Faza χ

Faza χ po raz pierwszy została zidentyfikowana w 1949 roku przez Andrewsa [226] w stopie z układu Fe-Cr-Mo-Ni. W 1954 r. Kasper [224] wytworzył fazę χ o stechiometrii Fe36Cr12Mo10

i określił szczegółowo jej strukturę krystaliczną, która jest zbliżona do Mnα. Faza χ krystalizuje w układzie regularnym przestrzennie centrowanym złożonym (grupa przestrzenna 𝐼4̅3𝑚), a w skład jej komórki elementarnej wchodzi 58 atomów metali [224]. Komórkę elementarną fazy χ zaprezentowano na rysunku 12b. Shek i in. [227] oraz Lai i in. [228] wykazali, że faza χ jest antyferromagnetykiem oraz jej temperatura Néela zależy od składu chemicznego i mieści się w zakresie od -193 do -173°C. Okafor i Carlson [166] zaobserwowali, że faza χ może wykazywać szeroki zakres stechiometrii od Fe36Cr12Mo10 do Fe36Cr12Mo3Ti7. Podobne wnioski wysunęli Cieslak i in. [229] badając serię stopów o składzie zbliżonym do stali w gatunku AISI 316. Zaobserwowali, że w zależności od stopu i miejsca analizy może ona zawierać 35 ÷ 55% Fe, 21 ÷ 34% Cr, 6 ÷ 22% Mo, 4 ÷ 9 Ni. Zasadniczo zakres temperatur wydzielania fazy χ jest węższy od fazy σ i jest silnie zależny od zawartości molibdenu [81]. Najczęściej, faza χ jest spotykana w stopach zawierających molibden i/lub tytan oraz w stalach austenitycznych [86,166,229]. Jej skład chemiczny jest zgrubnie zbliżony do fazy σ z tą różnicą, że faza χ zawsze zawiera wyższe stężenie molibdenu, dzięki czemu łatwo je od siebie odróżnić podczas obrazowania przy użyciu elektronów wstecznie rozproszonych (BSE) w skaningowym mikroskopie elektronowym (SEM) [163,171,230,231]. Na rysunku 15 zaprezentowano wykres CTPi przedstawiający wpływ molibdenu na kinetykę wydzielania faz σ i χ w układzie Fe-28Cr-Mo. Z wykresu wynika, że w stopie Fe-28Cr, tzn. niezawierającym molibdenu, wydziela się jedynie faza σ. Dodatek 2% molibdenu powoduje pojawienie się fazy χ, niemniej jednak czas niezbędny do jej wydzielenia jest dłuższy niż dla fazy σ. Dalszy wzrost zawartości molibdenu powoduje, że faza χ wydziela się przed fazą σ. Jednocześnie czas niezbędny do wydzielenia obu faz ulega skróceniu, a zakres temperatur ich występowania zwiększeniu [8]. Analizując prace [86,155,195,229,232], w których badacze analizowali kinetykę wydzielania fazy χ w stopach bazujących na układzie Fe-Cr-Ni-Mo, można dojść do konkluzji, że wzrost zawartości molibdenu również w tym układzie zwiększa kinetykę wydzielania fazy χ.

- 47 -

Rys. 15. Wykres CTPi przedstawiający wpływ molibdenu na kinetykę wydzielania faz σ i χ w układzie Fe-28Cr-Mo, zaczerpnięty z pracy [8].

Istotną obserwacją jest fakt, że w odróżnieniu od fazy σ, pewna ilość węgla może rozpuszczać się w fazie χ [59,192]. Goldschmidt [59] wspomina, że z uwagi na powyższe, faza χ w przeszłości była określana jako węglik typu M18C. Dodatkowo, zdolność rozpuszczenia pewnej ilości węgla w fazie χ, powoduje, że potrzebuje ona krótszych czasów do wydzielenia niż faza σ. W pracach [233,234] odnotowano, że w stalach z wolframem, który jest dodawany w celu poprawy odporności na korozję naprężeniową, pierwiastek ten powoduje wzrost skłonności do tworzenia fazy χ, mając jednocześnie przeciwny wpływ na fazę σ. Podobnie jak w przypadku fazy σ, odkształcenie na zimno i wzrost liczby defektów struktury sprzyja wydzielaniu fazy χ [86,195]. Grot i Spruiell [195] zaobserwowali, że kinetyka wydzielania zarówno fazy χ jak i fazy σ jest większa w stalach austenitycznych stabilizowanych tytanem, niż w tych samych gatunkach stali bez tytanu. Swoje obserwacje wyjaśnili, szybkim zubożeniem osnowy w węgiel w konsekwencji wydzielania się węglików tytanu. Zdaniem Weissa i Sticklera [86], węgiel występujący w roztworze stałym utrudnia wydzielanie się fazy σ, podczas gdy fazy χ i Lavesa mogą wydzielać się równocześnie z węglikami z uwagi na zdolność przyłączenia pewnej ilości atomów węgla do ich sieci krystalicznej. Ich poglądy są zgodne z obserwacjami Laia [235], który podaje dodatkowo, że pojawienie się faz międzymetalicznych w stali typu AISI 316 powoduje zubożenie osnowy w chrom i molibden, zwiększając tym sam rozpuszczalność węgla w austenicie i przyczyniając się do rozpuszczenia węglików M23C6. Nana i Cortie [236] zauważyli, że dodatek aluminium do stali Fe-29Cr-4Mo-1,5Ni powoduje wydłużenie czasu potrzebnego do wydzielenia się niepożądanych ich zdaniem faz χ i σ. Autorzy prac [163,210,237] są zdania, że faza χ w wyniku odpowiednio długiego wygrzewania ulega przemianie w fazę σ. Calliari i in. [238] piszą, że faza χ w stali tupu 2205 jest fazą metastabilną i stanowi często miejsce do zarodkowania fazy σ, której wzrost odbywa

