Faza σ

Pierwsze wzmianki o fazie σ zostały odnotowane w 1907 r. przez Treitischke’a i Tammana [175], którzy badali układ Fe-Cr i zaobserwowali występowanie w nim związku zawierającego od 30 do 50% chromu. W 1927 r. Bain i Griffiths [176] zaobserwowali w układzie Fe-Cr-Ni występowanie pewnej kruchej fazy o wysokiej twardości (ok. 68 w skali Rockwella C), którą nazwali „B” od angielskiego słowa brittle co oznacza kruchy. Dopiero w roku 1936 Jett i Foote nazwali fazę,

- 40 -

zidentyfikowaną w układzie Fe-Cr, fazą σ, co zostało szeroko przyjęte w środowisku naukowym. W 1951 r. Bergmann i Shoemaker [177] określili strukturę krystaliczną fazy σ w układzie Fe-Cr oraz w 1954 r. w układzie Fe-Mo [178]. Badacze zaobserwowali, że faza σ jest zbudowana z 30 atomów metali i posiada strukturę tetragonalną (grupa przestrzenna 𝐷_4ℎ14− 𝑃4₂/𝑚𝑛𝑚) [178], taką samą jak uran β. Na rysunku 12a pokazano komórkę elementarną fazy σ.

Rys. 12. Komórki elementarne oraz parametry sieci fazy σ (a) [178], fazy χ (b) [179] oraz fazy Lavesa (c) [180]. Kolorem niebieskim oznaczono preferowane pozycje atomów żelaza, kolorem fioletowym atomy chromu, a kolorem zielonym atomy molibdenu.

Do roku 1966 faza σ została zaobserwowana w wielu układach podwójnych, potrójnych i czteroskładnikowych, m.in. Fe-Cr, Fe-Mo, Fe-V, Fe-Mn, Fe-Cr-Ni, Fe-Cr-Mo, Fe-Cr-Mn oraz Fe-Cr-Ni-Mo [181]. Durand-Charre [182] pisze, że stechiometria fazy σ w układzie Fe-Cr nie jest ściśle ustalona i może oscylować pomiędzy Fe4Cr a FeCr4. Hjerten i in. [183] badali strukturę krystaliczną faz σ, występujących w układzie Fe-Cr-Ni-Mo, o stechiometriach Fe13Cr12Ni3Mo2

i Fe13Cr11Ni3Mo3 i odnotowali jednoskośne odchylenie od klasycznej struktury tetragonalnej (grupa przestrzenna 𝑃2). W temperaturze pokojowej faza σ jest paramagnetyczna [184]. Gich i in. [185] oszacowali temperaturę Curie fazy σ w układzie Fe-Cr na ok. -213°C. Natomiast Lai i in. [186,187] odnotowali przemianę magnetyczną fazy σ z układu Fe-Cr-Ni-Mo przy temperaturze ok. -196°C. W stalach austenitycznych faza σ wydziela się zazwyczaj w zakresie temperatur 550 ÷ 900°C [81]. Faza σ, zaobserwowana w stalach AISI 316 i 316L, zawiera ok. 55% Fe, 29% Cr, 11% Mo, 5% Ni [86], co pozwala na zaproponowanie następującej stechiometrii (Fe,Ni)3(Cr,Mo)2.

- 41 -

Barcik i Bystrzycka [188] zaobserwowali wzrost zawartości molibdenu w fazie σ w stali AISI 316Ti wraz ze wzrostem temperatury wygrzewania. Badając stale w gatunku AISI 310, zaobserwowali natomiast wzrost ilorazu Cr/Fe wraz z upływem czasu podczas wygrzewania w zakresie temperatur 750 ÷ 900°C.

Marcinkowski i Miller [189] sugerują, że kruchość fazy σ w temperaturze pokojowej jest związana z trudnym generowaniem dyslokacji w jej uporządkowanej i złożonej strukturze. Ohmura i in. [162] określili twardość oraz moduł Younga fazy σ, zidentyfikowanej w stali austenitycznej w gatunku AISI 316, które wynoszą kolejno ok. 17 GPa (ok. 1730 HV) oraz ok. 235 GPa. Niemniej jednak badania Westbrooka [84] wskazują na to, że twardość fazy σ w temperaturze pokojowej jak i w podwyższonych jest silnie zależna od składu chemicznego, co jest widoczne na rysunku 13. Wynika z niego, że faza σ w układzie Fe-Cr w temperaturze pokojowej ma najwyższą twardość spośród wszystkich faz σ przez niego badanych, ale jednocześnie przy 800°C wykazuje najniższą twardość. Faza σ z układu Fe-Mo ma nieco niższą twardość w temperaturze pokojowej, ale wyraźnie wyższą przy 800°C od fazy σ z układu Fe-Cr.

