5. Program badań i procedury pomiarowe
5.1. Metodyka badań doświadczalnych
Procedury, które zostały opracowane w oparciu o możliwości skonstruowanej aparatury pomiarowej, obejmują obszerny zakres badań, choć nie wyczerpują w pełni zdolności wspomnianej konstrukcji.
Tab. 8. Kolejność przeprowadzonych pomiarów
metan mieszaniny metan + siarkowodór
Nr
p T K
a
p MPa woda Nr
2
0 % H S C mol
a
p MPa woda Nr
2
0 % H S C mol
a
p MPa woda 1 275.52 5.101325 czysta 1 4.004 7.109325 czysta 21 1.010 5.106325 czysta 2 6.086325 czysta 2 6.111325 czysta 22 5.106325 poreakc. 3 7.105325 czysta 3 5.111325 czysta 23 b.d. czysta 4 8.101325 czysta 4 4.111325 czysta 24 4.110325 poreakc. 5 276.87 5.089325 czysta 5 1.919 7.109325 czysta 25 3.189 7.111325 czysta 6 6.099325 czysta 6 6.111325 czysta 26 7.113325 poreakc. 7 7.086325 czysta 7 5.071325 czysta 27 6.108325 czysta 8 8.081325 czysta 8 4.107325 czysta 28 6.110325 poreakc. 9278.76
7.089325 czysta 9
1.319
7.105325 czysta 29 5.103325 czysta 10 8.101325 czysta 10 7.107325 poreakc. 30 5.113325 poreakc. 11 b.d. czysta 11 6.107325 czysta 31 4.110325 czysta 12 b.d. czysta 12 6.103325 poreakc. 32 4.109325 poreakc.
13 5.113325 czysta 33 2.626 7.106325 czysta 14 5.110325 poreakc. 34 7.107325 poreakc. 15 4.106325 czysta 35 6.108325 czysta 16 4.110325 poreakc. 36 6.112325 poreakc. 17 1.010 7.111325 czysta 37 5.109325 czysta 18 7.111325 poreakc. 38 5.108325 poreakc. 19 6.113325 czysta 39 4.111325 czysta 20 6.109325 poreakc. 40 4.101325 poreakc.
71 Zasadniczo badania przeprowadzone w ramach niniejszej pracy dotyczyły dwóch aspektów zjawiska hydratacji tj. jego złożoności z procesów składowych (dysocjacja, nukleacja i aglomeracja) oraz wpływu stężenia siarkowodoru na wyżej wymienione procesy składowe i kompozycję gazu zdeponowanego w hydracie. Kolejność przeprowadzonych pomiarów przedstawia tab. 8.
Serie pomiarów wykonywane były w odpowiednich zakresach ciśnień w przedziałach co 10 bar. Zakresy serii ustalone dla pomiarów czystego metanu wynoszą 50 – 80 bar, natomiast dla mieszanin 40 – 70 bar. Dodatkowo serie pomiarów mieszanin wzbogacono o drugi pomiar w wodzie poreakcyjnej.
