Index of /rozprawy2/11326

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej. ROZPRAWA DOKTORSKA. Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C mgr inż. Krzysztof Wieczerzak. Promotor: dr hab. inż. Piotr Bała, prof. AGH. Kraków 2018.

(2) Pragnę wyrazić najserdeczniejsze podziękowania wszystkim osobom, które radą i życzliwością przyczyniły się do powstania tej pracy: Promotorowi Dr hab. inż. Piotrowi Bale, prof. AGH za wyrozumiałość, opiekę naukową, niezliczone dyskusje oraz zaufanie Pracownikom Zakładu Metaloznawstwa i Metalurgii Proszków, a w szczególności Pracownikom i Kolegom z Pracowni Przemian Fazowych za stworzenie wspaniałej atmosfery pracy Pracownikom. Akademickiego. Centrum. Materiałów. i Nanotechnologii, a w szczególności Linii Badawczej Materiałów do Specjalnych Zastosowań za nieocenioną pomoc w badaniach Mojej rodzinie oraz przyjaciołom za wsparcie na każdym etapie mojej przygody z nauką Wszystkim, których nie wymieniłem, za okazaną pomoc. Projekt współfinasowany ze Środków Narodowego Centrum Nauki w ramach projektu PRELUDIUM 10 na podstawie decyzji: 2015/19/N/ST8/01157. Praca wsparta infrastrukturą badawczą Akademickiego Centrum Materiałów i Nanotechnologii AGH.

(3) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak. STRESZCZENIE W pracy przedstawiono wyniki badań wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C. Celem pracy było zaprojektowanie, wytworzenie oraz charakterystyka podeutektycznych stopów na osnowie żelaza, umacnianych dodatkowo fazami międzymetalicznymi typu Franka-Kaspera. Szczegółowa analiza literatury pozwoliła na postawienie następującej tezy „W stopach podeutektycznych z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C poprzez odpowiedni dobór ich składu chemicznego oraz właściwie przeprowadzoną obróbkę cieplną możliwe jest wydzielenie faz międzymetalicznych typu FrankaKaspera, których obecność może spowodować wzrost twardości i odporności na zużycie abrazyjne”. W ramach pierwszego etapu pracy zaprojektowano serię stopów z analizowanego układu przy użyciu metody CALPHAD i programu ThermoCalc. Wybrane stopy zostały wytworzone w piecu łukowym, w warunkach nierównowagowych, metodą odlewania ssącego i następnie poddane szczegółowej analizie. Podczas realizacji planu badawczego, wykorzystano współczesne techniki charakterystyki materiałów metalicznych, tj. rentgenowską analizę fazową, kalorymetrię różnicową, metodę wysokorozdzielczej dylatometrii, skaningową oraz transmisyjną mikroskopię elektronową, dyfrakcję elektronów z wybranego obszaru próbki, mikroanalizę rentgenowską, metody selektywnego trawienia składników mikrostruktury, techniki analizy obrazu do pomiarów stereologicznych mikrostruktury, metodę magnetometrii wibracyjnej, badania twardości oraz jednokierunkowy test zużycia metodą nanoindentacji. Wyniki systematycznych badań, przeprowadzonych w ramach rozprawy, pozwoliły na określenie szeregu zależności pomiędzy składem chemicznym, strukturą, mikrostrukturą i właściwościami wysokostopowych podeutektycznych stopów na osnowie żelaza, umacnianych dodatkowo fazami międzymetalicznymi. Wiedza ta może być w przyszłości wykorzystana do projektowania nowych materiałów do specjalnych zastosowań, np. pracujących w podwyższonych temperaturach i warunkach silnego zużycia tribologicznego.. 3.

(4) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak. SUMMARY. In the present work the results of investigations of selected hypoeutectic alloys from the Fe-CrNi-Mo-C system were shown. The aim of the work was to design, synthesise and characterise ironbased hypoeutectic alloys, that were additionally strengthened by Frank-Kasper phases. A detailed literature analysis allowed to put forward the following thesis "In hypoeutectic alloys from the FeCr-Ni-Mo-C system, by appropriate chemical composition selection and properly performed heat treatment, it is possible to precipitate the Frank-Kasper intermetallic phases, the presence of which may enhance the hardness and abrasion resistance". The first stage of this work consisted of designing a series of chemical compositions for alloys from the analysed system using the CALPHAD approach via ThermoCalc. The selected alloys were synthesized in an arc furnace, using the suction casting method, and then subjected to detailed analyses. During the implementation of the research plan, modern techniques for the characterization of metallic materials were used, i.e. X-ray diffraction, differential scanning calorimetry, high-resolution dilatometry, scanning and transmission electron microscopy, selected area electron diffraction, energy dispersive X-ray spectroscopy, selective etching techniques of microstructure components, image analysis techniques for stereological measurements of the microstructure, vibrating sample magnetometry, hardness measurements and single direction wear test using the nanoindentation technique. The results of systematic research, conducted in the framework of this dissertation, allowed to determine relationships between the chemical composition, structure, microstructure and properties of high-alloyed hypoeutectic iron-based alloys, additionally strengthened by intermetallic phases. This knowledge may be used in the future to design new materials for special applications, e.g. working at elevated temperatures and under harsh wear conditions.. 4.

(5) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak. Spis treści I. Przegląd literatury .................................................................................................................. 8 1. Wstęp ..................................................................................................................................... 8 2. Analiza układu Fe-Cr-C....................................................................................................... 10 2.1. Roztwory stałe .............................................................................................................. 10 2.1.1 Ferryt ...................................................................................................................... 10 2.1.2. Austenit .................................................................................................................. 13 2.2. Węgliki ......................................................................................................................... 14 2.2.1. Węgliki typu M3C .................................................................................................. 15 2.2.2. Węgliki typu M7C3 ................................................................................................ 18 2.2.3. Węgliki typu M23C6 ............................................................................................... 20 2.3. Podział chromu pomiędzy osnową a węglikami .......................................................... 22 2.4. Powierzchnia likwidus układu Fe-Cr-C ....................................................................... 23 3. Wpływ Mo i Ni na układ Fe-Cr-C ....................................................................................... 25 4. Rola mikrostruktury w aspekcie właściwości stopów bazujących na układzie Fe-Cr-C .... 27 5. Materiały przeznaczone na powłoki napawane i natryskiwane........................................... 31 6. Układ Fe-Cr-Ni-Mo ............................................................................................................. 36 6.1. Stopy bazujące na układzie Fe-Cr-Ni-Mo .................................................................... 36 6.2. Fazy występujące w układzie Fe-Cr-Ni-Mo ................................................................. 38 6.3. Charakterystyka faz międzymetalicznych .................................................................... 39 6.3.1. Faza σ .................................................................................................................... 39 6.3.2. Faza χ ..................................................................................................................... 46 6.3.3. Fazy Lavesa ........................................................................................................... 49 II. Badania własne ................................................................................................................... 52 1. Cel i teza pracy .................................................................................................................... 52 2. Założenia projektowe .......................................................................................................... 54 3. Modelowanie termodynamiczne stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C .................................... 56 3.1. Stop referencyjny z układu Fe-Cr-C ............................................................................. 56 3.2. Wpływ molibdenu na skład fazowy stopów z układu Fe-25Cr-xMo-0,8C .................. 58 3.3. Wpływ niklu na skład fazowy stopów z układu Fe-25Cr-xNi-5Mo-0,8C ................... 62 -5-.

(6) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak 3.4. Modelowanie składu chemicznego faz ......................................................................... 68 4. Materiał do badań ................................................................................................................ 76 5. Metodyka badawcza ............................................................................................................ 78 5.1. Rentgenowska analiza fazowa ...................................................................................... 78 5.2. Badania kalorymetryczne ............................................................................................. 79 5.3. Badania dylatometryczne ............................................................................................. 79 5.3. Badania mikrostrukturalne ........................................................................................... 80 5.3.1. Skaningowa mikroskopia elektronowa .................................................................. 80 5.3.2. Transmisyjna mikroskopia elektronowa ................................................................ 81 5.4. Badania magnetyczne ................................................................................................... 81 5.5. Badania twardości......................................................................................................... 82 5.6. Jednokierunkowy test zużycia metodą nanoindentacji ................................................. 82 6. Wyniki badań i ich dyskusja ................................................................................................ 83 6.1. Skład fazowy w stanie lanym ....................................................................................... 83 6.2. Zakres krzepnięcia ........................................................................................................ 86 6.3. Rozmieszczenie eutektyki węglikowej ......................................................................... 89 6.4. Wpływ niklu na morfologię węglików w stanie lanym ................................................ 92 6.5. Wpływ obróbki cieplnej na zmiany mikrostruktury ..................................................... 94 6.5.1. Stop Fe-25Cr-0,79C............................................................................................... 94 6.5.2. Stop Fe-25Cr-5Mo-0,82C .................................................................................... 103 6.5.3. Stop Fe-25Cr-6Ni-5Mo-0,77C ............................................................................ 113 6.5.4. Stop Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C .......................................................................... 124 6.5.5. Stop Fe-26Cr-15Ni-5Mo-0,76C .......................................................................... 136 6.5.5. Stop Fe-26Cr-21Ni-6Mo-0,76C .......................................................................... 145 6.6. Mikrosegregacja dendrytyczna ................................................................................... 152 6.7. Analiza współczynnika rozszerzalności cieplnej ....................................................... 161 6.8. Badania magnetyczne ................................................................................................. 174 6.8.1. Zależność magnetyzacji od temperatury ............................................................. 174 6.8.2. Koercja i remanencja ........................................................................................... 178 6.9. Badania twardości....................................................................................................... 185 6.10. Jednokierunkowy test zużycia metodą nanoindentacji ............................................. 187 -6-.

