5. Pomiary tekstur krystalograficznych
5.1. Idea pomiaru tekstury
Pomiary stanu tekstury krystalograficznej wykonuje się przy pomocy metod dyfrakcyjnych, stosując dwie różne metodologie (Wierzbanowski K. 2001–2010). Pierwsza metoda, przedstawiona schematycznie na rysunku 5.1a polega na wyznaczaniu orientacji pojedynczych krystalitów z użyciem wiązki promieniowania o rozmiarach mniejszych od ziaren. W przypadku promieniowania synchrotronowego przechodzącego przez próbkę (wysokoenergetyczne widmo ciągłe) otrzymuje się wtedy obrazy Lauego dla pojedynczych krystalitów. Przesuwając próbkę względem wiązki, trafiamy w kolejne krystality wyznaczając orientacje ich sieci krystalograficznej. Skanując tak stosunkowo duży obszar próbki, możemy bezpośrednio określić rozkład orientacji ziaren. Inną techniką stosowaną do wyznaczenia orientacji ziaren polikryształu są używane w mikroskopii elektronowej metody: EBSD (dyfrakcji wstecznie rozproszonych elektronów) oraz TEM (transmisyjnej mikroskopii elektronowej). W obu przypadkach wyznaczanie orientacji odbywa się na podstawie pasm lub linii Kikuchiego obserwowanych w wyniku dyfrakcji na sieci krystalicznej elektronów, rozproszonych nieelastycznie w badanym materiale. O ile pierwsza metoda pozwala określić orientacje ziaren w cienkiej (rzędu 50 nm) warstwie powierzchniowej, to druga metoda może być użyta do badań orientacji w specjalnie przygotowanych próbkach o nanometrycznych grubościach.
Rys. 5.1. Dwie metodologie wyznaczania orientacji krystalitów i tekstury krystalograficznej: (a) – z użyciem wiązki promieniowania o rozmiarach mniejszych od ziaren oraz (b) – pomiar
Metody wyznaczania orientacji krystalitów za pomocą wiązki o rozmiarach mniejszych od wielkości ziarna maję tę zaletę, że orientacje są wyznaczane jednoznacznie (jeśli pozwala na to jakość otrzymanego obrazu). Jednak w przypadku wyznaczania statystycznego rozkładu orientacji konieczne jest czasochłonne skanowanie dużych obszarów próbki.
W przypadku standardowych pomiarów tekstury używana jest wiązka promieniowania o rozmiarze o wiele większym niż rozmiar ziarna polikryształu (rysunek 5.1b). W takim przypadku dyfrakcja odbywa się równocześnie na grupie ziaren, dla których spełniony jest warunek Bragga (równanie 5.1, przy danej wartości kąta rozpraszania 2 i długości fali użytego promieniowania) i takich orientacjach, dla których wektor rozpraszania Q jest prostopadły do płaszczyzny (hkl), jak przedstawiono na rysunku 5.2.
ndhklsin
2 (5.1)
gdzie dhkl oznacza odległość między płaszczyznami krystalograficznymi (hkl), na których zachodzi dyfrakcja,
jest połową kąta ugięcia 2
(rysunek 5.2a),
to długość fali użytego promieniowania oraz n oznacza rząd ugięcia.Intensywność ugiętej na polikrysztale wiązki jest proporcjonalna do objętości krystalitów, na których zachodzi dyfrakcja (rysunek 5.2b). Po zmianie orientacji próbki względem wiązki padającej, a tym samym względem wektora Q, warunek prostopadłości wektora rozpraszania do płaszczyzny (hkl) jest spełniony dla innej grupy ziaren (rysunek 5.3). Ziarna te mają też inną całkowitą objętość, co powoduje zmianę intensywności ugiętej dyfrakcyjnie wiązki.
a) b)
Rys. 5.2. Dyfrakcja na płaszczyznach krystalograficznych {hkl} (a) oraz dyfrakcyjne ugięcie wiązki na grupie ziaren polikryształu, dla których wektor rozpraszania Q = k – k’ jest prostopadły do płaszczyzn {hkl} (b). Kąt ugięcia między wiązką padającą o wektorze
Rys. 5.3. Zmiana natężenia wiązki ugiętej w zależności od orientacji próbki spowodowana zmianą całkowitej objętości ziaren, dla których spełniony jest warunek dyfrakcji (Q musi być prostopadły do płaszczyzn {hkl}, dla których spełniony jest warunek Bragga 5.1).