5.1.1. Zadane temperatury przechłodzenia
Pomiary czystego metanu wykonano w trzech temperaturach przechłodzenia dla każdej serii punktów pomiarowych. W przypadku najwyższej temperatury przechłodzenia dwa pomiary w najniższych ciśnieniach nie zostały zarejestrowane z uwagi na brak wytworzenia hydratu w reaktorze w żądanym czasie (pomiar nr 11 i 12). Temperatury przechłodzenia dla metanu zostały wybrane na podstawie następujących uwarunkowań:
Tp nie może być niższa niż temperatura zamarzania wody (bezpieczna odległość od punktu zamarzania wody to ponad 2C),
Tp nie może być wyższa niż obliczeniowa temperatura hydratacji,
czas od rozpoczęcia pomiaru do aglomeracji nie może być większy niż 3 godziny. Temperatury przechłodzenia w przypadku pomiarów mieszanin były ustalane indywidualnie dla każdego punktu pomiarowego (jednakowe dla czystej wody i wody poreakcyjnej). Pomiar nr 23 nie został zarejestrowany z uwagi na brak wytworzenia hydratu w reaktorze w żądanym czasie. Temperatury przechłodzenia dla mieszanin zostały wybrane dla następujących uwarunkowań:
Tp nie może być niższa niż obliczeniowa temperatura hydratacji czystego metanu dla konkretnego punktu pomiarowego, zachowując minimalną różnicę ok. 0.3C,
Tp nie może być wyższa niż obliczeniowa temperatura hydratacji danej mieszaniny dla konkretnego punktu pomiarowego,
różnica między obliczeniową temperaturą hydratacji czystego metanu a ustaloną Tp dla konkretnego punktu pomiarowego danej mieszaniny nie może być wyższa niż 1C, czas od rozpoczęcia pomiaru do aglomeracji nie może być większy niż 3 godziny.
Dla wyników dotyczących czystego metanu podano średnią wartość Tp dla całej serii pomiarowej natomiast w przypadku wyników dla mieszanin, Tp dotyczy wartości średniej dla punktów pomiarowych wykonanych w obecności czystej wody i wody poreakcyjnej pod tym samym ciśnieniem. Zestawienie Tp znajduje się w tab. 9, natomiast ulokowanie punktów pomiarowych względem równowagi hydratacji metanu przedstawiono na rys. 18.
72 Tab. 9. Zestawienie temperatur przechłodzenia dla metanu i mieszanin metanu z
siarkowodorem metan mieszaniny
a
p MPa
p T K
a
p MPa
p T K 5.101325 275.52 7.109225 282.55 6.086325 275.52 6.109525 281.49 7.105325 275.52 5.105325 279.71 8.101325 275.52 4.108658 277.77 5.089325 276.87 6.099325 276.87 7.086325 276.87 8.081325 276.87 7.089325 278.76 8.101325 278.76Rys. 18. Graficzny obraz rozmieszczenia temperatur przechłodzenia względem równowagi hydratacji czystego metanu, (stosownie do obliczeń za pomocą pakietu ChemCAD) 5.1.2. Procedury i cykle pomiarowe
Wynikiem pojedynczego cyklu pomiarowego było osiągnięcie następujących wartości: punktu nukleacji,
punktu aglomeracji,
punktu dysocjacji lub stężenia siarkowodoru w hydracie po jego dysocjacji. 3 4 5 6 7 8 9 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 p [ M Pa] T [K]
Równowaga hydratacji metanu Tp dla mieszanin
73 Do celów pomiarowych zaprojektowano dwie procedury pomiarowe:
1. wyznaczenie temperatury dysocjacji hydratu (czysta woda),
2. wyznaczenie stężenia siarkowodoru w zdysocjowanym hydracie (woda poreakcyjna). Z przyczyn obiektywnych wyznaczenie temperatury dysocjacji i stężenia siarkowodoru dla tego samego hydratu nie jest możliwe z uwagi na odmienne uwarunkowania powodujące dysocjację hydratu. Wyznaczenie temperatury dysocjacji wymaga wolnego obniżania ciśnienia natomiast w celu określenia stężenia siarkowodoru w hydracie należy możliwie szybko pozbyć się gazu w objętości reaktora, a następnie pozwolić na pełną dysocjację hydratu. Błąd, jaki powstaje w realizacji drugiej procedury związany jest z dodatkową objętością gazu nie wchodzącego w skład hydratu. Znacznie ograniczono ten błąd poprzez zmniejszenie objętości nad hydratem do minimalnej (pełny skok tłoka) oraz gwałtowną redukcję ciśnienia do wartości 0.1 bar.
