Mikrosegregacja dendrytyczna

Struktura pierwotna powstaje w wyniku procesu krystalizacji, który determinuje rodzaj, ilość oraz morfologię powstałych faz. O powstaniu struktury krystalicznej decydują warunki termodynamiczne procesu krystalizacji oraz procesy transportu masy i ciepła. Zgodnie z teorią Scheila [319], która była jednym z pierwszych teoretycznych modeli służących do opisu krystalizacji pojedynczego dendrytu (ziarna), w fazie ciekłej z której powstaje dendryt, występuje pełna dyfuzja, a w fazie stałej dyfuzja nie występuje w ogóle. Model Scheila jest wyidealizowany, ponieważ o ile w warunkach rzeczywistych dyfuzja w cieczy jest niemal kompletna, dzięki czemu można założyć, że faza ta jest cały czas jednorodna, to w przypadku fazy stałej założenie braku dyfuzji jest niesłuszne. W przypadku rosnącego dendrytu (fazy stałej) należy przyjąć występowanie częściowej dyfuzji, tzw. dyfuzji wstecznej, dzięki której dendryt ulega ujednorodnieniu podczas krystalizacji. Konsekwencją powyższego jest to, że zgodnie z modelem Scheila segregacja wewnątrz dendrytu jest największa z możliwych, podczas gdy w warunkach rzeczywistych dyfuzja wsteczna może wyraźnie tą segregację zredukować. W przypadku krystalizacji równowagowej dendryt osiągnie jednorodność składu chemicznego jeśli w całej jego objętości zajdzie całkowita dyfuzja. Zatem krystalizacja Scheila oraz model krystalizacji równowagowej stanowią dwa przeciwne bieguny krystalizacji rzeczywistej. Według Scheila w wyniku krystalizacji powstanie maksymalnie duża ilość wydzieleń eutektycznych (równowagowych i nierównowagowych) oraz wystąpi maksymalna mikrosegregacja dendrytu w konsekwencji rozdziału składników. W przypadku krystalizacji równowagowej ilość wydzieleń jest ograniczona do równowagowych. Z uwagi na powyższe można przyjąć, że w procesie rzeczywistym ilość wydzieleń nierównowagowych oraz mikrosegregacja maleje w miarę, gdy zbliża się on swoim przebiegiem do warunków jakie narzuca krystalizacja równowagowa. Mikrosegregacja dendrytyczna jest zazwyczaj opisywana przy użyciu współczynnika rozdziału domieszki (k), definiowanego jako iloraz stężenia składnika w fazie stałej (Cs) do stężenia tego składnika w fazie ciekłej lub na froncie krzepnięcia (Cl). Należy odnotować, że wartość współczynnika rozdziału domieszki nie jest wartością stałą dla stopów dwu- lub wieloskładnikowych (z wyjątkiem warunków krystalizacji równowagowej) lecz funkcją m.in. prędkości krystalizacji [320] oraz temperatury [321]. W przypadku analizowanego układu Fe-Cr-Ni-Mo-C, każdy z pierwiastków stopowych wykazuje wartość współczynnika rozdziału domieszki k poniżej 1 [6,321], co oznacza skłonność do segregacji do przestrzeni międzydendrytycznych. W niniejszym rozdziale przedstawiono wyniki mikroanalizy rentgenowskiej, mających na celu określenie mikrosegregacji dendrytycznej w badanych stopach,

- 153 -

powstałej w konsekwencji nierównowagowego wytwarzania oraz jej zmiany w wyniku przeprowadzonej obróbki cieplnej.