Standardowe pomiary wykonywane są metodą refleksyjną, stosującą laboratoryjny dyfraktometr rentgenowski lub metodą transmisyjną przy użyciu promieniowania neutronowego lub synchrotronowego. W pierwszym przypadku, ze względu na dużą absorpcję promieni rentgenowskich w metalach otrzymujemy obraz tekstury w cienkiej warstwie przypowierzchniowej, do głębokości rzędu kilku lub kilkunastu m (rysunek 5.4a). Przy użyciu metody transmisyjnej stosuje się promieniowanie łatwo przechodzące przez próbkę (mała absorpcja) i dzięki temu można dokonać pomiaru tekstury uśrednionej po przekroju próbki (promieniowanie synchrotronowe, rysunek 5.4b) lub w pewnej dość dużej objętości próbki (rzędu 1 cm3
w przypadku dyfrakcji neutronów, rysunek 5.4c). Wymienione wyżej metody mają komplementarne zalety wykorzystywane zależnie od potrzeb wykonywanych badań. Wiązka rentgenowska pozwala na skanowanie powierzchni próbki z rozdzielczością rzędu milimetra, a stopniowo zdejmowane warstwy, np. przez chemiczne trawienie, pozwalają przeprowadzać pomiary na różnych głębokościach w próbce. W przypadku promieniowania synchrotronowego próbka może być skanowana w dwóch wymiarach z dużo większą rozdzielczością rzędu kilkunastu mikrometrów (np. można wyznaczać niejednorodność tekstury wzdłuż i w poprzek cienkiej blachy), ale pomiar jest uśredniany po trzecim wymiarze (np. grubości blachy jak pokazano na rysunku 5.4b). Badanie próbki o relatywnie dużych ziarnach w stosunku do rozmiarów wiązki rentgenowskiej (szczególnie w przypadku promieniowania synchrotronowego) może dać zafałszowany statystycznie wynik, gdyż dyfrakcja zachodzi na zbyt małej ilości ziaren. Statystykę dyfraktujących ziaren można poprawić zwiększając rozmiar wiązki lub wykonując podczas pomiaru niewielkie
jest promieniowanie, jednak pogarsza się rozdzielczość wykonywanego skanowania. Z kolei bardzo szeroka wiązka neutronów, tj. o średnicy kilku centymetrów, zbiera informację z dużej objętości próbki (zwykle całkowicie zanurzonej w wiązce, jak na rysunku 5.4c) i uśrednia przyczynki od bardzo wielu ziaren, co daje nam dobrą statystyczną informację o rozkładzie orientacji krystalitów w badanym materiale.
Rys. 5.4. Różne objętości próbkowania podczas pomiarów dyfrakcyjnych z zastosowaniem klasycznego promieniowania rentgenowskiego (a), promieniowania synchrotronowego (b) i promieniowania neutronowego (c).