(7) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak 7. Podsumowanie wyników badań i wnioski......................................................................... 195 Literatura ............................................................................................................................... 201. -7-.

(8) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak. I. Przegląd literatury 1. Wstęp Dwudziesty pierwszy wiek to czas intensywnego rozwoju inżynierskich materiałów metalicznych, m.in. na osnowie żelaza, niklu, tytanu oraz stopów wysokoentropowych. Materiałom stawiane są coraz wyższe wymagania i z uwagi na to, wyzwanie, przed którym staje współczesna inżynieria materiałowa dotyczy spełniania nieustannie rosnących potrzeb użytkownika. Zdarza się, że opracowanie nowych technologii w różnych gałęziach gospodarki wymaga poszukiwania sposobu poprawy właściwości materiałów już istniejących lub wdrożenia nowych materiałów o unikalnych właściwościach. Opracowanie nowych materiałów, które będą mogły konkurować z obecnie stosowanymi, wymaga często niekonwencjonalnego podejścia oraz zastosowania nowatorskich technik zarówno wytwarzania jak i analizy materiału. Stopy podeutektyczne na osnowie żelaza z węglem są przykładem kompozytów in-situ o osnowie metalicznej [1], umacnianych twardą fazą (węglikami) i posiadających kombinację właściwości typowych dla metali (plastyczność i ciągliwość) oraz dla ceramik (dużą wytrzymałość i wysokie stałe materiałowe, np. moduł Younga). W porównaniu do kompozytów ex-situ, zalety kompozytów in-situ, czyli m.in. tych powstałych bezpośrednio z cieczy, np. w wyniku reakcji eutektycznej [1-3], wynikają głównie: 1) z wysokiej stabilności termodynamicznej fazy umacniającej w osnowie, co umożliwia zachowanie wysokich właściwości mechanicznych w podwyższonych temperaturach, 2) z ciągłego i silnego połączenia fazy umacniającej z osnową oraz 3) bardziej jednorodnego rozmieszczenia fazy umacniającej w osnowie [4]. W wielu przypadkach, w środowiskach agresywnych chemicznie, np. w przemyśle energetycznym czy też sanitarnym, od materiałów tych wymaga się wysokich właściwości fizykochemicznych, np. wysokiej odporności na korozję, które mogą być osiągnięte poprzez odpowiedni dobór składu chemicznego osnowy. Stopy podeutektyczne o wysokich właściwościach fizykochemicznych należą do grupy materiałów, która może być wykorzystywana w postaci odlewów lub jako napoiny nanoszone przy użyciu technologii napawania łukowego do poprawy właściwości użytkowych komponentów pracujących w wymagających warunkach, np. w warunkach silnego zużycia tribologicznego i agresywnych chemicznie środowiskach. Z uwagi na powyższe, mogą one znaleźć zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu, np. w przemyśle spożywczym, paszowym, sanitarnym, energetycznym, wiertniczym, itp. [5,6]. W odróżnieniu od stopów eutektycznych i nadeutektycznych, stopy podeutektyczne charakteryzują się zazwyczaj wyższą odpornością na pękanie [6], dzięki czemu mogą być stosowane w warunkach obciążeń -8-.

(9) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak dynamicznych. Racjonalne zatem jest poszukiwanie nowych i/lub optymalizacja obecnie stosowanych materiałów, które charakteryzują się dużą odpornością na zużycie oraz wysokimi właściwościami mechanicznymi i fizykochemicznymi. W niniejszej pracy dokonano oceny możliwości wytworzenia materiałów, łączących zalety typowe dla różnych grup stopów na osnowie żelaza, tj. wysoką odporność na ścieranie stopów podeutektycznych, będących kompozytami in-situ (osnowa ferrytyczna, ferrytycznoaustenityczna lub austenityczna wraz z węglikami eutektycznymi) oraz atrakcyjne właściwości fizykochemiczne, tj. odporność na korozję w agresywnych chemicznie środowiskach czy też żaroodporność, zbliżone do stali odpornych na korozję [7,8]. W pracy podjęto próbę wytworzenia stopów na osnowie żelaza umacnianych fazą węglikową, powstałą in-situ w wyniku reakcji eutektycznej, termodynamicznie stabilną aż do temperatury solidusu, w których ponadto istnieje możliwość wydzielania oraz kontroli udziału objętościowego i morfologii twardych faz międzymetalicznych na drodze obróbki cieplnej. Możliwość wprowadzenia i kształtowania faz międzymetalicznych w stopach podeutektycznych, według założeń, wpłynie korzystnie na poprawę odporności na zużycie. W części badawczej wykonano szczegółową charakterystykę stopów modelowych z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C o różnej zawartości niklu i zbliżonej zawartości pozostałych pierwiastków stopowych. Przeprowadzone systematyczne badania na stopach modelowych umożliwiły na zaobserwowanie szeregu zależności pomiędzy składem chemicznym, strukturą, mikrostrukturą i właściwościami, co w konsekwencji pozwoliło na poszerzenie obecnej wiedzy na temat stopów podeutektycznych na osnowie żelaza. Wiedza ta, ułatwi w przyszłości projektowanie i wytwarzanie stopów o wysokiej odporności na zużycie tribologiczne, przeznaczonych do pracy w agresywnym chemicznie środowisku oraz w podwyższonej temperaturze.. -9-.

(10) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak. 2. Analiza układu Fe-Cr-C Stopy z układu Fe-Cr-C są powszechnie stosowane w warunkach, gdzie wymagana jest wysoka odporność na zużycie oraz odporność na korozję. Ich właściwości mechaniczne, użytkowe i fizykochemiczne wynikają z obecności w mikrostrukturze twardych węglików, wysokich właściwości retencyjnych osnowy oraz możliwości tworzenia się na powierzchni ochronnej warstwy tlenków chromu. Chrom w tych stopach pełni istotną rolę, polegającą na zapewnieniu odporności. na. korozję. oraz. żarowytrzymałości.. Wraz. z. żelazem. tworzy. układ. z zamkniętym polem austenitu [9]. Chrom w układach zawierających węgiel, z uwagi na wysokie powinowactwo, tworzy różne typy węglików w zależności od jego stężenia oraz od stosunku atomów chromu do węgla Cr/C. W stopach na osnowie żelaza poprzez odpowiednio wysoki dodatek chromu można uzyskać osnowę o sieci regularnej przestrzennie centrowanej (RPC) aż do temperatury topnienia oraz znacząco wpłynąć na stabilność jego węglików [10]. W warunkach równowagowych skład fazowy można przewidzieć wykorzystując układ równowagi fazowej Fe-Cr-C, który został szczegółowo opisany m.in. w pracy przeglądowej Rivlina [11]. W analizowanym układzie można wyróżnić następujące fazy: ferryt, austenit, węgliki M3C, M7C3 i M23C6, gdzie M oznacza Cr i Fe, oraz fazę σ.. 2.1. Roztwory stałe 2.1.1 Ferryt W stopach z układu Fe-Cr-C w zależności od składu chemicznego i warunków wytwarzania możliwe jest uzyskanie jednego z dwóch lub obu jednocześnie roztworów stałych, tj. ferrytu i austenitu. Ferryt to roztwór węgla i/lub innych pierwiastków stopowych w żelazie α. Charakteryzuje się małą rozpuszczalnością węgla, która nie przekracza 0,022% (maksymalna rozpuszczalność przy 727°C). Z uwagi na powyższe właściwości żelaza i ferrytu są do siebie zbliżone i wynoszą: wytrzymałość na rozciąganie ok. 300 MPa, twardość ok. 80 HB, A10 ok. 40% [12]. Jednocześnie poprzez dodatki stopowe1 można w istotny sposób wpłynąć na właściwości mechaniczne ferrytu, co zaprezentowano na rysunku 1. Wzrost zawartości pierwiastków stopowych powoduje w każdym przypadku wzrost twardości ferrytu, co jest konsekwencją przede wszystkim umocnienia roztworowego. Niemniej jednak, niewątpliwie negatywnym aspektem,. Wszystkie składy chemiczne i zawartości pierwiastków stopowych w fazach w niniejszej pracy podano w % wagowych, natomiast w przypadkach prezentacji danych w % atomowych zostało to wskazane w tekście lub na rysunkach. 1. - 10 -.

(11) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak ograniczającym dodawanie dowolnej ilości pierwiastków stopowych w celu umocnienia ferrytu, jest spadek udarności dla większości z dodawanych pierwiastków po przekroczeniu pewnej krytycznej wartości. Z punktu widzenia udarności najmniejsze szkody przynosi dodatek chromu oraz niklu, który wręcz poprawia tę właściwość. Ferryt jest fazą ferromagnetyczną, a jego temperatura Curie wynosi ok. 770°C i zazwyczaj maleje wraz ze wzrostem zawartości większości z pierwiastków stopowych [13,14]. Ferryt krystalizuje w układzie regularnym przestrzennie centrowanym – RPC (grupa przestrzenna 𝐼𝑚3̅𝑚). Parametr sieci Feα wynosi 2,865 Å i jest silnie zależny od zawartości pierwiastków stopowych, których wpływ przedstawiono na rysunku 2. Komórkę elementarną Feα, która jest zbliżona do ferrytu, zaprezentowano na rysunku 3a. Na rysunku 4 zaprezentowano wpływ temperatury na twardość ferrytu dla żelaza o małej ilości zanieczyszczeń oraz stali o zawartości 0,19% węgla wg Gove’a i Charlesa [15]. Węgiel, który jest pierwiastkiem międzywęzłowym i lokuje się najczęściej w lukach oktaedrycznych Feα, powoduje wzrost twardości w całym spektrum badanych temperatur. Jednocześnie obecność piku twardości dla badanych materiałów przy ok. 300°C autorzy tłumaczą dynamicznym starzeniem odkształceniowym związanym z obecnością pierwiastków międzywęzłowych w roztworze, tj. węgla i azotu.. Rys. 1.. Wpływ pierwiastków stopowych na twardość (a) wg Baina i Paxtona [16] oraz udarność (b) wg. Gulajewa [17] ferrytu.. - 11 -.

