Stop Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C

Na rysunkach 84 ÷ 99 zaprezentowano mikrostrukturę stopu Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C w stanie lanym oraz jej zmiany po wygrzewaniu przez 4h przy 650, 800, 1000 i 1200°C. Wzrost stężenia niklu przy zbliżonej zawartości pozostałych pierwiastków stopowych w stosunku do wcześniej opisanego stopu Fe-25Cr-6Ni-5Mo-0,77C umożliwił uzyskanie osnowy ferrytyczno-austenitycznej w stanie lanym (por. rys. 35). Na podstawie symulacji termodynamicznych (por. rys. 25b) można zaobserwować, że stop w warunkach równowagowych rozpoczyna przemianę fazy ciekłej w fazę stałą od utworzenia kryształów ferrytu. Następnie dochodzi do tworzenia się austenitu, którego wzrost odbywa się kosztem zarówno fazy ciekłej jak i ferrytu. Ostatnie porcje cieczy krzepną w postaci eutektyki γ + M23C6. Rysunki 84 ÷ 86 przedstawiają mikrostrukturę stopu Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C w stanie lanym. W centralnej części dendrytów stwierdzono występowanie ferrytu oraz filmu austenitu wraz z węglikami wtórnymi w bezpośrednim sąsiedztwie eutektyki γ/M23C6, powstałej w przestrzeniach międzydendrytycznych. Należy odnotować, że udział objętościowy ferrytu jest znacznie większy niż przewidywania termodynamiczne dla stanu równowagowego w temperaturach tuż poniżej solidusu. Dodatkowo, obecność węglików wtórnych (por. rys. 85) wskazuje na wystąpienie częściowej przemiany α → γ w fazie stałej zgodnie z mechanizmem zaprezentowanym schematycznie na rysunku 75 wg Lee i in. [298], co wyklucza tworzenie się ferrytu w fazie stałej i wręcz przeciwnie sugeruje, że udział objętościowy ferrytu po zakrzepnięciu ostatnich porcji cieczy był znacznie większy niż ten

- 125 -

Rys. 84. Mikrostruktura stopu Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C w stanie lanym. a, c i e – zgład polerowany, SEM-BSE, b, d i f – zgład trawiony elektrolitycznie 10% roztworem C2H2O4 w wodzie, SEM-SE. α – ferryt, γ – austenit.

obserwowany w stanie lanym. To zjawisko wydaje się zrozumiałe, jeśli weźmie się pod uwagę wystąpienie dużego przechłodzenia cieczy w warunkach wytwarzania stopu. Już pod koniec dziewiętnastego wieku Ostwald [307] odnotował w różnych układach stopowych skłonność do przemiany, w wyniku której uzyskuje się raczej stan metastabilny niż stabilny. Dobrym przykładem jest układ Fe-Ni-Cr, w którym ferryt wykazujący mniejszą energię międzyfazową w cieczy utrudnia tworzenie się austenitu [308]. Wielu autorów [309-315] zademonstrowało stopy, w których przy dużym przechłodzeniu cieczy dochodzi do zarodkowania metastabilnego ferrytu zamiast austenitu. Kelly i in. [309] badając stal austenityczną w gatunku X8CrNiS19-9 (AISI 303) zaobserwowali, że w wyniku silnego przechłodzenia cieczy doszło w niej do utworzenia znacznego udziału objętościowego ferrytu, a austenit stanowił zaledwie jedną trzecią udziału objętościowego. Moir i Herlach [308] wyjaśniają obecność austenitu, odnotowanego przez Kellego i in. [309], intensywną rekalescencją, która umożliwia zaistnienie przemiany ferrytu

- 126 -

Rys. 85. Mikrostruktura stopu Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C w stanie lanym. a, b – SEM-BSE, c, d – SEM-SE, zgład trawiony elektrolitycznie odczynnikiem A2. α – ferryt, γ – austenit, Ww – węgliki wtórne

Rys. 86. Mapy rozkładu pierwiastków w stopie Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C w stanie lanym.