Rys. 13. Twardość wybranych węglików oraz faz międzymetalicznych w temperaturze otoczenia i przy 800°C wg Westbrooka [84].

Pierwiastki stopowe tj. chrom, mangan, molibden, wolfram, wanad, krzem, tytan, niob i tantal sprzyjają wydzielaniu fazy σ, podczas gdy nikiel, kobalt, aluminium, węgiel i azot utrudniają jej wydzielanie [81,190]. Preferowanymi miejscami zarodkowania fazy σ w stalach austenitycznych są punkty potrójne, w których stykają się granice trzech sąsiednich ziaren, niekoherentne granice bliźniacze oraz granice międzyfazowe wydzieleń wtórnych lub wtrąceń niemetalicznych [86]. Weiss i Stickler [86] zaobserwowali również fazę σ zarodkującą na węglikach M23C6, której

- 42 -

obecność powodowała ich rozpuszczenie. Można by zatem wysunąć hipotezę, że dochodzi do przemiany in-situ węglików M23C6 w fazę σ, w wyniku wzbogacenia węglika w pierwiastki stopowe [191-193]. Niemniej jednak Redjaimia i in. [194] są zdania że przemiana in-situ węglików M23C6 w fazę σ jest mało prawdopodobna. Padilha i Rios [81] w swojej pracy przeglądowej podsumowali, że kinetyka wydzielania fazy σ w stalach austenitycznych jest bardzo wolna i czas do jej wydzielenia może wynosić kilkaset, a czasami nawet kilka tysięcy godzin, co wynika z następujących czynników:

1) węgiel oraz azot nie rozpuszczają się w fazie σ, dlatego wydziela się ona po wydzieleniu się węglików i azotków, gdy osnowa jest już zubożona w węgiel i azot;

2) zarodkowanie fazy σ jest utrudnione z uwagi na złożoną strukturę krystaliczną, która różni się bardzo od struktury austenitu;

3) faza σ jest zbudowana z pierwiastków substytucyjnych, których dyfuzja, niezbędna do jej formowania, wymaga długich czasów.

Odkształcenie plastyczne na zimno przyśpiesza wydzielanie fazy σ, natomiast wzrost temperatury przesycania i rozrost ziarna spowalnia jej wydzielanie, co jest związane ze zmniejszeniem ilości miejsc łatwego zarodkowania [86,195-197]. W stalach ferrytycznych i ferrytyczno-austenitycznych z uwagi na większą dyfuzyjność pierwiastków substytucyjnych w porównaniu do stali austenitycznych, wydzielanie się fazy σ jest ułatwione. Barcik badając kinetykę [198] oraz mechanizmy wydzielenia [195] fazy σ odnotował, że szybkość jej wydzielania w ferrycie jest ok. 100 razy większa niż w austenicie. Zauważył również, że w zależności od składu chemicznego austenitu, faza σ może wydzielać się z austenitu i częściowo na węglikach M23C6, z ferrytu lub wyłącznie na węglikach M23C6. Han i Hong [199] odnotowali następującą sekwencję przemiany ferrytu w badanej przez nich stali typu dupleks: α → α+γ → α+γ+σ → γ+σ. Sato i Kokawa [200] oraz Wang i Li [201] zasugerowali, że kinetyka wydzielania fazy σ zależy również od morfologii ferrytu, zawartości pierwiastków stopowych i stopnia dopasowania jego sieci z austenitem. Innymi słowy, wysoka koherencja granic ziaren utrudnia wydzielanie się fazy σ. Do podobnych konkluzji doszli Schwind i in. [202], którzy na podstawie obliczeń stwierdzili w stalach austenitycznych, że zarówno wielkość jak i kształt ziaren ma wpływ na kinetykę wydzielania fazy σ, ale w przypadku stali przez nich badanych większe znaczenie miała wielkość ziarna. Waanders i in. [203] badając serię stopów z układu Fe-Cr-Mo o zawartościach 0, 2, 4 i 6% Mo zaobserwowali skrócenie czasu niezbędnego do całkowitej przemiany osnowy w fazę σ wraz ze wzrostem stężenia molibdenu. Dla stopu Fe-49Cr pojawienie się fazy σ, odnotowali po 300 h przy 600°C i po 72 h przy 800°C, podczas gdy dla stopu Fe-42Cr-6Mo czasy te wynosiły kolejno 1 h i 10 min.

