Interpretacja zapisu pomiaru zmętnienia

Badania przeprowadzone pod stałym ciśnieniem miały na celu zebranie jakościowych danych na temat poszczególnych etapów hydratacji w funkcji czasu. Dodatkowo w niniejszej pracy wskazano na złożoność procesu powstawania i rozpadu hydratu. Jak dotąd w literaturze nie analizowano przebiegu hydratacji tak szczegółowo i nie rozróżniano tak dużej liczby etapów, z jakich ten proces jest złożony. Interpretacji poddawane były głównie zapisy układu horyzontalnego tj. z dwóch przeciwległych fototranzystorów umieszczonych jeden na drugim w odstępie 2 mm tuż pod powierzchnią wody. Uzyskiwano wyniki w formie tłumienia sygnału, to znaczy, fototranzystor mierzył spadek natężenia światła lasera półprzewodnikowego przez próbkę. Wyniki, z częstotliwością co jedna sekunda, zapisywane były w rejestratorze i równolegle na podłączonym do niego komputerze. Zapis tłumienia światła w jednostce napięcia prądu wraz ze schematem interpretacji przedstawia rys. 20. Należy dodać, że nie wszystkie zapisy pomiarów wyglądały tak samo jak ten pokazany na rys. 20, czyli nie wszystkie punkty i przedziały charakterystyczne wyszczególnione poniżej możliwe były do identyfikacji. Momenty nukleacji, aglomeracji i dysocjacji można było zidentyfikować na prawie każdym zapisie, lecz szczegółowe etapy aglomeracji (A1-A7) nie w każdym przypadku wyglądały tak samo.

Interpretacji jakiej poddano zapisy z użytego unikalnego układu pomiarowego zmętnienia próbki nie można bezpośrednio porównać z literaturą światową, ponieważ dane takie nie istnieją. W związku z powyższym zdecydowano się na samodzielną interpretację i wyszczególnienie etapów procesu, które wielokrotnie się powtórzyły i znajdują uzasadnienie fizyczne.

Poniższy opis dotyczy przebiegu hydratacji w fazie ciekłej (woda) jak na rys. 20, wykonanej pod stałym ciśnieniem regulowanym i kontrolowanym za pomocą zmiennej objętości czynnej reaktora. Etap schładzania substratów poprzedzający moment nukleacji rozpoczynał się przeszło godzinę wcześniej (ok. 4000 s), a wykres na rys. 20 pokazuje jego końcową fazę.

79 Rys. 20. Schemat graficzny analizy zapisu pomiaru zmętnienia

80 Moment nukleacji zidentyfikowany został jako zmiana trendu zapisu zmętnienia. Podczas schładzania próbki wody z rozpuszczonym w niej gazem przenikliwość dla światła w płytkiej podczerwieni powinna rosnąć (malejące tłumienie sygnału), ponieważ maleją wtedy ruchy termiczne cząsteczek. Moment nukleacji odwraca ten trend z uwagi na rozpoczynającą się koordynację cząsteczek wody wokół cząsteczek gazu. Stan nukleacji przypomina stan przechłodzonej wody i trwa aż do momentu aglomeracji. W niniejszej pracy autor używa określenia „kwazi-hydratu”, które należy interpretować jako niestabilna forma hydratacji występująca tylko w wodzie (faza ciekła). Wiele zapisów zmętnienia wykazywało w tym etapie próby nieudanej aglomeracji. Rosnący gwałtownie hydrat po krótkim czasie rozpadał się. Takie niestabilne hydraty występowały nawet kilka razy w jednym cyklu zanim definitywnie hydrat zaczął rosnąć. Świadczy to o stochastycznym charakterze tego procesu i w takim przypadku trudno jest jednoznacznie zdefiniować punkt aglomeracji.

Moment aglomeracji rozpoczyna przemianę fazową wody w specyficzną dla hydratów strukturę lodu z udziałem gazu. W pierwszym etapie aglomeracji zaznaczonym jako etap A1, następuje gwałtowna krystalizacja na powierzchni wody w kierunku od ścianek reaktora do środka (ujemny gradient temperatury rozkłada się radialnie od środka w kierunku ścianek reaktora). Po krótkiej chwili zostaje odizolowana faza gazowa od fazy ciekłej cienkim filmem hydratowym i następuje etap A2 tj. stabilizacja krystalizacji w wodzie. Powstały film hydratowy spowalnia wychwytywanie gazu do budowy hydratu pod powierzchnią wody. Proces ten całkowicie nie ustaje ponieważ cienki hydrat jest silnie porowaty i proces migracji przez niego gazu nadal trwa. Etap A3 nie ujawniał się w każdym zapisie. Etap ten interpretuje się jako uszczelnienie warstwy hydratu gazem migrującym z fazy lotnej oraz gazem znajdującym się w objętości wody sąsiadującej z hydratem. Szybkie zubożenie w gaz wody otaczającej hydrat powoduje chwilowy wzrost przejrzystości dla światła, co objawia się zmniejszeniem tłumienia. Etapy A4-A6 wielokrotnie łączyły się ze sobą w innych zapisach zmętnienia tworząc stabilnie rosnącą krzywą bez szczególnych momentów. Interpretacją okresu A4-A6 potraktowanego jako jeden etap jest stabilna nadbudowa hydratu kosztem gazu rozpuszczonego w wodzie. Niektóre zapisy, takie jak ten na rys. 20 pozwalają wyszczególnić etap A5. Spowodowane to jest zbyt szybkim przechwytywaniem gazu rozpuszczonego w wodzie przez hydrat. Etap A5 jest kolejnym zubożeniem wody w gaz. Należy przy tym pamiętać, że każdy gwałtowny wzrost hydratu skutkuje oddaniem do otoczenia odpowiednio dużej ilości ciepła, co chwilowo spowalnia nadbudowę hydratu, ale równocześnie uwalnia gaz, który migrując ku górze wychwytywany jest na powierzchni hydratu przyczyniając się do kolejnej fali aglomeracji. Na rys. 20 zaznaczono moment nastawy temperatury (na 25 C) w celu zainicjowania dysocjacji. Aglomeracja przechodzi do etapu A7 tj. etapu szybkiej nadbudowy hydratu spowodowanej odgazowywaniem się gazu z podgrzewanej wody. Uwolniony pod wpływem rosnącej temperatury gaz migruje z głębszych partii wody ku górze i zostaje wchłonięty do hydratu dodatkowo go nadbudowując. Etap A7 trwa aż do momentu dysocjacji tj. rozpoczęcia rozpadania się hydratu. Etap dysocjacji jest bardzo burzliwy i każdy zapis z tego okresu jest niepowtarzalny. Na rys. 20 zaznaczono również w dziedzinie temperatury różnicę temperatur aglomeracji i dysocjacji, która odpowiada metastabilności hydratu, czyli przesunięciu równowagi fazowej dla dysocjacji w kierunku wyższej temperatury względem równowagi fazowej dla aglomeracji o wartość dT zaznaczoną na omawianym rysunku.

81 Należy przypomnieć, że omówiony powyżej przebieg hydratacji dotyczy tylko fazy ciekłej. Równolegle do omówionego procesu zachodził inny, w fazie gazowej nad powierzchnią hydratu, który nie został analogicznie zarejestrowany z uwagi na konstrukcję niniejszej aparatury pomiarowej.