w austenit w fazie stałej o ile szybkość chłodzenia nie jest zbyt duża. Dowodów na istotny wpływ rekalescencji w tworzeniu się ferrytu i austenitu dostarczyli również Volkmann i in. [311]. Volkmann i in. wykazali również eksperymentalnie [311,316] oraz przeprowadzając rozważania teoretyczne [317], że zwiększenie przechłodzenia sprzyja tworzeniu się ferrytu, a wzrost stężenia niklu w układzie Fe-Cr-Ni ułatwia formowanie się austenitu. Do podobnych konkluzji doszli Koseki i Flemings [214] badając ten sam układ. Można wywnioskować zatem, że w badanym stopie Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C duży udział objętościowy ferrytu, powstały podczas krzepnięcia,

- 127 -

jest konsekwencją nierównowagowych warunków wytwarzania. Dodatkowo, zjawisko uprzywilejowanego tworzenia się ferrytu w wyniku silnego przechłodzenia cieczy może wyjaśniać brak obecności austenitu na wykrywalnym poziomie metodą dyfrakcji rentgenowskiej (por. rys. 35) w stopie Fe-25Cr-6Ni-5Mo-0,77C w stanie lanym.

Rysunki 87 ÷ 90 obrazują zmiany w mikrostrukturze stopu po wygrzewaniu przez 4h przy 650°C. Na granicach międzyfazowych α/γ doszło do wydzielenia fazy o poligonalnej morfologii, rozmiarach poniżej 300 nm i jasnym kontraście (por. rys. 87a, c i e oraz 88a i b). Jej udział objętościowy, oszacowany metodą analizy obrazu, wynosi 3,5 ± 0,2%. Jasny kontrast sugeruje duże wzbogacenie w molibden, co zostało potwierdzone metodą EDS w postaci map rozkładu

Rys. 87. Mikrostruktura stopu Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C po wygrzewaniu przez 4h przy 650°C. a, c i e – zgład polerowany, SEM-BSE, b, d i f – zgład trawiony elektrolitycznie 10% roztworem C2H2O4 w wodzie, SEM-SE. α – ferryt, γ – austenit, Ww – węgliki wtórne.

pierwiastków (por. rys. 90). Symulacje termodynamiczne, miejsce zarodkowania, duże wzbogacenie w molibden oraz aspekty kinetyczne pozwalają na stwierdzenie, że obserwowaną

- 128 -

fazą najprawdopodobniej jest faza χ. Jednocześnie w obszarze ferrytu w dendrytach, doszło do wydzielenia nowej fazy o morfologii prętowej i poligonalnym przekroju poprzecznym w układzie Widmanstättena. Trójwymiarowa morfologia nowych wydzieleń została ujawniona metodą głębokiego trawienia 10% roztworem C2H2O4 wwodzie, który rozpuścił otaczający wydzielenia ferryt (por. rys. 87b, d i f). Dyfrakcja elektronowa z pojedynczego wydzielenia, pozwoliła na jej identyfikację jako austenitu (por. rys. 89). Potwierdzają to również mapy rozkładu pierwiastków stopowych, które wskazują na wzbogacenie nowych wydzieleń w nikiel czyli pierwiastek austenitotwórczy (por. rys. 90). Wydzielenia austenitu o podobnej morfologii zostały zaobserwowane przez Nilssona i in. w spoinach ze stali typu superdupleks, m.in. Fe-25Cr-10Ni-4Mo [168,217] oraz Fe-25Cr-10Ni-3Mo-2W [231].

Rys. 88. Mikrostruktura stopu Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C po wygrzewaniu przez 4h przy 650°C. a, b – SEM-BSE, c, d – SEM-SE, zgład trawiony elektrolitycznie odczynnikiem A2. χ – faza chi, Ww – węgliki wtórne.

W swojej pracy przeglądowej Nilsson [168] wyróżnia trzy mechanizmy tworzenia austenitu z ferrytu w stalach ferrytyczno-austenitycznych:

1) w wyniku reakcji zbliżonej do przemiany eutektoidalnej, tzn. α (δ) → σ + γ; 2) jako wydzielenia w układzie Widmanstättena;

3) poprzez mechanizm ścinania typowy dla przemiany martenzytycznej.