- 43 -

Wczesne prace [192,204,205] sugerują obniżenie wytrzymałości na pełzanie spowodowane obecnością fazy σ, co może być związane z rozpuszczeniem się węglików w jej sąsiedztwie. Niemniej jednak Li i in. [206] wskazują na korzystny wpływ drobnodyspersyjnej fazy σ na odporność na pełzanie stali austenitycznej 25Cr-20Ni. Badania Sheka i in. [207,208] pokazują, że w sytuacjach gdy rozmieszczenie i morfologia fazy σ są odpowiednie dzięki właściwej obróbce cieplnej, odporność na pełzanie, ciągliwość, granica plastyczności i wytrzymałość na rozciąganie stali 25Cr-8Ni typu dupleks mogą zostać polepszone. Maehara [209] sugeruje, że faza σ może wpływać korzystnie na plastyczność w podwyższonych temperaturach, co zostało potwierdzone przez autorów prac [199,210]. Yan i Hong [210] uważają, że drobnodyspernyjna i równomiernie rozmieszczona faza σ sprzyja wydłużeniu, ponieważ duże wgłębienia mogą łatwo tworzyć się na granicach dużych ziaren austenitu gdzie występuje faza σ, ułatwiając odkształcenie plastyczne. Jednocześnie panuje pogląd, że obecność fazy σ może powodować spowolnienie rozrostu ziarna austenitu. Odmiennego zdania co do wpływu fazy σ na nadplastyczność stali typu dupleks są Sagradi i in. [211], twierdząc że jest szkodliwa z uwagi na ułatwione zarodkowanie pustek na granicach międzyfazowych austenit/σ podczas przemieszczania się ziarna. Pohl i in. [163] badali wpływ fazy σ na właściwości stali odpornych na korozję typu dupleks i odnotowali, że wydzielenia fazy σ powstałe w zakresie temperatur 650 ÷ 950°C, są kluczowe z punktu widzenia zmiany właściwości mechanicznych i fizykochemicznych. Na rysunku 14 przedstawiono zaobserwowaną przez nich morfologię fazy σ. Autorzy zaobserwowali, że w zależności od temperatury wygrzewania, faza σ przyjmuje różną morfologię od rozbudowanej siatki wydzieleń o kształcie połączonych ze sobą korali, powstałej podczas wygrzewania przy 750°C, do postaci litej i ciągłej, czasami równoosiowej bez widocznych przerw pomiędzy poszczególnymi ziarnami, powstałej podczas wygrzewania przy 950°C. Zmiany w morfologii zostały wyjaśnione różną intensywnością zarodkowania i dyfuzyjnością pierwiastków stopowych, wchodzących w skład fazy σ w poszczególnych temperaturach. Jednocześnie, udowodnili, że niewielki udział objętościowy fazy σ powoduje drastyczny spadek udarności, przy czym istotną rolę odgrywa tutaj morfologia wydzieleń. Najbardziej drastyczny spadek udarności wraz ze wzrostem udziału objętościowego wydzieleń, badacze zarejestrowali dla próbek wygrzewanych przy 750°C, a najmniejszy dla próbek po obróbce cieplnej przy 950°C. Chen i in. [212] zarejestrowali wyraźny spadek udarności stali typu dupleks w gatunku X2CrNiMoN22-5-3 (SAF 2205) spowodowany występowaniem fazy σ już na początkowym etapie jej wydzielania.

- 44 -

Rys. 14. Przykładowa morfologia fazy σ, zaobserwowana w stali odpornej na korozję ferrytyczno-austenitycznej i uzyskana w wyniku wygrzewania w różnych temperaturach zgodnie ze schematem, tj. 950°C (a), 850°C (b) oraz 750°C (c) wg Pohla i in. [163].