Na rysunku 126 zaprezentowano schemat obrazujący obszar wybrany do liniowej analizy rozkładu pierwiastków stopowych oraz przykład takiego obszaru zaznaczony na obrazie mikrostruktury stopu Fe-25Cr-0,79C w stanie lanym. W każdym ze stopów analiza liniowa składu chemicznego metodą EDS została przeprowadzona w analogicznych obszarach, tj. na przekroju poprzecznym dendrytu pierwszorzędowego. Na rysunku 127 pokazano wyniki analizy składu chemicznego wzdłuż dendrytów pierwszorzędowych w stopie Fe-25Cr-0,79C w stanie lanym oraz po wygrzewaniu przez 4h przy 650, 800, 1000°C. Na rysunku 127a przedstawiono wyniki z obszaru zaznaczonego na rysunku 126. Profile stężenia chromu w stanie lanym oraz po wygrzewaniu przy 650°C są do siebie zbliżone. W obu przypadkach stwierdzono występowanie obszarów zubożonych w chrom (OZCr), których szerokość nie przekracza 1,5 µm. Powstawanie obszarów zubożonych w chrom jest związane z wydzielaniem faz wtórnych bogatych w chrom, np. węglików chromu lub faz międzymetalicznych [86,164,200,298,322-325]. Wydzielanie się faz bogatych w chrom wymaga dyfuzji tego pierwiastka w kierunku zarodków nowej fazy, które najczęściej pojawiają się na granicach ziaren i granicach międzyfazowych, co w konsekwencji powoduje powstawanie obszarów zubożonych w chrom w sąsiedztwie nowych wydzieleń [326]. Jest powszechnie akceptowane, że obszary zubożone w chrom są odpowiedzialne za zmniejszenie odporności na korozję w materiałach metalicznych, w których chrom jest istotnym pierwiastkiem stopowym [327-331]. Przykładem takich materiałów są stale odporne na korozję, w przypadku których tworzenie się obszarów zubożonych w chrom określane jest jako uwrażliwienie [7]. Niemniej jednak niekorzystny wpływ występowania obszarów zubożonych w chrom na korozję dotyka również inne grupy materiałów, tj. stopy na osnowie niklu [331-333] czy też wysokochromowe staliwa i żeliwa [6,334,335]. Oprócz wielu ww. prac eksperymentalnych dotyczących tworzenia się i rozwoju obszarów zubożonych w chrom, zagadnienie to było również analizowane teoretycznie m.in. przez Sourmaila i Bhadeshie [336] oraz Sahlaoi i in. [337]. Sahlaoi i in. [337] opracowali model analityczny, który z sukcesem pozwolił na przewidzenie profili obszarów zubożonych w chrom w stalach austenitycznych. W przypadku opisywanego stopu Fe-25Cr-0,79C obecność obszarów zubożonych w chrom w stanie lanym jest kolejnym dowodem, obok obserwacji mikrostrukturalnych (por. rys. 43), na występowanie zarodkowania i wzrostu węglików wtórnych w fazie stałej, które powstają w wyniku zmniejszania się rozpuszczalności węgla i pierwiastków stopowych w osnowie wraz ze spadkiem temperatury. Różnica w stężeniu chromu pomiędzy obszarami o największym i najmniejszym jego stężeniu osiąga poziom

- 154 -

nieznacznie powyżej 2%. Należy odnotować, że dane uzyskane w niewielkiej odległości od węglików mogą być w pewnym stopniu zawyżone, z uwagi na większą objętość interakcji pomiędzy wiązką elektronów w mikroskopie skaningowym a próbką (por. rys. 34) w porównaniu do odległości pomiędzy kolejnymi punktami pomiarowymi. Oznacza to, że sygnał dyspersji energii elektronów był zbierany z obszarów większych niż odległość pomiędzy dwoma sąsiadującymi punktami pomiarowymi. W konsekwencji, wyniki zebrane w niewielkiej odległości od węglików, które są bogatsze w chrom od osnowy, są najprawdopodobniej w pewnym stopniu zawyżone, dlatego w rzeczywistości różnica w stężeniu chromu pomiędzy obszarami o największym i najmniejszym jego stężeniu może być większa niż ta, która wynika bezpośrednio z analizy, czyli większa niż 2%. Wygrzewanie przy 800 i 1000°C spowodowało w obu przypadkach ujednorodnienie składu chemicznego w dendrytach i zanik obszarów zubożonych w chrom. Warto również odnotować, że w porównaniu do stanu lanego i po wygrzewaniu przy 650°C średnia zawartość chromu w dendrytach (przy pominięciu obszarów zubożonych w chrom) po wygrzewaniu przy 800 i 1000°C uległa wyraźnemu zmniejszeniu. Jednocześnie stężenie chromu w osnowie po wygrzewaniu przy 1000°C jest wyższe niż po wygrzewaniu przy 800°C. Obserwacje te są w dużej zgodności z obliczeniami termodynamicznymi (por. rys 28a i tabela 7), z których jednoznacznie wynika, że wraz ze zwiększeniem temperatury rozpuszczalność chromu w osnowie ulega zwiększeniu. Oznacza to że skład chemiczny osnowy, określony w stanie lanym, ukształtował się w zakresie temperatur krystalizacji i/lub tuż poniżej solidusu oraz że szybkość chłodzenia w fazie stałej uniemożliwiła zajście pełnej dyfuzji w celu ujednorodnienia składu chemicznego w całej objętości dendrytów.

