Rozkład gęstości atomowych, długości wiązań oraz momenty dipolowe dla wybranych pochodnych 5-deazaalloksazyny w podstawowym stanie singletowym, wzbudzonym stanie

singletowym oraz trypletowym

Na Rysunku 72 przedstawiono rozkład ładunków atomowych dla neutralnych form 8Me-5DAll, 9Me-5DAll oraz 10Et-5DIzoAll w stanie podstawowym (S₀) oraz w pierwszym

wzbudzonym stanie singletowym (S₁) wyznaczone w odniesieniu do fazy gazowej za pomocą analizy populacyjnej NBO. Miejsca z cząstkowym ładunkiem ujemnym to atomy azotu N(1), N(3) oraz N(10) jak również atomy tlenu znajdujące się w grupach karbonylowych przy atomach węgla C(2) oraz C(4). Wielkość cząstkowego ładunku ujemnego dla 8Me-5DAll i 9Me-5DAll jest uzależniona od heteroatomu i zmienia się w następującej kolejności, począwszy od niższego do wyższego: N(10), O(4), O(2), N(1) oraz N(3). Z kolei atomy posiadające najwyższy ładunek cząstkowy dodatni to karbonylowe atomy węgla C(2) oraz C(4) dla obydwu cząsteczek. Ponadto, wielkość ładunku dodatniego na dwóch atomach wodoru w grupach N(1)-H oraz N(3)-H są praktycznie identyczne. Interesującym wydaje się fakt, iż pomimo stosunkowo wysokiego cząstkowego ładunku ujemnego na karbonylowych atomach tlenu w stanie podstawowym, atomy te nie są zaangażowane w tworzenie wiązań wodorowych, co zostało pokazane w opisie efektów solwatochromowych tych cząsteczek (149). Wśród heteroatomów 8Me-5DAll oraz 9Me-5DAll, największe zmiany w rozkładzie ładunków atomowych pomiędzy stanem S0 a S1 następują na atomie karbonylowym atomie tlenu przy C(4). Analiza populacyjna NBO wskazuje, iż ładunek ujemny na tym atomie jest niższy w stanie S₁ w porównaniu do S₀. Ujemny ładunek na karbonylowym atomie tlenu przy C(2) zarówno dla 8Me-5DAll jak i 9Me-5DAll jest wyższy w stanie S1 w porównaniu do stanu S₀. Największy wzrost ładunku ujemnego pod wpływem wzbudzenia następuje na atomie N(10) obydwu monometylowych pochodnych 5DAll. Ponadto, pod wpływem wzbudzenia w niewielkim stopniu zmienia się ładunek cząstkowy na atomach wodoru w grupach N(1)-H oraz N(3)-H, jednakże notowany jest niewielki wzrost w polarności wiązań w stanie wzbudzonym. Bardziej wyraźne zmiany w rozkładzie ładunków atomowych pomiędzy stanem podstawowym i wzbudzonym są obserwowane dla 10Et-5DIzoAll.

Wszystkie atomy azotu mają niższy cząstkowy ładunek w stanie wzbudzonym. Atom azotu N(1) w stanie podstawowym ma największy ujemny ładunek cząstkowy spośród wszystkich heteroatomów tej cząsteczki. Dlatego, wydaje się zasadnym uznać, iż ten atom ma największy udział w tworzeniu wiązań wodorowych w stanie podstawowym (np. z cząsteczkami alkoholi) (147). Na Rysunku 73 przedstawiono rozkład ładunków atomowych dla neutralnych form 8Me-5DAll, 9Me-5DAll oraz 10Et-5DIzoAll w stanie S0 oraz S1 w odniesieniu do zastosowanego modelu PCM przy uwzględnieniu metanolu. Porównując dane przedstawione na Rysunkach 72 oraz 73 można stwierdzić, iż wiele prawidłowości, które stwierdzono dla fazy gazowej tych cząsteczek przenosi się również do metanolu w modelu PCM.

Rysunek 72. Ładunki atomowe neutralnych form: 8Me-5DAll (A), 9Me-5DAll (B) i 10Et-5DIzoAll (C) w stanie podstawowym (S0) oraz w pierwszym wzbudzonym stanie singletowym (S1) w fazie gazowej, wyznaczone przy wykorzystaniu analizy NBO, S0 – czarny, S1 – czerwony, na podstawie (147).

Rysunek 73. Ładunki atomowe neutralnych form: 8Me-5DAll (A), 9Me-5DAll (B) i 10Et-5DIzoAll (C) w stanie podstawowym (S0) oraz w pierwszym wzbudzonym stanie singletowym (S1) wyznaczone w oparciu o model rozpuszczalnikowy PCM z uwzględnieniem metanolu jako rozpuszczalnika, przy wykorzystaniu analizy NBO, S0 – czarny, S1 – czerwony, na podstawie (147).

