Wpływ niklu na skład fazowy stopów z układu Fe-25Cr-xNi-5Mo-0,8C

Nikiel jako pierwiastek austenitotwórczy powoduje poszerzenie pola występowania austenitu, przez co rozumie się zwiększenie zakresu temperatur jego występowania. Na rysunku 22 zaprezentowano wykresy, przedstawiające wpływ niklu na zakres występowania oraz udział objętościowy ferrytu i austenitu w stopach z układu Fe-25Cr-xNi-5Mo-0,8C dla stężeń niklu w przedziale 0 ÷ 20%. Jak widać, zawartość niklu na poziomie ok. 5% powoduje występowanie austenitu jako jedynego roztworu stałego w zakresie temperatur ok. 700 ÷ 900°C. Wzrost zawartości niklu do ok. 13% powoduje poszerzenie tego zakresu, a powyżej tego stężenia niklu nie obserwuje się nawet częściowej przemiany α ↔ γ w podwyższonych temperaturach. Należy odnotować, że nawet w stopie zawierającym 20% niklu, dominującym roztworem stałym w warunkach równowagi w temperaturze pokojowej jest ferryt. Niemniej jednak, w przypadku chłodzenia nierównowagowego, podobnie jak ma to miejsce w przypadku metastabilnych gatunków stali austenitycznych (np. AISI 304 lub 316), można się spodziewać wyraźnych odstępstw od równowagowego składu fazowego. Wynika to z faktu, że zarówno przemiana α ↔ γ wysokotemperaturowa (1000 ÷ 1450°C) jak i niskotemperaturowa (350 ÷ 650°C) jest procesem dyfuzyjnym, więc szybkość chłodzenia po odlaniu lub po obróbce cieplnej ma istotny wpływ na uzyskany udział objętościowy poszczególnych faz w temperaturze pokojowej [263]. Na rysunku 23 zaprezentowano symulacje termodynamiczne składu fazowego komercyjnych stali austenitycznych. Jak widać w temperaturze pokojowej w warunkach równowagowych dominującą fazą jest ferryt. Pomimo tego, w opisywanych gatunkach, po odpowiedniej obróbce cieplnej możliwe jest uzyskanie austenitu, będącego fazą metastabilną, w całej objętości [7]. Badania m.in. Słani [263] dotyczące stali austenitycznej w gatunku X5CrNi18-10 (krajowy odpowiednik stali AISI 304) dowodzą, że szybkość chłodzenia w zakresie przemiany niskotemperaturowej α↔γ ma istotny wpływ na objętość względną ferrytu, mierzoną w temperaturze pokojowej.

Na rysunku 24 zaprezentowano wpływ niklu na zakres występowania oraz udział objętościowy faz χ i σ w stopach z układu Fe-25Cr-xNi-5Mo-0,8C w zakresie stężeń niklu 0 ÷ 20%. Z rysunku wynika, że wzrost stężenia niklu, początkowo poszerza zakres temperatur występowania fazy χ, ale przy większych stężeniach powoduje zawężenie tego zakresu aż do zupełnego zaniku przy ok. 17% niklu. W przypadku fazy σ, zakres temperatur jej występowania jest znacznie szerszy niż fazy χ. Wzrost stężenia niklu nie wpływa zasadniczo na dolną temperaturę występowania fazy σ, ale początkowo do zawartości 10% niklu zwiększa, po czym zmniejsza górną temperaturę jej występowania.

- 63 -

Na podstawie obliczeń dotyczących wpływu niklu na zakres występowania i udział objętościowy ferrytu, austenitu oraz faz międzymetalicznych χ i σ do dalszej analizy wytypowano cztery stopy o zwiększającej się zawartości niklu. Na rysunku 25 pokazano wyniki obliczeń termodynamicznych dla stopów z układu Fe-25Cr-xNi-5Mo-0,8C o różnej zawartości niklu, tj. 5, 10, 15 i 20%. W stopach o zawartości 5 i 10% niklu, pierwszą fazą, która pojawia się z cieczy w wyniku krzepnięcia jest ferryt. W porównaniu do stopu niezawierającego niklu (por. rys. 20b) dodatek 5% niklu powoduje zawężenie zakresu występowania węglika M7C3. W stopach o wyższej zawartości niklu nie obserwuje się występowania węglika M7C3. Faza węglikowa jaka powstaje składa się jedynie z węglików M23C6, które powstają w wyniku reakcji eutektycznej L → γ + M23C6 i są stabilne w całym zakresie analizowanych temperatur. Spadek temperatury poniżej solidusu powoduje wzrost udziału objętościowego węglików M23C6, co wiąże się z powstawaniem węglików wtórnych w konsekwencji zmniejszania się rozpuszczalności węgla w austenicie. Dodatek niklu powoduje zanik fazy µ, obserwowanej w stopie niezawierającym niklu (por. rys. 20b), oraz pojawienie się ok. 5% udziału objętościowego fazy międzymetalicznej P poniżej 415°C. Faza P należy do grupy faz Franka-Kaspera i posiada prymitywną strukturę rombową (grupa przestrzenna 𝐷_2ℎ¹⁶− 𝑃𝑏𝑛𝑚), w skład której wchodzi 56 atomów i która jest odmianą fazy σ o innej strukturze [174,264,265]. Z geometrycznego punktu widzenia komórka elementarna fazy P jest zbudowana z mieszaniny pięciokątnych i sześciokątnych antygraniastosłupów [174]. Po raz pierwszy została zaobserwowana przez Rideouta i in. [266] w układzie Mo-Ni-Cr. Badacze wykazali jej podobieństwo chemiczne do fazy σ i określili jej stechiometrię, tj. Cr18Mo42Ni40. Do tej pory faza P została zidentyfikowana w wielu stopach na osnowie niklu [266-271], ale nie została zaobserwowana w stopach na osnowie żelaza. Przewidywanie jej obecności w analizowanym układzie podobnie jak w komercyjnych stalach austenitycznych (por. rys 23b) należy traktować jako czysto hipotetyczne głównie z uwagi na aspekty kinetyczne.