Rys. 126. Schemat przedstawiający obszar wybrany do ilościowej, liniowej analizy składu chemicznego metodą EDS oraz przykład takiego obszaru zaznaczony na obrazie mikrostruktury stopu Fe-25Cr-0,79C w stanie lanym. PM – przestrzeń międzydendrytyczna.

- 155 -

Rys. 127. Wyniki analizy składu chemicznego metodą EDS wzdłuż dendrytów pierwszorzędowych w stopie Fe-25Cr-0,79C w różnych stanach. PM – przestrzeń międzydendrytyczna, OZCr – obszary zubożone w chrom, LT – linia trendu.

Na rysunku 128 zaprezentowano wyniki analizy składu chemicznego wzdłuż dendrytów pierwszorzędowych w stopie Fe-25Cr-5Mo-0,82C. W stanie lanym oraz po wygrzewaniu przy 650°C stwierdzono występowanie obszarów zubożonych w chrom, podobnie jak miało to miejsce w przypadku stopu Fe-25Cr-0,79C. Wygrzewanie przy 650°C spowodowało wyraźne zmiany w rozmieszczeniu molibdenu w dendrytach, co niewątpliwie związane jest z wydzieleniem się faz międzymetalicznych (por. rys. 59 ÷ 62). W odległości ok. 700 nm od przestrzeni międzydendrytycznych, tuż za obszarem wolnym od wydzieleń odnotowano maksymalną zawartość molibdenu, która dochodzi do 9%. Kolejne maksimum zaobserwowano w centralnej części dendrytu. Wygrzewanie przy 800 i 1000°C spowodowało ujednorodnienie rozkładu chromu w stopie. Niemniej jednak na profilu dla molibdenu po wygrzewaniu przy 800°C widoczny jest wyraźny wzrost jego stężenia tuż przed obszarami przestrzeni międzydendrytycznej, co jest konsekwencją występowania bogatej w molibden międzymetalicznej fazy χ.

- 156 -

Rys. 128. Wyniki analizy składu chemicznego metodą EDS wzdłuż dendrytów pierwszorzędowych w stopie Fe-25Cr-5Mo-0,82C w różnych stanach. PM – przestrzeń międzydendrytyczna, OZCr – obszary zubożone w chrom, LT – linia trendu, FM – fazy międzymetaliczne.

Na rysunku 129 przedstawiono wyniki analizy składu chemicznego wzdłuż dendrytów pierwszorzędowych w stopie Fe-25Cr-6Ni-5Mo-0,77C. W stanie lanym stwierdzono występowanie obszarów zubożonych w chrom oraz molibden w bezpośrednim sąsiedztwie obszarów eutektycznych (przestrzeni międzydendrytycznych). Natomiast, w przypadku niklu, stwierdzono jego minimalną zawartość w centralnej części dendrytu oraz wzrost jego stężenia wraz z oddalaniem się od osi dendrytu. Jak już wspomniano w rozdziale 6.4.3 wygrzewanie przy 650°C spowodowało powstanie filmu austenitu otaczającego obszary eutektyczne. Na rysunku 129b można zauważyć wzbogacenie nowopowstałego austenitu w nikiel oraz zubożenie w chrom na granicy międzyfazowej α/γ. Interesująca jest obserwacja, że stężenie molibdenu w ferrycie i austenicie jest zbliżone, co jest zgodne z symulacjami termodynamicznymi (por. tabela 7). Oznacza to, że przemieszczanie się granicy międzyfazowej α/γ jest kontrolowane głównie przez dyfuzję chromu i niklu. Niemniej jednak, po wygrzewaniu przy wyższych temperaturach,

- 157 -

widoczny jest podział wszystkich pierwiastków stopowych pomiędzy ferryt i austenit, tzn. ferryt jest wzbogacony w pierwiastki go stabilizujące czyli chrom i molibden, a austenit wzbogacony jest w nikiel. Profile rozmieszczenia poszczególnych pierwiastków po wygrzewaniu przy 1000°C wskazują na to, że w wyniku przemieszczenia się granicy międzyfazowej α/γ dochodzi do wyraźnego wzbogacenia obszarów do niej przylegających w chrom i molibden.

Rys. 129. Wyniki analizy składu chemicznego metodą EDS wzdłuż dendrytów pierwszorzędowych w stopie Fe-25Cr-6Ni-5Mo-0,77C w różnych stanach. PM – przestrzeń międzydendrytyczna, OZCr – obszary zubożone w chrom, LT – linia trendu, α – ferryt, γ – austenit, FM – fazy międzymetaliczne.