(12) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak. Rys. 2.. Wpływ pierwiastków stopowych na parametr sieci Feα wg Suttona i Hume-Rotherego [18]2.. Rys. 3.. Komórki elementarne Feα (a) i Feγ (b)3.. W niniejszej pracy dane, zaprezentowane w pracy [18] zostały pomnożone przez 1,00202 tak aby przekonwertować je z jednostki kx na Å. 3 Wszystkie wizualizacje komórek elementarnych faz w niniejszej pracy zostały wygenerowane przy użyciu programu VESTA [19]. 2. - 12 -.

(13) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak. Rys. 4.. Twardość austenitu i ferrytu określona w funkcji temperatury dla żelaza o małej ilości zanieczyszczeń oraz. stali o zawartości 0,19% węgla wg Gove’a i Charlesa [15], a także dla stali austenitycznej w gatunku 18-8 (AISI 304) wg Moteffa i in. [20]4.. 2.1.2. Austenit Austenit to roztwór stały węgla i/lub innych pierwiastków stopowych w żelazie γ. W stopach z układu Fe-Fe3C, niezawierających pierwiastków austenitotwórczych, tj. niklu i manganu, austenit istnieje tylko powyżej 727°C. W wyniku szybkiego chłodzenia od temperatury wygrzewania austenit może przemieniać się w metastabilny martenzyt. Austenit krystalizuje w układzie regularnym ściennie centrowanym – RSC (grupa przestrzenna 𝐹𝑚3̅𝑚). Komórkę elementarną Feγ, która jest taka sama jak austenitu, zaprezentowano na rysunku 2b. Z uwagi na wymiary luk w sieci Feγ, austenit wykazuje łatwą rozpuszczalność pierwiastków o małych średnicach atomowych (węgiel, azot), tworząc roztwory międzywęzłowe. W układzie Fe-Fe3C maksymalna rozpuszczalność węgla w austenicie występuje przy 1147°C i wynosi 2,11% [21]. Oddziaływanie naprężeń zewnętrznych na austenit powoduje poślizg wzdłuż najgęściej upakowanych atomami kierunków <110> w płaszczyznach {111}. Austenit jest paramagnetyczny i charakteryzuje się zarówno małym przewodnictwem cieplnym jak i elektrycznym. Ze wszystkich składników strukturalnych występujących w układzie Fe-Fe3C austenit posiada największą gęstość. Na rysunku 4 zaprezentowano twardość austenitu w funkcji temperatury wg prac [15,20]. Można zaobserwować, że w wysokich temperaturach, powyżej 850°C twardość austenitu niestopowego i stopowego przyjmuje porównywalne wartości i jest wyższa od twardości ferrytu, odnotowanych dla najwyższych temperatur jego występowania.. W niniejszej pracy dane, zaprezentowane w pracach [15] i [20] zostały przekonwertowane z jednostki kG/mm2 na jednostki Vickersa HV. 4. - 13 -.

(14) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak. 2.2. Węgliki Jak już wspomniano w potrójnym układzie Fe-Cr-C w równowadze z roztworami stałymi, tj. ferrytem i austenitem, występują trzy rodzaje węglików: M3C, M7C3 i M23C6. Dwa pierwsze oparte są na podwójnym układzie Cr-C, a ostatni na podwójnym układzie Fe-C. W podwójnym układzie brzegowym Cr-C [22], wyróżnić można trzy rodzaje węglików, tj. Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6, które powstają kolejno wraz ze zwiększaniem stosunku atomów chromu do węgla Cr/C. Spośród nich jedynie węglik typu Cr3C2 (grupa przestrzenna 𝑃𝑛𝑚𝑎) nie występuje w praktycznie wykorzystywanym zakresie stopów Fe-Cr-C [21]. Należy również odnotować, że w określonych warunkach możliwe jest uzyskanie metastabilnych węglików chromu, tj. heksagonalnego h-CrC o strukturze krystalicznej węglika WC (grupa przestrzenna 𝑃6̅𝑚𝑎), regularnego c-CrC o strukturze typu NaCl (grupa przestrzenna 𝐹𝑚3̅𝑚) oraz Cr3C o strukturze rombowej cementytu – Fe3C (grupa przestrzenna 𝑃𝑛𝑚𝑎) [23-27]. Węgliki chromu charakteryzują się wysoką twardością, a ich obecność w mikrostrukturze znacząco wpływa na poprawę odporności na zużycie [28-30]. Kleykamp [31] wykazał, że entalpia tworzenia się węglików Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6 przy temperaturze pokojowej wynosi kolejno 72,3, 144 i 344 kJ/mol. Hirota i in. [32] zbadali właściwości mechaniczne spieków Cr3C2/Cr2O3 o stosunku w % wag. 97,53/2,47, Cr7C3/Cr2O3 o stosunku w % wag. 97,41/2,59 oraz Cr23C6/Cr2O3 o stosunku w % wag. 97,31/2,69, które wynoszą kolejno: wytrzymałość na zginanie 580, 640 i 480 MPa, KIC 6,3, 6,3 i 4,4 MPa∙m1/2. Li i in. [33] obliczyli twardość oraz stałe materiałowe węglików chromu, które zostały zestawione w tabeli 1 wraz z wynikami eksperymentalnymi innych autorów. Jak widać twardość węglików chromu wzrasta wg następującej sekwencji Cr23C6 < Cr7C3 < Cr3C < Cr3C2 < c-CrC < h-CrC. Najwyższą twardość oraz moduł Younga (E) stwierdzono dla węglika h-CrC, ale należy odnotować, że węglik ten jest bardziej kruchy od pozostałych z uwagi na niską wartość ilorazu modułu odkształcalności objętościowej do modułu odkształcalności postaciowej (B/G).. - 14 -.

(15) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak Tabela 1. Stałe materiałowe oraz twardość węglików chromu [33].. Typ węglika h-CrC c-CrC. Cr3C. Cr3C2. Cr7C3. Cr23C6. B [GPa] 332,8 317,7 327 [34] 287,5 293 [35] 298,2 [36] 312,9 329 [35] 333 [34] 300,6 312 [35] 315 [34] 282,3 300 [35] 294 [34]. G [GPa] 240,2 156,3. B/G 1,39 2,03. 146,8. 1,96. 162,1 162 [35] 118 82 [35] 143,9 [38] 145,4 137 [35]. 0,21 0,29. HV [GPa] 32,1 31,7. 376,3 358 [36]. 0,28. 19,6. 1,93. 414,7 416 [35]. 0,28 0,29 [35]. 2,55. 313 226 [35] 371 [38] 372,3 357 [35]. 0,33 0,38 [35]. 20,9 18,3 [32] 20-22 [37] 18,3 16,2 [32] 16,9 [39] 13,2 13,7 [32]. 1,94. E [GPa] 580,9 402,8. v. 0,28 0,30 [35]. 2.2.1. Węgliki typu M3C Węgliki M3C posiadają strukturę krystaliczną rombową (grupa przestrzenna 𝑃𝑛𝑚𝑎), którą zaprezentowano na rysunku 5a. Ich twardość przy temperaturze pokojowej mieści się w zakresie 1000÷1650 HV [7,40,41]. Na rysunku 6a przedstawiono zmianę mikrotwardości cementytu o różnej zawartości chromu, mierzoną na płaszczyźnie (010) w funkcji temperatury. Jak widać, zwiększenie zawartości chromu w cementycie od 0 do 14,2% powoduje wyraźny wzrost twardości o ok. 600 jednostek Vickersa w porównaniu do cementytu niestopowego w całym spektrum badanych temperatur. Najczęściej spotykanym węglikiem typu M3C jest cementyt – Fe3C. Cementyt jest fazą ferromagnetyczną, a jego temperatura Curie (Tc) mieści się w zakresie od 207 do 212°C [42-44] i jest silnie zależna od ciśnienia, którego wzrost powoduje jej spadek, np. przy ciśnieniu 6 GPa Tc cementytu wynosi ok. 25°C [45]. Dodatkowo Tc cementytu silnie zależy od składu chemicznego, tzn. Cr, Mn i Mo obniżają Tc, a Ni podwyższa [46]. Ponadto, Cr i Mn obniżają silnie magnetostrykcję i w konsekwencji zmniejszają parametry sieci cementytu. Molibden pomimo, iż obniża magnetostrykcję to z uwagi na znacznie większą średnicę atomową od żelaza zwiększa parametry sieci. Nikiel zwiększa magnetostrykcję, ale obniża parametry sieci, co jest związane z jego mniejszą średnicą atomową w porównaniu do żelaza [46]. Przy temperaturze pokojowej parametr sieci cementytu w funkcji stężenia Cr przyjmuje nieliniowy charakter. W przypadku stężenia Cr poniżej 7% at., cementyt pozostaje fazą ferromagnetyczną przy temperaturze pokojowej, podczas gdy dla stężeń Cr większych od 7 aż do 20% at., staje się - 15 -.