W metodzie standardowej, śledząc intensywność ugiętej wiązki w zależności od orientacji próbki względem wektora rozpraszania (dla stałego kąta rozpraszania 2
i stałej długości fali
) uzyskujemy informację o objętości ziaren, na których zachodzi dyfrakcja, a nie bezpośrednio o orientacjach poszczególnych ziaren. Tak uzyskane dane doświadczalne wymagają dalszej analizy w celu wyznaczenia rozkładu orientacji ziaren. Intensywność ugiętej wiązki mierzymy w funkcji kątów i , które zmieniamy za pomocą koła Eulera (przedstawionego na rysunku 5.5) a uzyskane wyniki zapisujemy w postaci tzw. figur biegunowych (przykłady pokazano na rysunku 5.7). Przy użyciu projekcji stereograficznej, przedstawiamy na figurze biegunowej natężenie ugiętego promieniowania w funkcji przestrzennych orientacji dyfraktujących płaszczyzn {hkl}. Tok postępowania najlepiej charakteryzuje rysunek 5.6a. Rodzinę aktualnie dyfraktujących płaszczyzn {hkl} reprezentuje prostopadły do nich wektor o jednostkowej długości (N{hkl}), równoległy do wektora rozpraszania (Q). W początku tego wektora umieszczamy środek jednostkowej kuli, której płaszczyzna równikowa jest równoległa do powierzchni badanej próbki. Koniec wektora prostopadłego do próbki wskazuje biegun północny (N), końce wektorów o różnychnachyleniach względem powierzchni próbki (bieguny P’) utworzą półkulę północną. Projekcją stereograficzną bieguna P’ nazywamy punkt przecięcia odcinka P’S (łączącego punkt P’ z biegunem południowym S) z płaszczyzną równikową. Otrzymany poprzez takie rzutowanie punkt P odpowiada jednoznacznie kierunkowi wektora N{hkl} opisanemu względem układu współrzędnych próbki przez kąty i (rysunki 5.6a i b). Aby otrzymać figurę biegunową, każdemu rzutowanemu punktowi P przypisujemy natężenie ugiętej dyfrakcyjnie wiązki dla danej orientacji wektora rozpraszania Q względem próbki (rysunek 5.5 i 5.6). Ponieważ wektory N{hkl} i Q są równoległe, więc orientacje wektorów N{hkl} i Q są opisane przez te same kąty i . Mierzone natężenie jest więc proporcjonalne do objętości ziaren polikryształu o takich orientacjach, że wektor normalny do płaszczyzn {hkl} (tj. N{hkl}) ma daną orientację opisaną przez kąty i , zaznaczoną w projekcji stereograficznej jako punkt P. Figurę biegunową wyznaczamy dla zadanych konkretnych płaszczyzn krystalograficznych {hkl}, tj. przy stałej długości fali oraz stałym kącie ugięcia 2. Natężenie ugiętej wiązki mierzone jest dla różnych kątów i zmienianych za pomocą koła Eulera (w rzeczywistości zmieniana jest orientacja próbki względem stałego w przestrzeni wektora rozpraszania jak pokazano na rysunku 5.5). Wyniki przedstawiamy jako dwuwymiarowe mapy natężeń kreślone na płaszczyźnie równikowej (rysunek 5.7).
a) b)
Rys. 5.5. Koło Eulera służące do zmian orientacji próbki względem wektora rozpraszania Q w przypadku metody refleksyjnej (promieniowanie rentgenowskie) oraz transmisyjnej (próbka zanurzona w wiązce neutronów). Płaszczyzna dyfrakcji jest pozioma i prostopadła do powierzchni koła (kierunek wektora Q jest też poziomy). Zaznaczono kąty α i β opisujące
a) b)
Rys. 5.6. Zasady projekcji stereograficznej kierunku (bieguna) N{hkl} o orientacji opisanej przez kąty α i β na powierzchnię równikową pokazaną na rysunku (b). W wyniku rzutowania otrzymujemy punkt P o współrzędnych α i β. (Bunge H.J. 1982)
Rys. 5.7. Przykładowe zestawy figur biegunowych zmierzonych przy użyciu promieniowania neutronowego dla stali ferrytycznej walcowanej na zimno do redukcji 70% (a) oraz zmierzonych przy użyciu promieniowania rentgenowskiego dla miedzi walcowanej na zimno
