311G, 6-31G*, 6-31G**, 6-31+G(d), cc-pVTZ, cc-pVDZ, aug-cc-pVDZ i w odniesieniu do fazy gazowej przeprowadzono obliczenia przewidywanych energii przejść singlet → singlet wraz z określeniem typu przejścia, wyrażonym poprzez podaną siłę oscylatora, f. Dane z tych obliczeń dla piętnastu pierwszych przejść zostały zaprezentowane w Tabeli 14.

Tabela 14. Przewidywane energie przejść singlet → singlet dla 5DAll (w cm^-1) wyznaczone ze zoptymalizowanej geometrii stanu podstawowego, wyliczone z użyciem funkcjonału B3LYP w różnych bazach atomowych: 6-31G, 6-311G, 6-31G*, 6-31G**, 6-31+G(d), cc-pVTZ, cc-pVDZ, aug-cc-pVDZ (w fazie gazowej) oraz 6-31+G(d) z zastosowaniem modelu rozpuszczalnikowego PCM w dichlorometanie, wraz z odpowiadającymi siłami oscylatora, f.

S0Si

6-31G 6-311G 6-31G* 6-31G** 6-31+G(d)

Faza gazowa^a

6-31+G(d)

PCM_DCM^a cc-pVTZ cc-pVDZ aug-cc-pVDZ^a E 

Przy wykorzystaniu modelu rozpuszczalnikowego PCM w odniesieniu do dichlorometanu, wyznaczono energie przejść singlet → singlet na poziomie B3LYP/6-31+G(d). Dla każdego poziomu teorii, przed wykonaniem obliczeń energii przejść singlet → singlet dokonano optymalizacji geometrii stanu podstawowego.

Porównując zawarte w Tabeli 14 informacje dla obliczeń w odniesieniu do fazy gazowej 5DAll, można stwierdzić, iż niezależnie od zastosowanej bazy atomowej obserwuje się zmianę charakteru przejść w następującej kolejności: (i) π,π*, (ii) n,π*, (iii) π,π*, (iv) n,π*.

Przyrównanie do danych eksperymentalnych dla 5DAll w DCM wskazuje, iż najlepszą zgodność z rezultatami teoretycznymi uzyskano przy zastosowaniu bazy aug-cc-pVDZ, natomiast najmniej zadowalającą odnotowano dla baz: 6-311G oraz 6-31G*. Porównano maksima długofalowych pasm absorpcji 5DAll w DCM z energiami przejść S0→S1 oraz S0→S3 każde o charakterze π,π*. W przypadku bazy aug-cc-pVDZ sprzężonej z funkcjonałem B3LYP różnice pomiędzy przewidywaną energią przejścia S₀→S₁ a λ₁ w widmie absorpcji 5DAll w DCM wynosi 500 cm^-1, natomiast dla energii przejścia S0→S3 i λ2

w tym samym eksperymentalnym widmie absorpcji różnica wynosi 700 cm^-1. W przypadku zastosowania bazy 6-31G* odpowiednie różnice wynoszą 1400 cm^-1 oraz 1600 cm^-1. Porównanie wyników uzyskanych w obydwu bazach atomowych z eksperymentalnym widmem absorpcji 5DAll w DCM zostało przedstawione na Rysunku 57. Ponadto, wyniki uzyskane w bazie 6-31+G(d) są względnie również zadowalające, odpowiednie różnice pomiędzy danymi eksperymentalnymi i teoretycznymi wynoszą 1000 cm^-1 oraz 1100 cm^-1. Jeśli porównywać różnice pomiędzy energiami przejść S0→S1 oraz S0→S2 można stwierdzić, iż największą wartość |En,π* - Eπ,π*| odnotowano dla bazy 6-31+G(d): 3300 cm^-1 natomiast najmniejszą przy zastosowaniu 6-31G: 1900 cm^-1. Jakkolwiek, niezależnie od zastosowanej bazy atomowej sprzężonej z funkcjonałem B3LYP różnice |En,π* - Eπ,π*| są na tyle duże, iż można stwierdzić, że przejście S0→S1 ma czysty charakter π,π* i nie jest sprzężone z kolejnym o charakterze n,π*.