(16) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak on fazą paramagnetyczną. Parametry sieci fazy ferromagnetycznej przy temperaturze pokojowej są wyższe od paramagnetycznej [46]. Litasov i in. [47] wykazali, że cementyt – Fe3C poniżej Tc posiada współczynnik rozszerzalności cieplnej obliczony według zależności α = α0 + α1T rzędu α0 = 8,6 × 10-6°C-1 i α1 = 0 co jest porównywalną wartością do tej uzyskanej przez Reeda i Roota [48]. Niemniej jednak badania Wooda i in. [42] pokazują, że współczynnik rozszerzalności cieplnej cementytu poniżej Tc może dochodzić nawet do 18 × 10-6°C-1 i jest silnie zależny od temperatury. Interesującą obserwacją jest fakt, że po przekroczeniu temperatury przemiany magnetycznej współczynnik rozszerzalności cieplnej cementytu ulega znacznemu zwiększeniu i mieści się w zakresie α0 = 39 ÷ 47 × 10-6°C-1 i α1 = 0,3 ÷ 1,2 × 10-8°C-1 [42,47-49]. Tak wyraźna zmiana współczynnika rozszerzalności cieplnej jest związana z utratą magnetostrykcji [42,49]. Chrom rozpuszcza się w cementycie tworząc węglik typu M3C. Należy odnotować, że cementyt w układzie Fe-C jest fazą metastabilną, ponieważ w odpowiednio wysokiej temperaturze następuje jego rozpad na żelazo i grafit, podczas gdy w układzie potrójnym Fe-Cr-C cementyt M3C występuje jako faza termodynamicznie stabilna wg Anderssona [27] w zakresie temperatur 658 ÷ 1187°C, a wg Hillerta i in. [50] w zakresie 658 ÷ 1230°C. Zasadniczo, cementyt stopowy jest bardziej stabilny od niestopowego [12,51]. Pierwiastkami, posiadającymi ograniczoną rozpuszczalność w cementycie i jednocześnie go stabilizującymi są chrom (rozpuszczalność do 18%), wanad (rozpuszczalność do 17%) oraz molibden (rozpuszczalność do 4%) [7]. Chrom przesuwa występowanie eutektyki w stopach na osnowie żelaza do niższych zawartości węgla [21]. Węgliki eutektyczne M3C w stopach zawierających poniżej 6% chromu wykazują ciągłą formę. W stopach zwierających od 8 do 10% chromu, węgliki M3C mogą już nie posiadać ciągłego charakteru i w niektórych przypadkach, podczas chłodzenia w fazie stałej, mogą zarodkować na węglikach typu M7C3 tworząc układy typu dupleks. Sinatora i in. [52] zaobserwowali, że węgliki w stopach zawierających 7% chromu i od 2,2 do 4% węgla występują jako oddzielne płytki w mikrostrukturze ledeburytycznej. Dodatkowo odnotowali, że wraz ze wzrostem stężenia węgla udział objętościowy węglików typu M7C3 ulegał zmniejszeniu. Wang i in. [53] znaleźli zależność krystalograficzną pomiędzy węglikiem M3C a ferrytem w żeliwie zawierającym 15% chromu, 1% molibdenu i 1,5% wanadu, która przedstawia się następująco: (010)𝑀3 𝐶 // (001)𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡 , [001]𝑀3 𝐶 // [011]𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡 5. Inoue i in. [54] wykazali przemianę in-situ węglika M7C3 w M3C w wyniku odpuszczania oraz zależności krystalograficzne pomiędzy nimi i ferrytem w stopie Fe-16,5Cr-3,65C, tzn.. 5. W niniejszej pracy opis zależności krystalograficznych został przedstawiony zgodnie z cytowaną literaturą.. - 16 -.

(17) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak (0001)𝑀7 𝐶3 // (01̅1)𝑀3 𝐶 // (011)𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡 , (11̅00)𝑀7 𝐶3 // (012)𝑀3 𝐶 // (100)𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡 , (112̅0)𝑀7 𝐶3 // (1̅00)𝑀3 𝐶 // (011̅)𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡 .. Rys. 5.. Komórki elementarne oraz parametry sieci węglików M3C (a) [35,47], M7C3 (b) [47,55] oraz M23C6 (c). [56,57]. Kolorem niebieskim oznaczono pozycje atomów metali, tzn. żelaza lub chromu, natomiast kolorem czerwonym pozycje atomów węgla.. Rys. 6.. Mikrotwardość węglików M3C (a) o różnej zawartości chromu w funkcji temperatury w zakresie temperatur. 25 ÷ 600°C w płaszczyźnie (010) oraz M7C3 (b) o różnej zawartości chromu w funkcji temperatury w zakresie temperatur 25 ÷ 900°C w płaszczyźnie (001) wg Kagawy i in. [41].. - 17 -.

(18) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak 2.2.2. Węgliki typu M7C3 Węgliki typu M7C3 odpowiadają węglikowi chromu Cr7C3 i składają się z 56 atomów metalu i 24 atomów węgla [58]. W przypadku węglika M7C3, występującego w stopach na osnowie żelaza, atomy chromu mogą być podstawiane przez żelazo, molibden, wolfram i wanad [58,59]. Na przestrzeni lat określenie struktury węglików typu M7C3 było zagadnieniem kontrowersyjnym. Pierwszy koncept został zaproponowany przez Westgrena [60] w latach trzydziestych ubiegłego wieku i zakładał wykorzystanie struktury trygonalnej (romboedrycznej) do opisu tego węglika. Następnie Fruchart i Roualt [61] oraz Herbstein i Snyman [62] w latach sześćdziesiątych opisali strukturę węglika M7C3 przy użyciu kolejno układu rombowego i heksagonalnego. W literaturze, według badań eksperymentalnych zebranych przy użyciu dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz dyfrakcji elektronów wybranego obszaru próbki (SAED) dla węglika M7C3 można wyróżnić pięć odmian polimorficznych [58,63-67]. Dwie z nich posiadają symetrię heksagonalną, reprezentowaną przez komórkę romboedryczną (grupa przestrzenna 𝑃31𝑐) [58]. Następne dwie struktury są określane jako kryształy rombowe (grupa przestrzenna 𝑃𝑛𝑚𝑎 i 𝑃𝑚𝑐𝑛), a ostatnia reprezentowana jest przez komórkę heksagonalną (grupa przestrzenna 𝑃63 𝑚𝑐) [63-67]. Xie i in. [68] obliczyli, że wraz ze wzrostem liczby atomowej metalu tworzącego węglik M 7C3 energia spójności (wiązania) tego węglika rośnie, co jest jednoznaczne z obniżeniem jego stabilności. Innymi słowy, węglik Cr7C3 (ZCr = 24) będzie bardziej stabilny od węglików Mn7C3 (ZMn = 25) i Fe7C3 (ZFe = 26). Jiang [35] zaobserwował przy użyciu metod obliczeniowych ab initio, że temperatura Debye’a rombowego węglika Cr7C3 jest niższa od heksagonalnego, zatem rombowy Cr7C3 będzie stabilizowany w podwyższonych temperaturach przez entropię wibracyjną. Do podobnych konkluzji doszli Kaplan i in. [69], którzy odkryli, że w przypadku Cr7C3 struktura rombowa 𝑃𝑛𝑚𝑎 jest stabilizowana poprzez temperaturę i staje się bardziej stabilna od struktury heksagonalnej 𝑃63 𝑚𝑐 po przekroczeniu ok. 197°C. Na rysunku 5b przedstawiono przykładową komórkę elementarną węglika typu M7C3 o strukturze rombowej. Spośród węglików chromu, które składają się z mieszaniny wiązań metalicznych, kowalencyjnych i jonowych, węglik Cr7C3 posiada najbardziej metaliczny charakter [33]. W stopach na osnowie żelaza wraz ze zwiększaniem stosunku Cr/C chrom tworzy kolejno węgliki typu M7C3, M23C6 lub oba jednocześnie [59]. Woodyatt i Krauss [70] wyznaczyli rozpuszczalność żelaza w węglikach z układu Fe-Cr-C, która wynosi od 75,2 do 93,3% w M3C, od 0 do 58,2% w M7C3 i od 0 do 42,8% w M23C6. Berns [72] wyzanczył KIc dla Cr7C3 w zakresie 2,64 ÷ 4,53 MPa∙m1/2 metodą nanoindentacji. Jego wyniki są zgodne z obserwacjami Casellasa i in. [72], którzy wyznaczyli KIc o wartości 2,6 - 18 -.