- 48 -

się kosztem fazy χ. Streicher [155] zaobserwował w stopach Fe-28Cr-4Mo i Fe-28Cr-4Mo2Ni, że przemiany ferrytu w fazę σ oraz ferrytu w fazę χ są całkowicie odwracalne. Pohl i in. [163] zaobserwowali, że w stalach odpornych na korozję typu dupleks w zakresie temperatur 750 ÷ 850°C faza χ zawsze wydzielała się wcześniej niż faza σ, dlatego można zaobserwować jej wydzielenia w miejscach o podwyższonej energii i szczególnie uprzywilejowanych do zarodkowania, tj. potrójnych i podwójnych granic ziaren [86], co jest widoczne na rysunku 16. Jednocześnie wraz z początkiem wydzielania fazy σ, faza χ zanika na jej korzyść. Na rysunku 16 symbolem γ2oznaczono austenit wtórny, powstały w wyniku przemiany ferrytu w austenit w fazie stałej. Gwalani i in. [239] badając stop wysokoentropowy na osnowie fazy χ o składzie 30Fe-30Cr-20Co15Ti-5Ni określili jej twardość na ok. 1090 HV. Uzyskany przez nich wynik wydaje jest spójny z obserwacjami Westbrooka [84] (por. rys. 13) pomimo faktu, że badał on fazę χ z układu Fe-Cr-Mo, o zupełnie odmiennym składzie chemicznym. Westbrook [84] odnotował również wysoką twardość fazy χ przy 800°C (powyżej 400 HV), co jest interesujące z punktu widzenia wykorzystania tej fazy w celu poprawy odporności na zużycie materiałów metalicznych w podwyższonych temperaturach. Niemniej jednak obecność fazy χ w stalach odpornych na korozję jest powszechnie niepożądana. Autorzy prac [200,210,240] uważają, że za spadek udarności w stalach typu dupleks odpowiedzialna jest faza σ. Calliari i in. [238] twierdzą natomiast, że nawet niewielki udział objętościowy fazy χ w stali dupleks typu 2205 może spowodować wyraźny spadek jej udarności. Z innej perspektywy, Suganuma i in. [241] udowodnili, że istnieje możliwość poprawy plastyczności ferrytycznych stali odpornych na korozję, odkształcanych w podwyższonych temperaturach, bez pogorszenia wytrzymałości na rozciąganie, poprzez modyfikację niobem, powodującą zmianę morfologii wydzieleń fazy χ.

Weiss i Stickler [86] wykazali zależność krystalograficzną fazy χ z austenitem: (111)_{𝑎𝑢𝑠𝑡𝑒𝑛𝑖𝑡} // (110)_χ,

[011̅]_{𝑎𝑢𝑠𝑡𝑒𝑛𝑖𝑡} // [1̅10]_χ.

Tan i Yang [242] zaobserwowali w stopie modelowym z układu Fe-Cr-Ni-Mo, że faza χ może przemieniać się in-situ w fazę Lavesa. Jednocześnie odnotowali, że faza Lavesa charakteryzuje się większym stopniem niedopasowania z siecią krystaliczną austenitu, dlatego jej obecność prowadzi do wzrostu lokalnego odkształcenia sieci i intensywnego tworzenia się dyslokacji. Odnotowali następującą zależność krystalograficzną pomiędzy fazą Lavesa, fazą χ i austenitem:

- 49 -

(01̅11)_{𝐿𝑎𝑣𝑒𝑠} // (101̅)_χ // (111)_{𝑎𝑢𝑠𝑡𝑒𝑛𝑖𝑡} oraz (213̅1)_{𝐿𝑎𝑣𝑒𝑠} // (011)_χ

w kierunku [1̅101]_{𝐿𝑎𝑣𝑒𝑠} // [11̅1]_χ // [1̅10]_austenit

Zależność pomiędzy fazą χ i austenitem jest zależnością Kurdjumova-Sachsa, która została wcześniej również wykazana przez Lee i Kima [243]. Nilsson i in. [231] zaobserwowali w stali typu dupleks następującą zależność krystalograficzną fazy χ z ferrytem:

{100}_{𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡} // {100}_χ 〈100〉_{𝑓𝑒𝑟𝑟𝑦𝑡} // 〈100〉_χ

Rys. 16. Wydzielenia fazy χ oraz fazy σ w stali odpornej na korozję typu dupleks wg Pohla i in. [163].