W wyniku przemiany α (δ) → σ + γ dochodzi do utworzenia mieszaniny fazy σ i austenitu, typowej dla eutektoidu. Southwick i Honeycombe [318] zaobserwowali, że w stali Fe-26Cr-5Ni przemiana ferrytu w austenit może zachodzić poprzez zarodkowanie i wzrost w zakresie temperatur 650 ÷ 1200°C oraz w wyniku atermicznej przemiany martenzytycznej w zakresie temperatur 300 ÷

- 129 -

650°C. Autorzy wskazują, że powyżej 650°C, austenit może się tworzyć z ferrytu w układzie Widmanstättena, przyjmując różną morfologię poszczególnych wydzieleń w zależności od warunków obróbki cieplnej. Zazwyczaj nowopowstały austenit o takiej morfologii wykazuje zależność krystalograficzną Kurdjumova-Sachsa z otaczającym go ferrytem i wykazuje wyższe stężenie niklu, co wskazuje, że przemiana ta jest kontrolowana przez dyfuzję.

Rys. 89. Morfologia austenitu wtórnego w stopie Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C powstałego po wygrzewaniu przez 4h przy 650°C z ferrytu, a – jasne pole, b – dyfraktogram z obszaru zaznaczonego na rys. a, TEM.

Rys. 90. Mapy rozkładu pierwiastków w stopie Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C po wygrzewaniu przez 4h przy 650°C.

Na rysunkach 91 ÷ 94 zaprezentowano mikrostrukturę stopu po wygrzewaniu przez 4h przy 800°C. Symulacje termodynamiczne wskazują na występowanie przy tej temperaturze w równowadze czterech faz, tj. austenitu, węglików M23C6 oraz faz międzymetalicznych χ i σ (por. rys. 25b). Jak widać, podczas obróbki cieplnej, doszło do rozpadu ferrytu na austenit i fazę σ, która wykazuje polikrystaliczny charakter i jasny kontrast, co jest widoczne na zgładach polerowanych

- 130 -

(por. rys. 91a, c i e). Miejsce zarodkowania oraz morfologia fazy σ wskazują na to, że powstała ona zgodnie z mechanizmem, zaproponowanym przez Lee i in. [298] (por. rys. 75). Na rysunkach 91c i e oraz 93 widoczny jest polikrystaliczny charakter wydzieleń fazy σ. Rysunki 91b, d i f przedstawiają mikrostrukturę po głębokim trawieniu 10% roztworem C2H2O4 wwodzie, który rozpuścił fazę σ. Analiza rozkładu pierwiastków stopowych ujawniła wyraźne wzbogacenie fazy σ w chrom i molibden oraz zubożenie w nikiel względem osnowy austenitycznej. Stechiometria fazy σ, określona metodą punktową EDS, przedstawia się następująco Fe17,5Cr9,5Mo1Ni2 (58% Fe, 31% Cr, 4%Mo, 7%Ni w % at.).Występowanie fazy χ, czyli fazy bogatszej w molibden niż faza σ, stwierdzono jedynie w śladowych ilościach w przestrzeniach międzydendrytycznych (por. rys. 91c i e oraz 94). W równowadze przy temperaturze 800°C (por. tabela 7) powinno występować 0,1% udziału objętościowego fazy χ oraz 7,5% fazy σ, natomiast sumaryczny udział objętościowy

Rys. 91. Mikrostruktura stopu Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C po wygrzewaniu przez 4h przy 800°C. a, c i e – zgład polerowany, SEM-BSE, b, d i f – zgład trawiony elektrolitycznie 10% roztworem C2H2O4 w wodzie, SEM-SE. γ – austenit, σ – faza sigma, Ww – węgliki wtórne.

- 131 -

faz międzymetalicznych, tj. fazy χ i fazy σ, oszacowany metodą analizy obrazu, jest znacznie większy i wynosi 28,6 ± 3,2%.

Rys. 92. Mikrostruktura stopu Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C po wygrzewaniu przez 4h przy 800°C. a, b – SEM-BSE, c – SEM-SE, zgład trawiony elektrolitycznie odczynnikiem A2. χ – faza chi, Ww – węgliki wtórne.