(19) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak MPa∙m1/2 i mikrotwardość na poziomie 18 GPa (ok. 1835 HV) dla pierwotnych węglików M7C3, zidentyfikowanych w stali narzędziowej. Coronado [73] badał dwa żeliwa białe z układu Fe-Cr-C o różnej zawartości chromu i węgla i wykazał, że mikrotwardość pierwotnych węglików M7C3 o morfologii prętowej jest większa na przekroju poprzecznym względem dłuższej osi węglika niż na przekroju wzdłużnym oraz że wzrost zawartości chromu w stopie potęguje różnice pomiędzy mikrotwardością dla obu orientacji. Potwierdza to wyraźną anizotropię właściwości tych węglików. Twardość węglików M7C3 silnie zależy od zawartości m.in. chromu, tzn. wraz ze wzrostem zawartości chromu ich twardość ulega zwiększeniu i trend ten utrzymuje się również w podwyższonych temperaturach, co pokazano na rysunku 6b. Węglik Fe7C3 jest fazą ferromagnetyczną, a jego temperatura przemiany magnetycznej wynosi ok. 250°C przy ciśnieniu jednego bara [43] i znacząco maleje wraz ze zwiększającym się ciśnieniem, wynosząc ok. 27°C przy ciśnieniu ok. 18 GPa [74]. Należy odnotować, że oprócz ciśnienia, pierwiastki stopowe również wpływają w istotny sposób na właściwości magnetyczne tego węglika. Konyaeva i in. [75] określili na podstawie obliczeń ab initio, że zwiększenie zawartości chromu w węglikach Fe3(1-x)Cr3xC oraz Fe7(1-x)Cr7xC3 powoduje gwałtowny spadek ich magnetyzacji, która dla wartości x > 0,8 jest bliska zera. Litasov i in. [47] wyznaczyli współczynnik rozszerzalności cieplnej dla węglika Fe7C3, który w zakresie ferromagnetycznym wynosi α0 = 9,1 x 10-6°C-1 i α1 = 0, a w zakresie paramagnetycznym α0 = 31 x 10-6°C-1 i α1 = 1,2 x 10-8°C-1. Ci sami autorzy na podstawie badań Nakajimy i in. [74] obliczyli współczynnik rozszerzalności cieplnej dla Fe7C3 w zakresie paramagnetycznym α0 = 25 x 10-6°C-1 i α1 = 2,5 x 10-8°C-1. Tak wyraźny wzrost wartości współczynnika rozszerzalności objętościowej po przekroczeniu temperatury przemiany magnetycznej, podobnie jak w przypadku cementytu związany jest z utratą magnetostrykcji. W żeliwach podeutektycznych, zawierających 20 ÷ 35% węglików eutektycznych, węgliki eutektyczne M7C3 zarodkują losowo z cieczy w przestrzeniach międzydendrytycznych, pomiędzy dendrytami austenitu [6,76]. Węgliki eutektyczne mają kształt wydzieleń prętowych o przekroju sześciokątnym, które krystalizują w koloniach i łącząc się tworzą układy podobne do ostrza noża i często określane są jako płytkowe. Wiengmoon [76] podkreśla, że czasami przekroje poprzeczne drobnych węglików eutektycznych M7C3 są niewłaściwie określane jako kuliste. Wraz ze zwiększeniem zawartości chromu oraz szybkości chłodzenia podczas krystalizacji obserwuje się zmniejszenie rozmiarów węglików M7C3 o morfologii prętowej, odległości pomiędzy poszczególnymi węglikami i wielkości komórek eutektycznych. W stopach podeutektycznych węgliki eutektyczne tworzą wzajemnie połączoną sieć, podczas gdy w stopach nadeutektycznych - 19 -.

(20) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak pierwotne węgliki M7C3 występują jako pojedyncze sześciokątne „pręty”, które wzrastają w kierunkach z rodziny <0001> [76,77]. Wiengmoon [78] zaobserwował w żeliwie zawierającym 27% chromu, że prętowe węgliki M7C3 są w centralnej części wypełnione przez osnowę. Liu i in. [79] wykazali, że węgliki w postaci prętowej z osnową w centralnej części powstają w wyniku koalescencji kilku pierwotnych węglików M7C3. Shtansky i in. [80] wykazali zależności krystalograficzne pomiędzy węglikami M7C3 a ferrytem: Zależność I: (2̅5̅1)𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡 // (010)𝑀7 𝐶3 (płaszczyzna habitus), (1̅13)𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡 // (001)𝑀7 𝐶3 , (3̅11̅)𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡 ≈// (100)𝑀7 𝐶3 ; Zależność II: (2̅5̅1)𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡 // (001)𝑀7 𝐶3 (płaszczyzna habitus), (1̅13)𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡 // (010)𝑀7 𝐶3 , (3̅11̅)𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡 ≈// (100)𝑀7 𝐶3 . Interesującą obserwacją jest fakt, że zależność II jest podobna do zależności krystalograficznej Pitsch’a-Pech’a, która jest często obserwowana pomiędzy ferrytem a cementytem w perlicie [80]. 2.2.3. Węgliki typu M23C6 Węgliki typu M23C6 odpowiadają węglikowi chromu Cr23C6 i składają się z 92 atomów metalu i 24 atomów węgla. Krystalizują w układzie regularnym złożonym (grupa przestrzenna 𝐹𝑚3̅𝑚), który zaprezentowano na rysunku 5c. Atomy chromu mogą być zastępowane przez Fe, Mo, W i Ni, podczas gdy atomy węgla przez B [7,59,81]. Parametr sieci węglika ulega zwiększeniu wraz ze wzrostem zawartości Mo i W, podczas gdy wzrost zawartości Fe powoduje jego zmniejszenie. Zawartość Ni w M23C6 zazwyczaj nie przekracza 5% i jego wpływ na parametr sieci nie został jeszcze przebadany [81]. Jak już wspomniano rozpuszczalność Fe w M23C6 wynosi do 42,8% [70], lecz może ona zostać zwiększona w sytuacji gdy w węgliku występuje pewna ilość Mo. W stalach austenitycznych, dodatek azotu opóźnia wydzielanie się węglika M23C6 [81,82]. Badania Gavriljuka i Bernsa [83] z wykorzystaniem metod obliczeniowych ab initio wskazują na to, że azot nie rozpuszcza się w M23C6 oraz że nawet niewielka zamiana atomów C przez N w tym węgliku powoduje jego destabilizację. Spośród węglików chromu, węglik ten charakteryzuje się najmniejszą twardością [33]. Niemniej jednak należy odnotować, że spadek jego twardości w podwyższonych temperaturach jest znacznie mniejszy niż dla węglików M3C i M7C3 [38,84]. Na rysunku 7 zaprezentowano zmianę mikrotwardości węglika Cr23C6 w funkcji temperatury. - 20 -.

(21) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak Można zaobserwować, że przy ok. 800°C twardość węglików Cr23C6 i Cr7C3 jest zbliżona (por. rys. 6b oraz rys. 12). Zhang i in. [85] odnotowali wartości współczynnika rozszerzalności cieplnej dla węglików M23C6, zidentyfikowanych w ferrytycznej stali żarowytrzymałej, wynoszące 8,76 x 10-6°C-1 poniżej 800°C oraz 16,4 x 10-6°C-1 powyżej tej temperatury. Zmianę w wartości współczynnika rozszerzalności cieplnej po przekroczeniu 800°C autorzy wyjaśnili koagulacją węglików M23C6 i zmianą ich składu chemicznego, tzn. wzbogaceniem w Mo i W, czyli pierwiastki o znacznie większych promieniach atomowych od Fe i Cr. Zdaniem Rivlina [70] węglik M23C6 występuje w układzie Fe-Cr-C w równowadze zarówno z ferrytem jak i z austenitem w odróżnieniu od węglików M3C i M7C3, które występują wyłącznie z austenitem. Z uwagi m.in. na fakt, że parametr komórki elementarnej węglika M23C6 jest ok. trzykrotnie większy od austenitu przy takiej samej grupie przestrzennej obserwuje się pomiędzy nimi następujące zależności krystalograficzne [86,87]: {100}𝑎𝑢𝑠𝑡𝑒𝑛𝑖𝑡 // {100}𝑀23 𝐶6 , ⟨100⟩𝑎𝑢𝑠𝑡𝑒𝑛𝑖𝑡 // ⟨100⟩𝑀23 𝐶6 . Kuo i Jia [88] odnotowali, że węglik M23C6, zidentyfikowany w stali niskostopowej i zarodkujący na granicy ziaren ferrytu wykazuje następujące zależności krystalograficzne wyłącznie z jednym z ziaren: (001)𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡 // (011)𝑀23 𝐶6 , (110)𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡 // (1̅11̅)𝑀23 𝐶6 , (1̅10)𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡 // (2̅1̅1)𝑀23 𝐶6 . Howell i in. [89] natomiast zaobserwowali następującą zależność krystalograficzną pomiędzy austenitem, ferrytem i węglikiem M23C6, który powstał jako produkt przemiany na granicy ziaren austenit / ferryt: (111)𝑎𝑢𝑠𝑡𝑒𝑛𝑖𝑡 // (011)𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡 // (111)𝑀23 𝐶6 , [101̅]𝑎𝑢𝑠𝑡𝑒𝑛𝑖𝑡 // [111̅]𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡 // [101̅]𝑀23 𝐶6 . Należy odnotować, że zależność krystalograficzna pomiędzy austenitem i ferrytem, zaprezentowana przez Howella i in. [89] jest klasyczną zależnością Kurdiumowa-Sachsa. Jak widać podobna zależność występuje pomiędzy ferrytem a węglikiem M23C6.. - 21 -.

(22) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak. Rys. 7.. Mikrotwardość6 węglika Cr23C6 w funkcji temperatury w zakresie temperatur 25 ÷ 800°C wg Westbrooka. [84].. 2.3. Podział chromu pomiędzy osnową a węglikami Na przestrzeni lat wielu badaczy podjęło się analizy zagadnienia dotyczącego wyznaczenia podziału chromu pomiędzy ferrytem i/lub austenitem a węglikami. Na szczególną uwagę zasługuje praca Khvan i in. [10], którzy zestawili dane eksperymentalne autorów prac [90-93] oraz wykorzystując parametry termodynamiczne zaczerpnięte od Lee [94] wyznaczyli podział Cr pomiędzy ferrytem i/lub austenitem a węglikami metodą CALPHAD (Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, dawniej Calculation of Phase Diagrams). Na rysunku 8 przedstawiono wybrane wyniki ich obliczeń. Wraz ze wzrostem zawartości Cr w osnowie obserwuje się występowanie węglików w następującej kolejności M3C, M7C3 i M23C6. Dodatkowo wraz ze wzrostem ilorazu XCr/(XCr + XFe) w osnowie, gdzie X oznacza zawartość pierwiastka w % wag., zwiększeniu ulega wartość tego stosunku w węglikach. W każdej z analizowanych temperatur i niezależnie od osnowy, najwyższą wartość ilorazu XCr/(XCr + XFe) odnotowano dla węglika M7C3. Ponadto, zaprezentowane wyniki obrazują silną zależność pomiędzy składem chemicznym osnowy a składem chemicznym węglików, spośród których największą zależność obserwuje się dla węglika M7C3. Wyniki uzyskane przez Nishizawę i Uhreniusa [92] dla 1000°C są nieco wyższe od wyników Benza [93]. Na szczególną uwagę zasługuje fakt, że dla tej samej wartości ilorazu XCr/(XCr + XFe) w osnowie, ilorazu XCr/(XCr + XFe) w węglikach M3C i M7C3 jest niższy przy temperaturze 1100 niż przy 1000°C. Wartość ilorazu XCr/(XCr + XFe) dla M23C6 jest. W niniejszej pracy dane, zaprezentowane w pracy [84], zostały przekonwertowane z jednostki kG/mm2 na jednostki Vickersa HV. 6. - 22 -.