Ponadto, w Tabeli 36 przedstawiono długości wiązań (wyrażone w Å) oraz momenty dipolowe wybranych trimetylo- podstawionych pochodnych 5DAll: 138Me-5DAll oraz 139Me-5DAll dla stanów: podstawowego singletowego (S0), pierwszego wzbudzonego stanu singletowego (S1) oraz najniższego stanu trypletowego (T1). Ponadto, w Tabeli 37, dla wybranych atomów wchodzących w skład tych cząsteczek heterocyklicznych określony został rozkład ładunków atomowych w stanie podstawowym S0 oraz wzbudzonym singletowym S1

w odniesieniu do fazy gazowej za pomocą analizy populacyjnej NBO, w analogiczny sposób jaki został przedstawiony dla monometylo- podstawionych pochodnych 5DAll i opublikowany w pracy (149). Numeracja stosowana w Tabeli 36 oraz 37 jest zgodna z symbolami przedstawionymi na Rysunku 74, który przedstawia rezultaty opisu struktury krystalograficznej 138Me-5DAll oraz 139Me-5DAll w anizotropowo-elipsoidalnej reprezentacji. Informacje na temat struktury krystalograficznej tych pochodnych zostały zawarte w pracy (147).

(A)

(B)

Rysunek 74. Anizotropowo - elipsoidalna prezentacja 138Me-5DAll oraz 139Me-5DAll, oznaczenia atomów są zgodne z informacjami podanymi w Tabeli 36, na podstawie (147).

Tabela 36. Długości wiązań (w Å) oraz momenty dipolowe w stanach S0, S1 i T1 dla 138Me-5DAll

Analizowane cząsteczki są płaskie w każdym ze wspomnianych stanów elektronowych.

Geometrie nie zmieniają się znacząco pod wpływem wzbudzenia, obserwuje się raczej nieznaczne zmiany w długości wiązań oraz rozkładzie ładunków na poszczególnych atomach w stanach S₁ oraz T₁ w porównaniu do stanu S₀. Cząsteczki wykazują różne momenty dipolowe w poszczególnych stanach elektronowych, odpowiednio dla 138Me-5DAll: S₀ (4.2 D), S₁ (4.1 D), T₁ (5.9 D). W przypadku 139Me-5DAll wyznaczono następujące wartości momentów dipolowych: S0 (3.5 D), S₁ (3.3 D), T₁ (5.8 D). Porównanie długości wiązań w tych stanach elektronowych wskazuje na kilka interesujących zależności, mianowicie zarówno dla 138Me-5DAll, jak i 139Me-5DAll wydłuża się wiązanie N10-C10A poczynając od stanu S0 poprzez S1 i najdłuższy w T1. Z kolei jedynie nieznacznie zmieniają się długości wiązań zarówno dla 138Me-5DAll, jak i 139Me-5DAll we wszystkich trzech stanach elektronowych wokół innych ważnych heteroatomów, włączając w to wiązania: N1-C10A, N1-C11, N3-C4. Rozkład ładunków atomowych neutralnych form 138Me-5DAll oraz 139Me-5DAll wskazuje, iż atomy obdarzone cząstkowym ładunkiem ujemnym to N(1), N(3) oraz N(10) oraz atomy tlenu O(2) oraz O(4) zarówno w stanie S0 jak i S1. Dla obydwu związków największy cząstkowy ładunek dodatni gromadzi się na karbonylowych atomach tlenu C(2) i C(4), jednakże atom C(2) posiada większy ładunek dodatni w porównaniu z C(4), ponadto te ładunki nie ulegają istotnym zmianą w pierwszym wzbudzonym stanie singletowym. Kilka interesujących zmian w wielkości cząstkowego ładunku atomowego

zostało znalezionych na atomach azotu pomiędzy stanem podstawowym i wzbudzonym.

Trend zmian ładunku atomowego jest dla obydwu cząsteczek taki sam, mianowicie w stanie podstawowym N(3) > N(10) ≈ N(1), natomiast w stanie wzbudzonym N(3) ≈ N(10) > N(1).

Wśród atomów azotu, największą zmianę w ładunku atomowym pod wpływem wzbudzenia notuje się dla N(10) zarówno w przypadku 138Me-5DAll jak i 139Me-5DAll.

Tabela 37. Ładunki atomowe neutralnych form 138Me-5DAll i 139Me-5DAll w stanie podstawowym (S0), w pierwszym wzbudzonym stanie singletowym (S1) w fazie gazowej wyznaczone za pomocą analizy populacyjnej NBO, na podstawie (147).

Atom 138Me-5DAll 139Me-5DAll

Atom 138Me-5DAll 139Me-5DAll

S₀ S₁ S₀ S₁ S₀ S₁ S₀ S₁

C2 0.85 0.85 0.85 0.85 C91 - - -0.74 -0.74 C4 0.69 0.68 0.70 0.69 C9A 0.20 0.20 0.19 0.19 C4A -0.23 -0.25 -0.23 -0.24 C10A 0.45 0.46 0.44 0.44 C5 -0.08 -0.06 -0.09 -0.07 C11 -0.52 -0.52 -0.52 -0.52 C5A -0.13 -0.15 -0.12 -0.13 C31 -0.52 -0.52 -0.52 -0.52 C6 -0.20 -0.20 -0.22 -0.21 N10 -0.49 -0.50 -0.49 -0.50 C7 -0.25 -0.26 -0.25 -0.26 N1 -0.48 -0.48 -0.48 -0.48 C8 -0.01 -0.01 -0.23 -0.23 N3 -0.51 -0.51 -0.51 -0.51 C9 -0.25 -0.24 -0.02 -0.02 O2 -0.63 -0.63 -0.63 -0.63 C81 -0.74 -0.75 - - O4 -0.61 -0.60 -0.61 -0.60

4.3.9. Energie przejść singlet → tryplet oraz tryplet → tryplet dla wybranych pochodnych