Zastosowanie różnego rodzaju promieniowania wymaga też nieco innych geometrii pomiarowych do wyznaczania figur biegunowych. Próbki używane w dyfraktometrze rentgenowskim muszą posiadać płaską, polerowaną powierzchnię, usytuowaną równolegle do stolika (rysunek 5.5a). W pozycji początkowej wektor rozpraszania jest prostopadły do tej powierzchni. Ruch próbki polega na stopniowym „kładzeniu” stolika do pozycji prawie poziomej, co odpowiada wzrostowi kąta
na figurze biegunowej (rysunek 5.6). Mierzona jest intensywność wiązki ugiętej, odbitej od powierzchni próbki (metoda refleksyjna). W każdej pozycji ustalonego kąta
wykonywany jest pełny obrót stolika o 360 stopni, odpowiadający zmianom kąta
. Ze względu na dużą absorpcję promieniowania rentgenowskiego istnieje zawsze aparaturowe ograniczenie wynikające z tego, że zarówno wiązka padająca jak i ugięta nie mogą być zasłaniane przez próbkę (nie mogą one też być równoległe lub prawie równoległe do powierzchni próbki). Powoduje to ograniczenie zakresu kąta
do wartości maksymalnej ok. 70 stopni. Niemożliwe jest zatem uzyskanie kompletnych figur biegunowych z pomiarów rentgenowskich (rysunek 5.7b).W dyfraktometrze neutronowym słabo absorbowana wiązka przechodzi przez próbkę (metoda transmisyjna) a cała próbka jest „zanurzona” w wiązce neutronów (rysunki 5.4c i 5.5b). Nie ma więc ograniczenia zakresu dla kąta
i cała figura biegunowa może być zmierzona (rysunek 5.8). Nadmienić należy, że w przypadku dyfrakcji neutronów absorpcja słabo wpływa na natężenie ugiętej wiązki i w związku z tym nie jest potrzebna żadna korekta otrzymanej na figurze biegunowej mapy natężeń (najczęściej przygotowuje się próbkę w kształcie sześcianu). Jednak dla dyfrakcji rentgenowskiej, gdy stosuje się geometrię refleksyjną (rysunki 5.4a i 5.5a) natężenie ugiętego promieniowania zależy od wielkości oświetlanej powierzchni oraz absorpcji, a wielkości te zależą z kolei od kąta
. W tym przypadku należy wykonać korektę, w której zmierzone dla właściwej próbki natężenia dzieli się przez natężenia otrzymane dla próbki proszkowej wykonanej z tego samego materiału.Ścisły opis rozkładu orientacji wektorów N{hkl}
definiuje się przez wprowadzenie funkcji rozkładu kierunków (lub biegunów) P{hkl}
,
, spełniającej relację:
P d P d d V dV hkl hkl , sin 2 1 , 2 1 , { } { } (5.2)gdzie:
,
V dV
oznacza względną objętość krystalitów, dla których wektor N{hkl} (prostopadły do {hkl}) posiada orientację wewnątrz małego kąta bryłowego d
wokół orientacji opisanej przez kąty
i
, d
sin
d
d
jest elementarnym kątem bryłowym w przestrzeni rzeczywistej zrzutowanym na element powierzchni d
d
na figurze biegunowej (jednakowym kątom bryłowym d
odpowiadają różne pola powierzchni
d d ),
2 1jest czynnikiem normalizacyjnym.
Funkcja P{hkl}
,
jest znormalizowaną funkcją rozkładu natężeń ugiętej wiązki. Nadmienić należy, że normalizacja doświadczalnej figury biegunowej jest możliwa jedynie, gdy cała figura została zmierzona (tak jest w przypadku dyfrakcji neutronów). W przypadku pomiarów rentgenowskich otrzymujemy niekompletne figury biegunowe, które nie mogą być znormalizowane (przykłady na rysunku 5.7) i musi to być uwzględnione w dalszej analizie tekstury.Rys. 5.8. Obrót kryształu wokół wektora normalnego do dyfraktującej płaszczyzny (na rysunku N{hkl} jest prostopadły do płaszczyzny (222)) nie przeszkadza ciągłemu spełnieniu warunku dyfrakcji na tej płaszczyźnie w różnie zorientowanych krystalitach.