(23) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak niezależne od temperatury i prawie taka sama dla stopów o osnowie ferrytycznej i austenitycznej. Benz i in. [93] odnotowali dodatkowo, że zmiana ilorazu XCr/(XCr + XFe) dla M3C w stopach o osnowie ferrytycznej przy 600°C jest zbliżona do zmian zaobserwowanych dla tego samego węglika w stopach o osnowie austenitycznej przy 1100°C.. Rys. 8.. Obliczony podział Cr pomiędzy ferrytem (RPC) i/lub austenitem (RSC) oraz węglikami (linie przerywane). przy 700°C (a), 1000°C (b i c) i 1100°C (d), wykonany przez Khvan i in. [10] na podstawie zoptymalizowanych parametrów termodynamicznych zaczerpniętych z pracy Lee [94] w porównaniu z danymi eksperymentalnymi innych autorów [90-93], X oznacza zawartość pierwiastka w % wag.. 2.4. Powierzchnia likwidus układu Fe-Cr-C Rysunek 9 przedstawia rzut izoterm powierzchni likwidus na płaszczyznę układu Fe-Cr-C, zawierającego do 14% C i do 100% Cr i Fe, zaczerpnięty z pracy przeglądowej Bondara i in. [1]. Powierzchnia likwidus przedstawiająca obszary występowania faz w potrójnym układzie Fe-Cr-C jest istotna z punktu widzenia zrozumienia procesów krzepnięcia stopów z tego układu i była przedmiotem badań wielu autorów [95-100]. Ich badania wskazują na to, że istnieje połączenie - 23 -.

(24) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak krystalizacji fazy metalicznej (Cr, Feδ lub Feγ) i węglika M7C3 w ramach reakcji eutektycznej L ⇌ α + M7C3 i następnie L ⇌ γ + M7C3. Mikrostruktura stopu zawierająca produkty obu reakcji została zaprezentowana w pracy [99]. Bungardt i in. [101] badając 170 różnych stopów, oraz węgliki uzyskane po ekstrakcji z tych stopów, znaleźli dowód na występowanie w równowadze następujących faz L + γ + M23C6. Istnieje zatem pewna kontrowersja dotycząca tego, który z obszarów występowania równowagowego faz, tj. L + α + M7C3 czy L + γ + M23C6, jest stabilny na powierzchni likwidus. Pierwszy z obszarów, przedstawiony na rysunku 9a, został potwierdzony eksperymentalnie oraz metodami obliczeniowymi w pracach [94-100]. Drugi z obszarów, przedstawiony na rysunku 9b, został zaobserwowany przez autorów prac [91,101] i powszechnie zaakceptowany w środowisku naukowym w ramach prac przeglądowych i prac bazujących na obliczeniach termodynamicznych [11,27,50,92]. Zdaniem Bondara i in. [1] istnieje wyjaśnienie zgodne z obiema wersjami powierzchni likwidus, ale pociąga ono za sobą pewne nieoczekiwane właściwości faz w układzie trójskładnikowym. W przypadku węglika M23C6, jego oddzielenie od cieczy powinno być kinetycznie utrudnione w przeciwieństwie do węglika Cr23C6 z układu Cr-C i faz na nim opartych w innych układach trójskładnikowych. Zatem w stopach zawierających poniżej 60% Cr, węglik M23C6 nigdy nie ulegnie oddzieleniu od cieczy jako faza pierwotna czy też eutektyczna. Potwierdzeniem tego jest praca Lu i in. [3], którzy wytwarzając stop podczas jednokierunkowego krzepnięcia (szybkość krzepnięcia wynosiła 10 ÷ 150 mm/h) o składzie Fe-30,8Cr-2,85C zbliżonym do tego, przy którym zachodzi rekcja eutektyczna L ⇌ γ + M23C6 (por. rys. 9b) zaobserwowali w nim występowanie austenitu i węglika M7C3. Powyższe rozważania prowadzą zatem do konkluzji, że wykresy zaprezentowane na rysunku 9a i b mogą być rozważane kolejno jako metastabilne i stabilne odwzorowanie powierzchni likwidus układu Fe-Cr-C. Bondar i in. [1] podobnie jak Kowalski i in. [102] sugerują również, że obecność M23C6 w stopach z układu Fe-Cr-C zidentyfikowana np. w pracach [91,101] może być wynikiem przemiany w fazie stałej. Dogan i in. [2] badając serię stopów zawierających ok. 15% Cr i 3,54 ÷ 4,32% C oraz ok 26% Cr i 2,76 ÷ 3,66% C nie odnotowali w nich występowania węglika M23C6. Z drugiej strony w pracach Lu i in. [3], którzy badali jednokierunkowo krystalizowany stop Fe-30,8Cr-2,85C, oraz Wiengmoona i in. [103] badających stop Fe-30Cr-2,26C w stanie lanym wskazano na występowanie śladowych ilości węglika M23C6. W innej pracy Wiengmoon i in. [104] badając również stop Fe-30Cr-2,26C, zaobserwowali, że w wyniku wygrzewania przez 2 h przy 900, 1000 i 1100°C udział objętościowy węglików M23C6 w obszarach eutektycznych zwiększał się kosztem węglików M7C3 i wynosił kolejno 33, 75 i 99%.. - 24 -.

(25) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak. Rys. 9.. Nierównowagowa (a) oraz równowagowa (b) powierzchnia likwidus układu potrójnego Fe-Cr-C [1].. 3. Wpływ Mo i Ni na układ Fe-Cr-C Zarówno molibden jak i nikiel w żeliwach białych, bazujących na układzie Fe-Cr-C, są dodawane w celu zwiększenia hartowności oraz uniknięcia tworzenia się perlitu, który wpływa niekorzystnie na właściwości tribologiczne tej grupy materiałów. Szczególnie efektywny w opóźnianiu tworzenia się perlitu jest molibden, ponieważ znacząco zmniejsza aktywność węgla [105]. Niemniej jednak największą efektywność obserwuje się gdy Mo i Ni są dodawane razem. Z punktu widzenia oddziaływania obu pierwiastków na osnowę, Mo i Ni mają przeciwny wpływ, tzn. Mo jest pierwiastkiem ferrytotwórczym, natomiast Ni jest austenitotwórczy [21]. Zawartość molibdenu w żeliwach białych nie przekracza zwykle 4%, podczas gdy niklu kształtuje się zazwyczaj na poziomie 2%, z wyjątkiem żeliw niklowo-chromowych gdzie jego zawartość może dochodzić do 7% [6]. Molibden sprzyja wydzielaniu się innych węglików niż M7C3 o wysokiej twardości, tzn. M2C i M6C [102,106]. Chung i in. [107] badali m.in. wpływ molibdenu w zakresie od 0 do 16% na rozdrobnienie mikrostruktury i właściwości nadeutektycznego stopu Fe-25Cr-3,72C. Autorzy odnotowali w mikrostrukturze badanych stopów z molibdenem węgliki typu M2C i MC oraz wzrost stężenia Mo zarówno w węglikach M7C3 do 13% jak i w osnowie austenitycznej do 6,2%. Zaobserwowali, że wzrost stężenia molibdenu w stopie powoduje wyraźny wzrost twardości oraz odporności na zużycie. Niemniej jednak w porównaniu z innymi pierwiastkami, tj. B i Nb, które również zostały przez nich użyte jako modyfikatory, molibden wypadł mniej korzystnie z punktu widzenia poprawy odporności na zużycie z uwagi na występowanie ciągłej siatki, wzajemnie połączonych węglików. Wang i in. [108] zasugerowali możliwość poprawy twardości i odporności na zużycie tribologiczne stopów - 25 -.