- 64 -

Rys. 22. Wpływ niklu na zakres występowania oraz udział objętościowy ferrytu i austenitu w stopach z układu Fe-25Cr-xNi-5Mo-0,8C, gdzie x oznacza zakres stężeń 0 ÷ 20% wag. pierwiastka.

- 65 -

Rys. 23. Wpływ temperatury na zakres występowania oraz udział objętościowy faz w stalach komercyjnych: a) Fe-18Cr-8Ni-0,05C (AISI 304) oraz b) Fe-18Cr-8Ni-2Mo-0,05C (AISI 316).

Rysunek 26 obrazuje wpływ niklu na temperatury solidus i likwidus oraz zakres krzepnięcia w stopach z układu Fe-25Cr-xNi-5Mo-0,8C, gdzie x oznacza zakres stężeń 0 ÷ 20% wag. pierwiastka. Nikiel wpływa na temperaturę solidus w nieznaczny sposób, ale równolegle powoduje wyraźny spadek temperatury likwidus i w konsekwencji zmniejszenie zakresu krzepnięcia stopów. Do zawartości ok. 12% niklu obserwuje się bardzo wyraźne zmniejszenie zakresu krzepnięcia, po czym dla większych jego stężeń zakres krzepnięcia zaczyna kształtować się na względnie porównywalnym poziomie tuż powyżej 90°C. Dla stopów Fe-25Cr-xNi-5Mo-0,8C zawierających 0, 5, 10, 15 i 20% niklu, zakres krzepnięcia wynosi kolejno 174, 158, 126, 97 i 90°C (por. tabela 6).

- 66 -

Rys. 24. Wpływ niklu na zakres występowania oraz udział objętościowy faz χ i σ w stopach z układu Fe-25Cr-xNi-5Mo-0,8C, gdzie x oznacza zakres stężeń 0 ÷ 20% wag. pierwiastka.

- 67 -

Rys. 25. Wpływ niklu na zakres występowania oraz udział objętościowy faz w stopach z układu Fe-25Cr-xNi-5Mo-0,8C, gdzie x oznacza 5, 10, 15 lub 20% wag. pierwiastka.

Rys. 26. Wpływ niklu na temperatury solidus i likwidus (a) oraz zakres krzepnięcia ΔT, tj. różnicę pomiędzy likwidusem i solidusem (b) w stopach z układu Fe-25Cr-xNi-5Mo-0,8C, gdzie x oznacza zakres stężeń 0 ÷ 20% wag. pierwiastka.

- 68 -

Tabela 6. Zestawienie temperatur solidus oraz likwidus, wyznaczonych na podstawie symulacji termodynamicznych. ΔT oznacza różnicę pomiędzy temperaturami likwidus i solidus. Kolejnymi numerami zostały oznaczone stopy, wytypowane do wytworzenia i dalszych badań zasadniczych.

Nr Stop Solidus [°C] Likwidus [°C] ΔT Fe-xCr-0,8C Fe-20Cr-0,8C 1297 1439 142 1 Fe-25Cr-0,8C 1294 1437 143 Fe-30Cr-0,8C 1299 1440 141 Fe-25Cr-xMo-0,8C Fe-25Cr-2Mo-0,8C 1282 1438 156 2 Fe-25Cr-5Mo-0,8C 1268 1442 174 Fe-25Cr-10Mo-0,8C 1256 1451 195 Fe-25Cr-xNi-5Mo-0,8C 3 _{Fe-25Cr-5Ni-5Mo-0,8C 1257 1415 158} 4 _{Fe-25Cr-10Ni-5Mo-0,8C 1254 1380 126} 5 _{Fe-25Cr-15Ni-5Mo-0,8C 1256 1353 97} 6 _{Fe-25Cr-20Ni-5Mo-0,8C 1259 1349 90}