Rysunek 130 przedstawia wyniki analizy składu chemicznego wzdłuż dendrytów pierwszorzędowych w stopie Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C. W stanie lanym można zaobserwować rozkład pierwiastków stopowych zbliżony do stopu Fe-25Cr-6Ni-5Mo-0,77C po wygrzewaniu

- 158 -

przy 650°C. Jedynym wyjątkiem jest różnica w stężeniu niklu oraz rozkład molibdenu, na którym widać podobnie jak w przypadku chromu zubożenie w pobliżu granicy międzyfazowej α/γ. Różnice w stężeniu poszczególnych pierwiastków pomiędzy austenitem i ferrytem ulegają wyraźnemu zwiększeniu po wygrzewaniu przy 650°C. W wyniku wygrzewania przy 800 i 1000°C widoczny jest wyraźny podział pierwiastków stopowych pomiędzy fazy międzymetaliczne i austenit. Fazy międzymetaliczne są wzbogacone w chrom i molibden oraz równolegle zubożone w żelazo i nikiel względem osnowy austenitycznej.

Rys. 130. Wyniki analizy składu chemicznego metodą EDS wzdłuż dendrytów pierwszorzędowych w stopie Fe-25Cr-11Ni-6Mo-0,78C w różnych stanach. PM – przestrzeń międzydendrytyczna, α – ferryt, γ – austenit, FM – fazy międzymetaliczne.

- 159 -

Na rysunku 131 zaprezentowano wyniki analizy składu chemicznego wzdłuż dendrytów pierwszorzędowych w stopie Fe-26Cr-15Ni-5Mo-0,76C. W stanie lanym nie stwierdzono występowania obszarów zubożonych w chrom. Jednocześnie, z uwagi na zdolność rozdzielczą metody EDS nie można ich wykluczyć. Obserwacje mikrostruktury (por. rys. 42g i h) wskazują na wydzielanie się węglików wtórnych na granicy międzyfazowej węgliki eutektyczne/osnowa w stanie stałym, co sugeruje możliwość występowania obszarów zubożonych w chrom. Niemniej jednak z uwagi na mniejszą dyfuzję pierwiastków substytucyjnych w austenicie niż w ferrycie, należy się spodziewać, że zasięg obszarów zubożonych w chrom, jeśli w ogóle takie obszary

Rys. 131. Wyniki analizy składu chemicznego metodą EDS wzdłuż dendrytów pierwszorzędowych w stopie Fe-26Cr-15Ni-5Mo-0,76C w różnych stanach. PM – przestrzeń międzydendrytyczna, OZCr – obszary zubożone w chrom, LT – linia trendu.

- 160 -

węglików wtórnych i/lub faz występują, będzie mniejszy niż w stopach o osnowie ferrytycznej. W wyniku wygrzewania przy 800°C stwierdzono pojawienie się wyraźnych obszarów zubożonych w chrom, co koreluje ze zmianami obserwowanymi w mikrostrukturze (por. rys. 106 i 107), tzn. wydzielaniem się faz międzymetalicznych na granicach międzyfazowych węgliki eutektyczne/osnowa oraz w obszarach w niewielkiej odległości od eutektyki. Z kolei, wygrzewanie przy 1000°C, spowodowało wyraźne zmniejszenie zawartości molibdenu w osnowie, co jest następstwem wydzielenia się fazy σ, bogatej w molibden.

Rysunek 132 przedstawia wyniki analizy składu chemicznego wzdłuż dendrytów pierwszorzędowych w stopie Fe-26Cr-21Ni-6Mo-0,76C. Jakościowe zmiany rozkładu

Rys. 132. Wyniki analizy składu chemicznego metodą EDS wzdłuż dendrytów pierwszorzędowych w stopie Fe-26Cr-21Ni-6Mo-0,76C w różnych stanach. PM – przestrzeń międzydendrytyczna, LT – linia trendu.

- 161 -

pierwiastków stopowych są porównywalne do stopu Fe-26Cr-15Ni-5Mo-0,76C, który również w stanie lanym posiadał osnowę austenityczną. Zawartości poszczególnych pierwiastków utrzymują się na względnie porównywalnym poziomie, niezależnie od obróbki cieplnej. Wygrzewanie przy 800°C, w wyniku którego stwierdzono wydzielenie faz wtórnych (por. rys. 120) spowodowało wyraźne zmiany w rozkładzie pierwiastków stopowych w dendrycie, tzn. w sąsiedztwie obszarów eutektycznych lub innymi słowy w miejscach, gdzie stwierdzono występowanie dużego udziału objętościowego faz wtórnych, odnotowano wyraźne wzbogacenie w chrom i molibden.