(26) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak na osnowie żelaza do utwardzania powierzchni poprzez zwiększenie zawartości molibdenu, co tłumaczyli umocnieniem roztworowym oraz tworzeniem się węglika typu M2C o wysokiej twardości. Imurai i in. [106] badali wpływ molibdenu w zakresie od 0 ÷ 10% na właściwości oraz mikrostrukturę żeliw zawierających ok. 28% Cr i ok. 2,6% C. Zaobserwowali, że dodatek molibdenu sprzyja wydzielaniu się węglików typu M23C6 oraz M6C w miejsce M7C3. Dodatkowo, w efektywny sposób powoduje wzrost twardości od 495 HV dla stopu nie zawierającego molibdenu do 654 HV dla stopu zawierającego 10% molibdenu, co jest związane z umocnieniem roztworowym osnowy oraz tworzeniem agregatów M23C6 lub M6C. Odnotowali również, że stopy zawierające do 6% Mo były podeutektyczne, natomiast ten zawierający ok. 10% Mo wykazywał mieszany charakter, tj. eutektyczno/perytektyczny. Mając jednak na uwadze prace Anderssona [109], gdzie przedstawiono wyniki obliczeń równowagowego składu chemicznego faz występujących w układzie Fe-Mo-C oraz m.in. Chena i in. [110], którzy zwrócili uwagę na trudności z identyfikacją węglików złożonych metodą SAED, jest prawdopodobne, że Imurai i in. [106] błędnie zidentyfikowali niektóre z zaobserwowanych faz. Imurai i in. w innej pracy [111] badając tą samą serię stopów co w [106] zauważyli, że z uwagi na dodatek molibdenu zmniejszenie różnicy twardości pomiędzy węglikami i osnową, zwiększenie twardości stopu oraz poprawa odporności na korozję osnowy powodują wzrost odporności na zużycie erozyjno-korozyjne. Palcut i in. [112] wykazali, że molibden w stalach niskostopowych stabilizuje węgliki typu MC, obniża stosunek atomów żelaza do chromu w węgliku M7C3 oraz zmniejsza jego udział objętościowy. Analizując prace [113-115] można wywnioskować, że dodatek 5% Mo do układu Fe-25Cr-0,8C ma istotny wpływ na morfologię węglików eutektycznych, tzn. powoduje zmianę węglików z płytkowych, prętowych oraz poligonalnych wzajemnie niepołączonych na płytkowe i wzajemnie połączone. Dodatkowo należy odnotować, że wzrost stężenia Mo w stopie może zwiększać skłonność do wydzielania faz międzymetalicznych [8,109,116]. Określenie wpływu niklu na strukturę, mikrostrukturę, mechanizmy krzepnięcia oraz powierzchnię likwidus układu Fe-Cr-C było przedmiotem pracy Yamamoto i in. [117]. Zaobserwowali, że wzrost zawartości niklu przesuwa obszar wydzielania grafitu z cieczy do niższych zawartości węgla i wysokich zawartości chromu. Wraz ze wzrostem zawartości niklu linia przemiany eutektycznej L ⇌ γ + M7C3 przesuwa się wyraźnie w kierunku niższych zawartości węgla, podczas gdy dla stopów zawierających ponad 50% niklu ponownie powraca do wyższych zawartości. Autorzy zaobserwowali dodatkowo, że wraz ze wzrostem stężenia niklu zawartość Cr w węgliku M7C3 również ulegała zwiększeniu.. - 26 -.

(27) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak. 4. Rola mikrostruktury w aspekcie właściwości stopów bazujących na układzie Fe-Cr-C Właściwości materiałów bazujących na układzie Fe-Cr-C lub powstałych poprzez jego modyfikacje, od których wymaga się dużej odporności na zużycie tribologiczne, zależą od wielu czynników, tj. udziału objętościowego węglików (pierwotnych, eutektycznych i wtórnych) i/lub innych faz umacniających, ich typu, morfologii, orientacji oraz rozmieszczenia, jak również od właściwości samej osnowy, np. skłonności do umocnienia odkształceniowego i odporności na korozję. Powyższe czynniki mogą być kontrolowane poprzez odpowiedni dobór składu chemicznego, warunków krzepnięcia oraz obróbki cieplnej [28,73,111,115,118-121]. W stopach na osnowie żelaza możliwe jest uzyskanie wielu rodzajów osnowy, która współpracując z twardymi fazami umacniającymi, w określonych warunkach użytkowania może przynosić większe lub mniejsze korzyści. W tabeli 2 zestawiono przykładowe twardości wybranych typów osnowy stopów stosowanych do napawania [122]. Tabela 2. Twardość wybranych typów osnowy stopów przeznaczonych do napawania [122].. Rodzaj osnowy. Twardość HV. Ferryt. 70 ÷ 200. Perlit niestopowy. 250÷320. Perlit stopowy. 300÷460. Austenit stopowy. 250÷350. Martenzyt. 500÷1000. Wiengmoon i in. [28] badali serię stopów tj. Fe-20Cr-3C o osnowie perlitycznej, Fe-27Cr-2,7C o osnowie austenitycznej z obszarami martenzytu, powstałymi w wyniku przemiany austenitu eutektycznego, oraz Fe-36Cr-2,1C o osnowie ferrytycznej. Badacze wykazali, że najwyższą twardość w stanie lanym osiągnął stop zawierający 27% Cr (ok. 570 HV30), a najniższą stop zawierający 36% Cr (ok. 300 HV30). Najwyższą twardość po obróbce cieplnej uzyskał natomiast stop zawierający 20% Cr, dla którego odnotowano wzrost twardości od ok. 450 do blisko 900 HV30. Wysoki wzrost twardości zaobserwowano również dla stopu zawierającego 27% Cr. W obu przypadkach autorzy wyjaśnili ten wzrost powstaniem twardych węglików wtórnych i osnowy martenzytycznej, która powstała z austenitu szczątkowego. Spośród analizowanych materiałów, stop zawierający 36% Cr o osnowie ferrytycznej wykazywał najwyższą odporność na - 27 -.

(28) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak korozję. W przypadku stopów Fe-20Cr-3C i Fe-27Cr-2,7C obróbka cieplna, polegająca na destabilizacji osnowy spowodowała niewielką poprawę odporności na korozję. Mandal i in. [123] badając żeliwa białe o różnej zawartości chromu, tj. 8, 16 i 20%, odnotowali najwyższą odporność na korozję dla stopu zawierającego 20% Cr i wykazującego najwyższą twardość. W innej pracy Wiengmoon i in. [124] badając stop Fe-27Cr-2,7C zaobserwowali, że najwyższą odporność na zużycie w warunkach tarcia suchego stop ten osiągnął po destabilizacji austenitu i kolejnym odpuszczaniu. Stan ten charakteryzował się obecnością węglików wtórnych w osnowie martenzytu odpuszczonego i najwyższą twardością w porównaniu do innych badanych stanów. Chang i in. [125] analizując napoiny ze stopów nadeutektycznych z układu Fe-Cr-C o różnej zawartości węgla w zakresie 3,73 ÷ 4,85% wykazali, że zwiększenie zawartości węgla i udziału objętościowego pierwotnych węglików M7C3 powoduje poprawę odporności na korozję w badanym przez nich 3,5% roztworze wodnym NaCl. Ich wyniki wskazują na zmniejszenie prądu korozyjnego oraz zmianę potencjału korozyjnego ze wzrostem udziału objętościowego węglików. Gasan i Erturk [126] określili wpływ obróbki cieplnej polegającej na destabilizacji osnowy austenitycznej żeliwa Fe-18Cr-1Mo-1Si-2,7C. Zaobserwowali, że po wygrzewaniu w zakresie temperatur 900 ÷ 1100°C twardość stopu najpierw rosła, co związane jest ze zwiększeniem udziału objętościowego węglików wtórnych i martenzytu, po czym malała z uwagi na wzrost udziału objętościowego austenitu szczątkowego. Niemniej jednak pomimo spadku twardości po wygrzewaniu przy 1100°C w stosunku do największej uzyskanej twardości, badacze obserwowali poprawę odporności na zużycie. Takie zachowanie materiału, zostało wyjaśnione korzystnym wpływem pewnego udziału objętościowego austenitu szczątkowego, który utrudnia propagacje pęknięć i/lub silnie umacnia się odkształceniowo powodując poprawę odporności na zużycie. Ich obserwacje są spójne z badaniami Dogana i in. [2], zdaniem których obecność austenitu szczątkowego jest korzystna z punktu widzenia odporności na zużycie abrazyjne. Badacze wspominają dodatkowo, że duże węgliki są bardziej efektywne w ochronie osnowy przed cząstkami abrazyjnymi. Tabrett i Sare [127] wyjaśniają korzystny wpływ obecności austenitu szczątkowego. w. mikrostrukturze. jego. intensywnym. umocnieniem. odkształceniowym. w warunkach abrazyjnych. W tej samej pracy, autorzy zaobserwowali, że stop Fe-15Cr-3Mo-3,1C największą odporność w warunkach abrazyjnych (przy użyciu granatu almandynowego jako ścierniwa) wykazuje, gdy po obróbce cieplnej dominującym typem osnowy jest martenzyt odpuszczony. Ten sam stop posiadający osnowę austenityczną wypadł nieznacznie gorzej od osnowy martenzytycznej, podczas gdy największe ubytki masy odnotowano dla stanu, w którym osnowę stanowił ferryt i węgliki wtórne. W przypadku stopu Fe-29Cr-2,6C najwyższą odporność - 28 -.