Dwuwymiarowa figura biegunowa nie zawiera pełnej informacji o orientacjach krystalitów. Łatwo sobie wyobrazić serię krystalitów obróconych o dowolny kąt 0–360 względem siebie, które równocześnie posiadają płaszczyznę o tych samych wskaźnikach krystalograficznych (hkl), do której prostopadły jest ten sam wektor N{hkl} (rysunek 5.8). W danej pozycji kątów
i
próbki (czyli dla danego wektora rozpraszania Q) wszystkie te krystality dają swój wkład do mierzonego natężenia, a więc do odpowiedniej wartości
,
różne. Tutaj ujawnia się znaczenie trzeciej współrzędnej potrzebnej do opisu orientacji sieci. Aby opisać orientację sieci względem układu próbki, potrzebne są trzy kąty obrotu wokół osi współrzędnych próbki (w wyniku tych obrotów naprowadzamy układ próbki na układ krystalitu). Mierzona dwuwymiarowa funkcja P{hkl}
,
, uwidoczniona na figurze biegunowej okazuje się więc być wynikiem całkowania względem trzeciego kąta (a ponadto sumowania po symetrycznie równoważnych płaszczyznach), a dopiero funkcja podcałkowa
,
,
f jest szukaną ścisłą funkcją opisującą rozkład orientacji krystalitów:
} { ) ( 2 0 } { } { , , 2 1 1 , hkl hkl hkl hkl f d M P
(5.3)gdzie całkowanie wykonane jest po kącie
(rysunek 5.8) dla określonej płaszczyzny (hkl), a następnie liczona jest średnia dla wszystkich równoważnych symetrycznie płaszczyzn {hkl} (jest ich M{hkl}).Najczęściej stosowana w literaturze konwencja opisu orientacji krystalitów jest oparta nie na kątach
,
,
, ale na kątach Eulera
1,,
2, zdefiniowanych na rysunku 5.9a (Bunge H.J. 1982). Aby opisać rozkład orientacji wprowadza się tzw. przestrzeń kątów Eulera (kąty
1,,
2 są współrzędnymi układu pokazanego na rysunku 5.9b), a każdemu punktowi tej przestrzeni przyporządkowana jest jedna orientacja. W przestrzeni kątów Eulera możemy teraz zdefiniować tzw. Funkcję Rozkładu Orientacji (w skrócie FRO) f
1,,
2
, spełniającą relację:
1 2
2
2
1, , 2
sin 1 2 8 1 8 1 , ,
f d f d d d V dV g g (5.4) gdzie:
1,,
2
V dVoznacza względną objętość krystalitów, posiadających orientacje zawarte w małym elemencie dg (tj. sześcianie o bokach d
1, d i d
2) w pobliżu danej orientacjig
(tj. 1,,2), a 28 1
jest czynnikiem normalizacyjnym. Należy zwrócić uwagę, że jednakowym objętościom w przestrzeni rzeczywistej (dV ) odpowiadają różne objętości w przestrzeni kątów Eulera zależne od kąta , tj. dgsind
1dd
2.a) b)
Rys. 5.9. Definicja kątów Eulera – (a) oraz przestrzeni kątów Eulera (kąty Eulera opisują osie współrzędnych układu) – (b). Kąty Eulera zdefiniowane są jako trzy kolejne obroty
2
1,
i
, które sprowadzają układ próbki (x1, x2, x3) do układu krystalitu (c1, c2, c3). W pierwszym kroku obracamy układ próbki o kąt
1 wokół osi x3, tak aby oś x1 przeszła do pozycji x1, następnie nowy układ obracamy wokół x1 (nowej osi x1), tak aby oś x3 pokryła się z osią c3, aż w końcu dokonujemy obrotu o
2 wokół x3, tak aby układ próbki pokrył się z układem krystalitu.Oczywiście istnieje jednoznaczny związek między kątami
,
,
i kątami
1,,
2. Po transformacji do przestrzeni Eulera obrót o kąt