Rys. 93. Morfologia fazy sigma w stopie Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C po wygrzewaniu przez 4h przy 800°C. a – jasne pole, TEM.

- 132 -

Rys. 94. Mapy rozkładu pierwiastków w stopie Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C po wygrzewaniu przez 4h przy 800°C.

Wpływ wygrzewania przez 4h przy 1000°C na mikrostrukturę stopu pokazano na rysunkach 95 ÷ 97. W tym stanie stwierdzono występowanie czterech faz, tj. austenitu, węglików M23C6, fazy σ oraz śladowych ilości fazy χ. Warto odnotować, że udział objętościowy fazy σ jest wyraźnie większy niż przewidywany dla tej temperatury w warunkach równowagi, tj. 1,4% (por. tabela 7). Udział objętościowy faz międzymetalicznych, na który składa się głównie faza σ, oszacowany metodą analizy obrazu, jest zbliżony do stanu po wygrzewaniu przy 800°C i wynosi 29,1 ± 1,8%. Wskazuje to na nieosiągnięcie równowagowego składu chemicznego poszczególnych faz w całej objętości i/lub ograniczenia modelu CALPHAD w zakresie stabilności fazy σ w badanym układzie. Na zgładach polerowanych (por. rys. 95a, c i e) widoczny jest polikrystaliczny charakter fazy σ. Jednocześnie, w porównaniu do fazy σ, powstałej podczas wygrzewania przez 4h przy 800°C, poszczególne ziarna wykazują większe rozmiary i sferoidalny kształt. Dodatkowo faza σ, powstała w 1000°C, zawiera większą zawartość molibdenu w stosunku do fazy σ powstałej w 800°C i wykazuje następującą stechiometrię Fe16Cr9,5Mo2,5Ni2 (54% Fe, 31% Cr, 8%Mo, 7%Ni w % at.). Należy zwrócić uwagę na stopień zaawansowania procesów koalescencji i koagulacji węglików eutektycznych (por. rys. 95 i 96), który podobnie jak w przypadku stopu Fe-25Cr-6Ni-5Mo-0,77C (por. rys. 79 i 80), z uwagi na występowanie osnowy austenitycznej, jest mniejszy niż w przypadku stopów o osnowie ferrytycznej, tj. Fe-25Cr-0,79C (por. rys. 53) i Fe-25Cr-5Mo-0,77C (por. rys. 66).

- 133 -

Rys. 95. Mikrostruktura stopu Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C po wygrzewaniu przez 4h przy 1000°C. a, c i e – zgład polerowany, SEM-BSE, b, d i f – zgład trawiony elektrolitycznie 10% roztworem C2H2O4 w wodzie, SEM-SE. γ – austenit, σ – faza sigma, Ww – węgliki wtórne.

Wygrzewanie stopu przez 4h przy 1200°C spowodowało koagulację węglików eutektycznych i przyjęcie przez nie sferoidalnej morfologii, co przedstawiono na rysunkach 98 i 99. Trawienie elektrolityczne pozwoliło na ujawnienie obszarów ferrytu, którego udział objętościowy wg obliczeń termodynamicznych w warunkach równowagowych powinien wynosić 9,7% (por. tabela 7). Mapy rozkładu pierwiastków stopowych, pokazane na rysunku 99, pozwoliły na stwierdzenie występowania obszarów w osnowie wzbogaconych w chrom i molibden oraz zubożonych w nikiel, które odpowiadają obszarom występowania ferrytu.

- 134 -

Rys. 96. Mikrostruktura stopu Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C po wygrzewaniu przez 4h przy 1000°C. a, b – SEM-BSE, c – SEM-SE, zgład trawiony elektrolitycznie odczynnikiem A2. γ – austenit, σ – faza sigma, Ww – węgliki wtórne.

- 135 -

Rys. 98. Mikrostruktura stopu Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C po wygrzewaniu przez 4h przy 1200°C. a i b – zgład polerowany, SEM-BSE, c i d – zgład trawiony elektrolitycznie 10% roztworem C2H2O4 w wodzie, SEM-SE, e i f – zgład trawiony elektrolitycznie odczynnikiem A2, SEM-SE. α – ferryt, γ – austenit.

- 136 -