Index of /rozprawy2/11095

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica Wydział Wiertnictwa Nafty i Gazu Katedra Inżynierii Gazowniczej. Rozprawa doktorska. BADANIA TERMODYNAMICZNE I KINETYCZNE HYDRATACJI ZASIARCZONEGO GAZU ZIEMNEGO. Autor rozprawy mgr inż. Maciej Lorenc. Promotor rozprawy prof. dr hab. inż. Witold Warowny. Kraków 2016.

(2)

(3) Pragnę podziękować wszystkim, bez których moja praca nie mogłaby powstać. Przede wszystkim mojemu promotorowi Panu Profesorowi Witoldowi Warownemu, za wszelką pomoc jaką mi udzielił w czasie dotychczasowej współpracy, pomoc w precyzyjnym wyrażaniu swoich myśli w języku polskim, a także cenne uwagi merytoryczne i nieustanną mobilizację do pracy. Składam serdeczne podziękowania Panu Profesorowi Stanisławowi Nagy za umożliwienie budowy aparatury badawczej w Katedrze Inżynierii Gazowniczej WWNiG AGH w Krakowie. Dziękuję również Panu Prezesowi PGNiG S.A. Waldemarowi Wójcikowi za przyczynienie się do sfinansowania budowy w/w aparatury w ramach projektu badawczego poprzedzającego niniejszą pracę doktorską. Swoje podziękowania składam także Ś.p. Panu Doktorowi Maciejowi Wójcikowskiemu i Panu Doktorowi Rafałowi Smulskiemu za pomoc w organizowaniu pracy nad budową i wyposażeniem laboratorium oraz pomysłowemu Konstruktorowi Arturowi Patale za cenną myśl techniczną i pomoc w projektowaniu najważniejszych elementów stanowiska badawczego. Chciałbym podziękować także Panu Maciejowi Mickowskiemu za skonstruowanie urządzenia do pomiaru zmętnienia oraz Panu Doktorowi Piotrowi Mickowi z Katedry Automatyzacji Procesów WIMiR za pomoc w budowie automatyki stanowiska badawczego. Dziękuję Rodzicom i Teściom za wsparcie i zachętę w ciągu całego okresu pracy naukowej. Szczególne podziękowania składam mojej Żonie Asi za cierpliwość, wyrozumiałość i wsparcie w chwilach zwątpienia..

(4)

(5) SPIS TREŚCI Podstawowe pojęcia ................................................................................................................... 1 Wykaz symboli i oznaczeń ......................................................................................................... 1 Skróty i akronimy ....................................................................................................................... 5 1.. Wprowadzenie..................................................................................................................... 7. 2.. Cel pracy ............................................................................................................................. 9 2.1. Tezy ............................................................................................................................ 12 2.2. Tło i zakres pracy ....................................................................................................... 13. 3.. Gazohydraty (hydraty) w literaturze ................................................................................. 14 3.1. Rys historyczny .......................................................................................................... 14 3.2. Budowa, struktura i właściwości hydratów ............................................................... 15 3.2.1. Morfologia ........................................................................................................ 15 3.2.2. Własności fizykochemiczne ............................................................................. 18 3.3. Zjawiska hydratacji gazu............................................................................................ 19 3.3.1. Hydratotwórczość substancji ............................................................................ 20 3.3.2. Mechanizm tworzenia hydratów....................................................................... 20 3.3.3. Nukleacja, aglomeracja i dysocjacja................................................................. 21 3.3.4. Równowaga termodynamiczna......................................................................... 23 3.3.5. Kinetyka hydratacji ........................................................................................... 25 3.3.6. Zjawiska współtowarzyszące hydratacji........................................................... 26 3.4. Występowanie hydratów w przyrodzie ...................................................................... 29 3.4.1. Zasoby hydratów w naturze .............................................................................. 29 3.4.2. Hydraty w przemyśle wydobywczym i gazowniczym ..................................... 32 3.4.2.1. Zagrożenia infrastrukturalne.................................................................... 32 3.4.2.2. Metody usuwania aglomeratów ............................................................... 32 3.4.2.3. Prewencja ................................................................................................. 35 3.5. Metody doświadczalne produkcji hydratów .............................................................. 39 3.5.1. Procedury i sposoby.......................................................................................... 39 3.5.2. Doświadczenia laboratoryjne i w większej skali .............................................. 40 3.5.3. Intensyfikacja produkcji ................................................................................... 41 3.5.4. Potencjalne wykorzystanie w przemyśle .......................................................... 43 3.6. Obliczenia teoretyczne ............................................................................................... 46 3.6.1. Model korelacji fizycznych .............................................................................. 46 3.6.2. Modele termodynamiczne ................................................................................ 48 3.6.2.1. Model statystyczno-termodynamiczny .................................................... 48.