zamienia się w trajektorię. Natężenie w każdym punkcie figury biegunowej odpowiada całce z FRO wzdłuż takiej trajektorii, jak pokazano na rysunku 5.10, a następnie sumowaniu po płaszczyznach symetrycznie równoważnych (wzór 5.3). Z drugiej strony, przez jeden punkt w przestrzeni Eulera przechodzi wiele trajektorii. Zależność jest więc obustronna: trajektorie odpowiadające symetrycznym płaszczyznom {hkl} składają się na ten jeden punkt na figurze biegunowej, ale też wiele punktów z figur biegunowych wpływa na jeden punkt w przestrzeni kątów Eulera (inaczej mówiąc wiele trajektorii całkowania przecina się w jednym punkcie w przestrzeni Eulera).Funkcja rozkładu orientacji jest wyliczana na ogół z zestawu zmierzonych figur biegunowych (wyjątkiem od tej sytuacji jest bezpośredni pomiar orientacji ziaren metodą linii Kikuchiego przy użyciu dyfrakcji elektronów). Istnieje kilka dobrze sprawdzonych metod
– metoda rozwinięć szeregowych (Bunge H.J. 1982),
– metody bezpośrednie, jak: metoda wektorowa (Ruer D. i Baro R. 1977), metoda WIMV (Matthies S. 1979), metoda ADC (Pawlik K. 1986), czy też niedawno opracowana metoda dyskretna (Tarasiuk J., Wierzbanowski K., Baczmański A., 1998a, 1998b).
Rys. 5.10. Trajektoria całkowania t1 w przestrzeni kątów Eulera odpowiada punktowi P1 na figurze biegunowej.
Aby uzyskać kompletną informację o teksturze, niezbędną do obliczenia funkcji rozkładu orientacji, konieczne jest zmierzenie figur biegunowych dla kilku refleksów. I tak, np. dla struktury sześciennej i ortorombowej symetrii próbki (tj. ortorombowej statystycznej symetrii rozkładu krystalitów) mierzone są figury biegunowe dla trzech pierwszych refleksów, tj. dla najmniejszych kątów ugięcia: 110, 200 i 211 w przypadku sieci przestrzennie centrowanej (stal ferrytyczna) oraz 111, 200 i 220 dla sieci ściennie centrowanej (miedź) (rysunek 5.7).
Graficzna reprezentacja funkcji rozkładu orientacji na płaszczyźnie stanowi zestaw przekrojów przez przestrzeń kątów Eulera, na których pokazane są izolinie odpowiadające stałym wartościom FRO. Przy ustalonym jednym kącie w przestrzeni Eulera wykres poziomic mieści się w kwadratowym układzie współrzędnych opisanym wartościami pozostałych dwu kątów. Nadmienić należy, że prezentowane zakresy zmienności kątów Eulera zależą od wielkości podstawowego obszaru przestrzeni, w którym zawarta jest cała informacja dotycząca FRO (oczywiście zmienność funkcji w całym obszarze przestrzeni kątów Eulera może być otrzymana poprzez rozwinięcie obszaru podstawowego, stosując odpowiednie symetrie). W przypadku trójskośnej symetrii sieci krystalicznej i braku statystycznej symetrii rozkładu orientacji zakres współrzędnych dla elementarnego obszaru przestrzeni jest maksymalny i wynosi 0o
1360o, 0o 180o oraz 0o
2 360o, natomiast dla regularnej sieci krystalicznej oraz ortorombowej symetrii rozkładu orientacji (np. dla próbeko 1 o
90
0
, 0o 90ooraz 0o
2 90o. Dla tego ostatniego przypadku FRO przedstawia się zwykle na 19 przekrojach, przeprowadzonych w odstępach co 5 wzdłuż współrzędnej
1 lub
2 (przykłady FRO pokazano na rysunku 5.11). Wyliczona FRO zawiera kompletną informację o teksturze krystalograficznej, niezbędną do analizy anizotropii własności próbek polikrystalicznych (np. własności sprężystych, plastycznych, magnetycznych itp.).Rys. 5.11. Funkcje rozkładu orientacji otrzymane z figur biegunowych przedstawionych na rysunku 5.77 (przekroje co 5 wzdłuż osi