Zastosowanie modelu rozpuszczalnikowego PCM w odniesieniu do dichlorometanu, przy zastosowaniu B3LYP/6-31+G(d) pozwoliło na wyznaczenie energii przejść singlet → singlet 5DAll z lepszą dokładnością w porównaniu do fazy gazowej (Tabela 14). Co ciekawe, okazuje się, że zastosowanie tego podejścia zmieniło nieco charakter czterech najniższych energetycznie przejść singlet → singlet, mianowicie w następującej kolejności: (i) π,π*, (ii) π,π*, (iii) n,π*, (iv) n,π*. Jednakże, różnica pomiędzy energią przejścia S0→S2 oraz S0→S3

wynosi zaledwie 100 cm^-1, stąd można uznać, iż te stany są praktycznie izoenergetyczne.

Podobnie jak w przypadku analogicznych obliczeń odniesionych do fazy gazowej, w tym

przypadku również obserwuje się znaczną różnicę pomiędzy energią przejścia S0→S1 oraz S₀→S2 (4100 cm^-1).

Oprócz zastosowania funkcjonału B3LYP skorelowanego z różnymi bazami atomowymi, do obliczeń zastosowano funkcjonał cam-B3LYP skorelowany z bazami atomowymi: 6-31+G(d) oraz aug-cc-pVDZ dla wyliczenia energii pięciu najniższych energetycznie przejść singlet → singlet (Tabela 15). Obliczenia z zastosowaniem tego funkcjonału są obarczone większą niedokładnością w stosunku do danych eksperymentalnych oraz obliczeń w analogicznych bazach, jednak zarówno dla cam-B3LYP/6-31+G(d) oraz cam-B3LYP/aug-cc-pVDZ odnotowano, iż przejścia S0→S1 oraz S0→S2 mają charakter π,π*, natomiast S0→S3 i S0→S4

charakter n,π*. Porównanie obliczeń przewidywanych energii przejść singlet → singlet przy wykorzystaniu dwóch metod, mianowicie B3LYP/6-31+G(d) oraz cam-B3LYP/6-31+G(d) zestawiono z eksperymentalnym widmem absorpcji 5DAll w DCM na Rysunku 58.

Przewidywane energie przejść S₀→S₁ oraz S₀→S₂ z wykorzystaniem cam-B3LYP sprzężonych z bazami: aug-cc-pVDZ oraz 6-31+G(d) różnią się między sobą około 500 cm^-1, przy czym dla bazy aug-cc-pVDZ odnotowano przesunięcia ku niższej energii w porównaniu z 6-31+G(d). Uwzględniając eksperymentalne widmo 5DAll w DCM oraz wyznaczone energie przejść singlet → singlet za pomocą metody cam-B3LYP/aug-cc-pVDZ, różnica pomiędzy λ1 w widmie absorpcji 5DAll w DCM a energią przejścia S0→S1 to 4100 cm^-1 natomiast kolejna różnica dla λ2 i energii przejścia S0→S2 wynosi 3800 cm^-1. Podobnie jak w przypadku zastosowania funkcjonału B3LYP do obliczenia przewidywanych energii przejść singlet → singlet 5DAll, różnice pomiędzy przewidywaną energią przejścia S0→S1 oraz S0→S2 jest znaczna i pozwala wnioskować, iż najniższe energetycznie przejście ma charakter

"czysty" i nie jest sprzężony z kolejnym stanem o wyższej energii; przy zastosowaniu metody cam-B3LYP/aug-cc-pVDZ różnica |E π,π* - Eπ,π*| wynosi 3800 cm^-1 (bardzo zbliżony rezultat otrzymuje się dla metody cam-B3LYP/6-31+G(d)).

Zastosowanie metody PBE0/aug-cc-pVDZ (Tabela 15) również nie wpływa na polepszenie korelacji z danymi eksperymentalnymi. Charakter przejść singlet → singlet jest identyczny do uzyskanego w przypadku zastosowania metody B3LYP/aug-cc-pVDZ, to znaczy: (i) π,π*, (ii) n,π*, (iii) π,π*, (iv) n,π*, natomiast różnice pomiędzy eksperymentalnym widmem absorpcji 5DAll oraz przewidywanymi energiami przejść o charakterze π,π*, tj. S0→S1 oraz S0→S3

wynoszą odpowiednio 1600 cm^-1 oraz 1700 cm^-1.