(29) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak na zużycie abrazyjne badacze stwierdzili dla stanu, w którym osnowę stanowił austenit, pomimo iż nie był to stan o najwyższej twardości ze wszystkich badanych. Na kolejnym miejscu plasowała się osnowa martenzytyczna, a za nią podobnie jak w przypadku poprzedniego stopu osnowa składająca się z ferrytu i węglików wtórnych. Tabret i in. [6] są zdania, że wzrost udziału objętościowego twardych węglików w stopie zwiększa odporność na zużycie abrazyjne, ale z wyjątkiem warunków eksploatacji, w których może dochodzić do pękania i odłamywania dużych fragmentów węglików. Stwierdzają również, że wzrost udziału objętościowego węglików pogarsza, a wzrost udziału objętościowego austenitu poprawia ciągliwość stopów. Sare [128] wykazał, że odporność na zużycie abrazyjne żeliw białych jest zależna głównie od twardych faz umacniających (węglików), podczas gdy twardość osnowy odgrywa drugorzędną rolę. Niemniej jednak wytrzymałość osnowy jest istotna z punktu widzenia ciągliwości stopu i skuteczności „wspierania” węglików w przeciwstawianiu się niszczącym stop warunkom eksploatacji. Chang i in. [129] badając stopy do utwardzania powierzchni z układu Fe-Cr-C zaobserwowali wzrost udziału objętościowego węglików, twardości oraz odporności na zużycie wraz ze wzrostem zawartości węgla. Jednocześnie odnotowali, że wraz ze zwiększeniem udziału objętościowego węglików M7C3 ich rozmiary ulegają zmniejszeniu. Zwiększenie zawartości węgla w układzie FeCr-C powoduje wzrost udziału objętościowego węglików oraz poprzez zbliżenie się do punktu eutektycznego zmniejszenie zakresu krzepnięcia, tj. różnicy temperatur pomiędzy likwidusem a solidusem, i w konsekwencji zmniejszenie wielkości dendrytów w stopie. Z punktu widzenia zużycia abrazyjnego, badania autorów prac [128-131] wskazują na istotny wpływ stosunku wielkości cząstek abrazyjnych do wielkości dendrytów. Najbardziej korzystna jest sytuacja, w której wielkość dendrytów (lub wg Tabretta i in. [6] „średnia droga swobodna osnowy”) jest mniejsza od cząstki abrazyjnej, dzięki czemu cząstki abrazyjne oddziaływać będą z twardymi fazami umacniającymi, zapewniającymi dużą odporność na zużycie. Należy podkreślić, że oprócz składu chemicznego na wielkość węglików oraz dendrytów mają również wpływ warunki krzepnięcia. Przykładowo Fraś i in. [132] pokazali, że wraz ze zwiększeniem prędkości wzrostu fazy stałej podczas jednokierunkowego krzepnięcia stopów eutektycznych Fe-Cr-C odległość pomiędzy węglikami, będącymi fazą umacniającą, ulega zmniejszeniu w sposób liniowy. Badacze zaobserwowali również, że wraz ze wzrostem prędkości krzepnięcia wytrzymałość na rozciąganie takich kompozytów ulega zwiększeniu. Dogan i Hawk [118] zauważyli, że węgliki typu M7C3 o morfologii prętowej są najbardziej efektywne w zapewnianiu odporności na zużycie abrazyjne gdy wzdłuż dłuższej osi są równoległe do powierzchni i kierunku tarcia. W sytuacji gdy są ułożone równolegle do powierzchni - 29 -.

(30) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak i prostopadle do kierunku tarcia, ich łamanie i odrywanie się dużych fragmentów jest ułatwione, dlatego obserwuje się wyraźnie pogorszenie odporności na zużycie. Z drugiej zaś strony, Coronado [73] odnotował wyższą twardość węglików M7C3 o morfologii prętowej na przekroju poprzecznym niż na wzdłużnym. Zauważył również, że ww. węgliki wykazują wyższą skłonność do rozprzestrzeniania się pęknięć wzdłuż dłuższej osi węglika. Jednocześnie wykazał, że stop z węglikami ułożonymi prostopadle względem dłuższej osi do powierzchni tarcia charakteryzował się wyższą odpornością na zużycie w porównaniu do stopu z węglikami ułożonymi równolegle. Gahr i Sholz [133] badali właściwości serii żeliw białych o zawartości węgla w przedziale 1,41 ÷ 3,93% i po różnej obróbce cieplnej. Odnotowali, że twardość stopów o osnowie martenzytycznej jest znacznie większa od twardości stopów o osnowie austenitycznej. Ponadto, wzrost udziału objętościowego węglików powoduje zwiększenie makroskopowej twardości obu grup stopów, przy czym wpływ na stopy austenityczne jest bardziej wyraźny. W przypadku stopów martenzytycznych wzrost udziału objętościowego węglików w zakresie 7,1 – 45,4% spowodował wzrost twardości od ok. 700 do 830 HV, podczas gdy dla stopów o osnowie austenitycznej autorzy zaobserwowali zmianę twardości od ok. 350 do 590 HV. Zauważyli również, że wzrost udziału objętościowego węglików powodował obniżenie odporności na pękanie obu serii stopów, pomimo iż nie wpływał w sposób istotny na twardość osnowy austenitycznej. Autorzy wykazali ponadto, że wzrost twardości w stopach o osnowie austenitycznej koreluje ze wzrostem odporności na pękanie, mierzonej krytycznym współczynnikiem intensywności naprężeń KIc, natomiast w przypadku stopów o osnowie martenzytycznej wzrost twardości powoduje obniżenie KIc. W przypadku odporności na pękanie w warunkach dynamicznych, mierzonej dynamicznym współczynnikiem intensywności naprężeń KId, nie odnotowali wyraźnej zależności dla stopów austenitycznych wraz ze zmianą twardości, natomiast w przypadku stopów o osnowie martenzytycznej badacze obserwowali spadek KId ze wzrostem twardości. Na rysunku 10 zaprezentowano wyniki ich pracy. Biner [134] zauważył w stopach Fe-15Cr-2,7C o zawartości molibdenu od 0 do 4%, że obecność węglików wtórnych ma niekorzystny wpływ na odporność na pękanie z uwagi na utrudnianie ruchu dyslokacji oraz że poprzez sferoidyzację węglików eutektycznych można w istotny sposób poprawić tą właściwość. Klimpel [135] podkreśla, że materiały metalowe o zbliżonej twardości, lecz o różnej strukturze i mikrostrukturze wykazują wyraźne różnice w odporności na zużycie adhezyjne oraz na zużycie ścierne przy małym i dużym obciążeniu. Jako przykład podaje stale o mikrostrukturze martenzytycznej, stopy nadeutektyczne oraz powłoki kompozytowe złożone z węglików chromu lub wolframu w miękkiej osnowie metalicznej. Wszystkie z wymienionych materiałów posiadają - 30 -.

(31) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak zbliżoną twardość mieszczącą się w zakresie 53÷60 HRC, ale różnią się zachowaniem w tych samych warunkach zużycia. Stale o osnowie martenzytycznej charakteryzują się doskonałą odpornością na ścieranie adhezyjne występujące podczas tarcia w układzie metal-metal, wymaganą np. w przypadku narzędzi tnących i stempli lub matryc do pracy na zimno i na gorąco. Wadą napoin wykonanych z tych materiałów jest niska odporność na zużycie przy udarowym obciążeniu ściernym materiałem mineralnym. Stopy nadeutektyczne są odporne na silne ścieranie typu metal-minerał, nawet do 600°C, ale jednocześnie cechują się niską odpornością na zużycie w układzie metal-metal. Z kolei powłoki kompozytowe zapewniają najlepszą odporność na zużycie ścierne pod dużym obciążeniem. Analizując dane literaturowe można zaobserwować, że osiągnięcie pożądanych właściwości użytkowych stopów przeznaczonych do pracy w warunkach zużycia tribologicznego zależy od wielu czynników, dlatego projektowanie nowych materiałów z tej grupy jest złożonym procesem, podczas którego należy zwrócić szczególną uwagę na aspekty wpływające na końcowe właściwości na każdym z istotnych etapów, tzn. projektowania składu chemicznego, doboru metody wytwarzania oraz obróbki cieplnej.. Rys. 10. Wpływ udziału objętościowego węglików na KIc (a) oraz wpływ twardości na KIc i KId żeliw białych o osnowie austenitycznej i martenzytycznej [133].. 5. Materiały przeznaczone na powłoki napawane i natryskiwane Celem nanoszenia powłok metalicznych jest poprawa właściwości użytkowych lub regeneracja zużytych komponentów. Dobór materiału powłoki powinien być wykonany z punktu widzenia jej przeznaczenia, tzn. warunków zużycia powierzchni roboczej przedmiotu, które są zależne od różnych procesów fizycznych i chemicznych, występujących podczas eksploatacji. Jednocześnie. - 31 -.

(32) Rozprawa doktorska Charakterystyka wybranych stopów z układu Fe-Cr-Ni-Mo-C Krzysztof Wieczerzak należy mieć na uwadze, że mechanizmy zużycia są bardzo złożone i składają się z wielu wzajemnie powiązanych czynników, tj. [135-141]:  rodzaj i wielkość obciążenia mechanicznego;  prędkość poślizgu trących powierzchni roboczych (warstw wierzchnich);  temperatura pracy;  twardość, struktura i mikrostruktura trących powierzchni roboczych;  stan (gładkość) powierzchni roboczej;  środowisko korozyjne;  rodzaj materiału ściernego;  współczynnik tarcia powierzchni roboczych;  czas trwania procesu zużycia. Do najczęstszych przyczyn zużywania powierzchni roboczych przedmiotów należy zaliczyć oddzielne lub synergiczne oddziaływanie:  procesów tarcia – zużycie ścierne i zużycie adhezyjne (tribologiczne);  obciążenia udarowego,  wysokich temperatur;  erozji i kawitacji;  korozji. Klimpel [135] wyróżnia cztery podstawowe grupy materiałów stosowanych na powłoki nanoszone technologiami łukowymi, których podstawowe właściwości użytkowe zestawiono w tabeli 3. W dalszej części rozdziału zostaną scharakteryzowane stopy przeznaczone do napawania na osnowie żelaza, kobaltu oraz niklu. Do tego celu posłużono się klasyfikacją stopów zaproponowaną przez Womersleya [140]. Składy chemiczne stopów, przez niego opisanych, zaprezentowano w tabeli 4. Zasadniczo, można wyróżnić w niej cztery główne grupy stopów przeznaczonych na powłoki. W grupie pierwszej znajdują się stopy na osnowie żelaza, w których głównym pierwiastkiem stopowym jest chrom. Materiały te mają dużą odporność na obciążenia dynamiczne, dobrą wytrzymałość oraz umiarkowaną odporność na zużycie. Z uwagi na fakt, że ich koszt jest relatywnie niski są najpowszechniej stosowane w przemyśle, m.in. na części sprzętu rolniczego oraz urządzeń do robót ziemnych. Grupa druga to stale wysokostopowe, w których głównymi pierwiastkami stopowymi są chrom i molibden, do których m.in. można zakwalifikować stale szybkotnące. Grupy 2A i 2B charakteryzują się dużą wytrzymałością, - 32 -.