Fargas i in. [213] badając wpływ wygrzewania, powodującego wydzielanie fazy σ na właściwości mechaniczne stali zaobserwowali, że zwiększenie jej udziału objętościowego w zakresie 4 ÷ 25% powoduje wzrost twardości, wytrzymałości na rozciąganie, odporności na ściskanie przy jednoczesnym pogorszeniu ciągliwości, udarności i skłonności do przeróbki plastycznej na zimno. Badacze uważają, że wpływ fazy σ na odporność na korozję nie jest do końca bezpośrednio związany z jej obecnością, lecz głównie z występowaniem austenitu wtórnego, powstałego w związku z wydzielaniem się faz międzymetalicznych. Austenit ten charakteryzuje się mniejszą zawartością m.in. chromu w stosunku do austenitu, który występował w mikrostrukturze stali przed wygrzewaniem. W innej pracy Fargas i in. [214] wykazali, że wzrost udziału objętościowego fazy σ w stali typu dupleks spowodował zwiększenie zarówno twardości jak i odporności na zużycie. Obecność fazy σ w badanym przez nich stopie ograniczyła odkształcenie plastyczne warstwy wierzchniej dzięki czemu zaobserwowano mniejsze wskaźniki zużycia. Podczas badań w środowisku korozyjnym, szczególnie w roztworach kwasu solnego, stop

- 45 -

po obróbce cieplnej mającej na celu wydzielenie fazy σ wykazywał większą odporność na zużycie w stosunku do stanu dwufazowego, gdzie występował jedynie ferryt i austenit. Wang i in. [215] również odnotowali korzystny wpływ wydzieleń fazy σ na właściwości mechaniczne i użytkowe w stali typu dupleks 20Cr-9Ni. Zaobserwowali, że wraz z wydłużeniem czasu starzenia przy 700°C, twardość stopu i odporność na zużycie początkowo ulegają zmniejszeniu, ale gdy udział objętościowy fazy σ jest większy niż ok. 2%, co osiągnięto po 4 h wygrzewania, obie właściwości ulegają wyraźnej poprawie. Podobny trend badacze odnotowali dla granicy plastyczności i wytrzymałości na rozciąganie, tzn. wygrzewanie powyżej 4 h powodowało ich wzrost, ale jednocześnie powodowało zmniejszanie wydłużenia oraz wyraźne pogorszenie udarności.

W literaturze istnieje wiele doniesień o niekorzystnym wpływie faz międzymetalicznych na odporność na korozję [163,216-219]. Obserwacje te są związane ze zubożeniem osnowy metalicznej w pierwiastki kluczowe z punktu widzenia zapewnienia odporności na korozję, tj. Cr i Mo, w związku z wydzielaniem się faz międzymetalicznych. Niemniej jednak istnieją badania m.in. Lu i in. [220], którzy zaobserwowali, że w niektórych przypadkach odpowiednia ilość fazy σ, która jest „słabą” katodą, może sprzyjać poprawie odporności na korozję w środowisku kwasu siarkowego.

Faza σ wykazuje zależność krystalograficzną z austenitem określoną przez Nenno i in. [221,222], co zostało potwierdzone m.in. przez Lewisa [223] oraz Weissa i Sticklera [86] i przedstawia się nastepująco:

(111)_{𝑎𝑢𝑠𝑡𝑒𝑛𝑖𝑡} // (001)_𝜎, [01̅1]_{𝑎𝑢𝑠𝑡𝑒𝑛𝑖𝑡} // [140]_𝜎. Beckitt [224] natomiast odnotował następującą zależność:

(111)_{𝑎𝑢𝑠𝑡𝑒𝑛𝑖𝑡} // (001)_𝜎, [1̅10]_{𝑎𝑢𝑠𝑡𝑒𝑛𝑖𝑡} // [1̅10]_𝜎. Chen i Yang [191] badając stal dupleks w gatunku 2205 wykazali:

(100)_{𝑎𝑢𝑠𝑡𝑒𝑛𝑖𝑡} // (100)_𝜎, [011]_{𝑎𝑢𝑠𝑡𝑒𝑛𝑖𝑡} // [032]_𝜎. (11̅0)_{𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡} // (1̅10)_𝜎,

[1̅1̅3]_{𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡} // [332]_𝜎.

Kokawa i in. [225] badając stal austenityczną w gatunku AISI 304L zaobserwowali w sytuacji wydzielania się fazy σ na granicy międzyfazowej ferryt/austenit, zależność krystalograficzną z ferrytem i duże odchylenie (10,2°) od zależności krystalograficznej z austenitem, zaproponowanej przez Nenno i in. [221,222]:

- 46 -

(111)_{𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡} // (001)_𝜎, [11̅0]_{𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡} // [110]_𝜎.