Inne interesujące rezultaty, zamieszczone w Tabeli 15, przedstawiają wyliczone energie przejść singlet → singlet dla 5DAll w odniesieniu do fazy gazowej, przeprowadzone

metodami ab-initio, wliczając w to: CIS(D)/aug-cc-pVDZ, CIS(D)/aug-cc-pVTZ, EOM-CCSD/aug-cc-pVDZ oraz EOM-CCSD/aug-cc-pVTZ.

Tabela 15. Przewidywane energie przejść singlet → singlet dla 5DAll (w cm^-1) wyznaczone ze zoptymalizowanej geometrii stanu podstawowego, wyliczone na następujących poziomach teorii:

cam-B3LYP/6-31+G(d) i aug-cc-pVDZ; PBE0/aug-cc-pVDZ; CIS(D)/aug-cc-pVDZ i aug-cc-pVTZ;

EOM-CCSD/aug-cc-pVDZ i aug-cc-pVTZ, z odpowiadającymi siłami oscylatora, f, na podstawie (148).

Przy zastosowaniu każdego z wymienionych podejść, podobnie jak w przypadku metod DFT, charakter przejścia S₀→S₁ pozostaje niezmienny, o charakterze π,π*. Dla przejścia S₀→S₂ notuje się charakter n,π* (przy zastosowaniu metody CIS(D)) oraz π,π* (dla EOM-CCSD).

Różnice energetyczne pomiędzy energiami przejścia S0→S1 oraz S₀→S2 wynoszą dla metody CIS(D) 5500 cm^-1 oraz 5400 cm^-1 (odpowiednio dla baz atomowych cc-pVDZ oraz aug-cc-pVTZ), natomiast dla metody EOM-CCSD: 6100 cm^-1 oraz 5800 cm^-1 (dla baz atomowych aug-cc-pVDZ oraz aug-cc-pVTZ). Porównanie energii przejść S0→S1 dla każdego z czterech przedstawionych podejść ab-inito z λ1 w eksperymentalnym widmie absorpcji 5DAll w DCM pokazuje następujące różnice: CIS(D)/aug-cc-pVDZ (2400 cm^-1), CIS(D)/aug-cc-pVTZ

(2900 cm^-1), EOM-CCSD/aug-cc-pVDZ (3000 cm^-1) oraz EOM-CCSD/aug-cc-pVTZ

Rysunek 57. Widmo absorpcji 5DAll w DCM (dolny panel), przewidywane energie przejść singlet → singlet dla 5DAll [B3LYP/aug-cc-pVDZ] w odniesieniu do fazy gazowej (środkowy panel) oraz przewidywane energie przejść singlet → singlet dla 5DAll [B3LYP/6-31G*] w odniesieniu do fazy gazowej (górny panel). Przejścia o charakterze π,π* zostały oznaczone czarnymi liniami, natomiast o charakterze n,π* czerwonymi trójkątami, ε w dm³mol^-1cm^-1, na podstawie (148).

50000 40000 30000 20000

Rysunek 58. Widmo absorpcji 5DAll w DCM (dolny panel), przewidywane energie przejść singlet → singlet dla 5DAll [cam-B3LYP/6-31+G(d)] w odniesieniu do fazy gazowej (środkowy panel) oraz przewidywane energie przejść singlet → singlet dla 5DAll [B3LYP/6-31+G(d)] w odniesieniu do fazy gazowej (górny panel). Przejścia o charakterze π,π* zostały oznaczone czarnymi liniami, natomiast o charakterze n,π* czerwonymi trójkątami, ε w dm³mol^-1cm^-1, na podstawie (148).

Przedstawione różne podejścia do wyliczenia przewidywanych energii przejść singlet → singlet dla 5DAll, wliczając w to zarówno metody DFT jak i ab-initio pokazują, iż najlepiej absorpcyjne dane eksperymentalne odzwierciedla metoda B3LYP/aug-cc-pVDZ, w ogólności zastosowanie funkcjonału B3LYP sprzężonego z różnymi bazami atomowymi pozwala na najlepsze odniesienie do danych eksperymentalnych. Jak wspomniano na wstępnie, 5DAll stanowi najprostszą spośród badanych pochodnych, dlatego modele obliczeniowe, które najlepiej sprawdziły się dla tej struktury, zostaną również wykorzystane dla bardziej złożonych, alkilowych pochodnych 5DAll.

4.3.2. Energie przejść singlet → singlet dla monometylowych pochodnych