Wcześniejsze fazy hydratacji (nukleacja i aglomeracja) były mierzone identycznie dla obydwu reżimów związanych z dysocjacją. Każdy punkt pomiarowy hydratacji czystego metanu wykonany został w pierwszym reżimie z uwagi na brak potrzeby wykorzystania chromatografu gazowego, natomiast punkty hydratacji mieszanin wykonane zostały w obydwu reżimach pomiarowych z wyjątkiem mieszanin o stężeniu siarkowodoru 4.004 i 1.919 %mol, gdzie pomiary wykonano tylko w pierwszym reżimie.
Pomiary wykonywane w oparciu o pierwszą procedurę dotyczą obecności czystej wody, natomiast w oparciu o drugą, wody poreakcyjnej. Miało to zasadnicze znaczenie z punktu widzenia rozpuszczania składników mieszaniny w wodzie, co wpływało na skład hydratu. Osiągnięcie pełnej rozpuszczalności w czystej wodzie destylowanej bez mieszania mechanicznego, zajmowałoby dużą ilość czasu. Zdublowanie punktu pomiarowego w obecności tej samej objętości wody poreakcyjnej oszczędza czas pomiaru oraz daje jakościowy wynik z uwagi na jej wpływ na skrócenie czasu między momentem nukleacji a momentem aglomeracji hydratu.
5.1.3. Regulacja parametrów termodynamicznych
Każdy cykl pomiarowy bez względu na reżim wymagał regulacji i stabilizacji objętości, ciśnienia i temperatury próbki. Cykle pomiarowe rozpoczynały się od:
ustalenia ciśnienia i temperatury startowej próbki oraz zamknięcia dopływu do reaktora, liniowego obniżania temperatury (możliwości sterownika PID zamontowanego w
termostacie),
włączenia automatyki stabilizującej ciśnienie poprzez zmianę objętości reaktora.
Proces ten trwał do momentu zatrzymania automatyki i, w zależności od procedury pomiarowej opisanej powyżej, powolnego obniżenia ciśnienia wraz ze stabilizacją temperatury przy stałej objętości lub minimalizacją objętości komory reaktora i gwałtownego odpuszczenia gazu.
Wartości startowe (i końcowe w przypadku drugiej procedury pomiarowej) temperatury ustalono na 25ºC.
74 5.1.4. Czas pomiaru
Ustalenie zakresów czasowych poszczególnych etapów hydratacji oraz okresów czasowych cykli pomiarowych wymagało przeprowadzenia licznych prób, w których oszacowano czasy dopuszczalne i wymagane na uzyskanie miarodajnych wyników. Reżim czasowy cyklu pomiarowego ustalony został następująco:
zakres całego cyklu pomiarowego nie może przekroczyć 6 godzin,
dopuszczalny czas od początku cyklu do aglomeracji hydratu nie może być dłuższy niż 3 godziny,
możliwość wykonania dwóch cykli pomiarowych podczas jednego dobowego okresu pomiarowego.
5.1.5. Stężenie startowe siarkowodoru w mieszaninie
Określanie stężeń dotyczy tylko cykli pomiarowych z udziałem mieszanin siarkowodoru z metanem. Każda ustabilizowana mieszanina była testowana chromatograficznie przed serią pomiarów (10 analiz) oraz po jej zakończeniu (10 analiz). Stabilizacja mieszaniny nie trwała krócej niż 5 dni.
Sporządzanie mieszanin polegało na wykonaniu w pierwszej kolejności symulacji w programie ChemCAD przy wykorzystaniu równania stanu Penga-Robinsona w celu oszacowania ilości substratów. Wybór szacunkowych stężeń siarkowodoru polegał na, w miarę możliwości, równym rozmieszczeniu przebiegów krzywych równowagowych począwszy od najwyższego certyfikowanego stężenia 4.004 %mol do najniższego tj. 1.010 %mol. Najniższa wartość stężenia siarkowodoru została wybrana tak, żeby czas oczekiwania na wyniki nie przekroczył założonego.