(6) 3.6.2.2. Model oparty o równanie Clapeyrona ..................................................... 49 3.6.3. Model strukturalny............................................................................................ 50 3.6.4. Model fizyczny ................................................................................................. 51 3.7. Hydraty gazów kwaśnych .......................................................................................... 52 3.7.1. Siarkowodór...................................................................................................... 53 3.7.2. Hydrat siarkowodoru i jego mieszanin ............................................................. 54 3.7.3. Badania doświadczalne ..................................................................................... 55 4.. Własna aparatura doświadczalna ...................................................................................... 57 4.1. Laboratorium badawcze ............................................................................................. 57 4.2. Budowa i charakterystyka stanowiska badawczego .................................................. 59 4.3. Zbiornik hydratacji (reaktor) ...................................................................................... 63 4.4. Układy pomiarowe i urządzenia pomocnicze ............................................................ 65 4.4.1. Pomiar zmętnienia ............................................................................................ 65 4.4.2. Pomiar temperatury .......................................................................................... 65 4.4.3. Pomiar ciśnienia................................................................................................ 66 4.4.4. Pomiar składu – chromatograf gazowy ............................................................ 66 4.4.5. Układy kontrolne i pomocnicze ........................................................................ 66 4.4.6. Automatyczna rejestracja danych ..................................................................... 67 4.4.7. Zbiornik do przygotowania mieszaniny gazowej ............................................. 68 4.4.8. Zestaw urządzeń do automatycznego poboru próbki ....................................... 68 4.4.9. Pozostałe oprzyrządowanie .............................................................................. 69. 5.. Program badań i procedury pomiarowe ............................................................................ 70 5.1. Metodyka badań doświadczalnych ............................................................................ 70 5.1.1. Zadane temperatury przechłodzenia ................................................................. 71 5.1.2. Procedury i cykle pomiarowe ........................................................................... 72 5.1.3. Regulacja parametrów termodynamicznych..................................................... 73 5.1.4. Czas pomiaru .................................................................................................... 74 5.1.5. Stężenie startowe siarkowodoru w mieszaninie ............................................... 74 5.2. Przygotowanie aparatury doświadczalnej .................................................................. 74 5.2.1. Testowanie automatyki zmiany objętości ......................................................... 74 5.2.2. Objętość reaktora .............................................................................................. 75 5.2.3. Testowanie pomiaru zmętnienia ....................................................................... 75 5.2.4. Charakterystyka przetwornika temperatury...................................................... 75 5.2.5. Kalibracja chromatografu ................................................................................. 76 5.2.6. Próby ciśnieniowe ............................................................................................. 76 5.3. Przygotowanie i pobór próbek badanych ................................................................... 77 5.3.1. Przygotowanie substratów gazowych ............................................................... 77.

(7) 5.3.2. Przygotowanie wody ........................................................................................ 77 5.4. Procedury analizy danych pomiarowych ................................................................... 77 5.4.1. Zbieranie danych .............................................................................................. 78 5.4.2. Interpretacja zapisu pomiaru zmętnienia .......................................................... 78 5.4.3. Zbiór punktów równowagowych ...................................................................... 81 6.. Wyniki badań doświadczalnych i obliczeń ....................................................................... 84 6.1. Ciepło hydratacji ........................................................................................................ 86 6.1.1. Metan – metodyka obliczeń entalpii oraz liczby hydratacji ............................. 87 6.1.1.1. Dysocjacja hydratu metanu ..................................................................... 87 6.1.1.2. Nukleacja hydratu metanu ....................................................................... 94 6.1.1.3. Aglomeracja hydratu metanu................................................................... 97 6.1.2. Wyniki obliczeń dla czystego metanu .............................................................. 99 6.1.3. Mieszanina metanu z siarkowodorem – teoretyczna metoda obliczeń entalpii oraz liczby hydratacji ................................................................................................. 101 6.1.3.1. Dysocjacja hydratu mieszaniny ............................................................. 101 6.1.3.2. Nukleacja hydratu mieszaniny............................................................... 106 6.1.3.3. Aglomeracja hydratu mieszaniny .......................................................... 108 6.1.4. Wyniki obliczeń dla mierzonych mieszanin ................................................... 110 6.1.5. Wyniki obliczeń dla rzeczywistego hydratu mieszaniny................................ 112 6.2. Obliczenia jednostkowej zmiany entalpii (dla jednej cząsteczki wody) .................. 115 6.3. Współczynniki wypełnienia klatek .......................................................................... 116 6.4. Selektywność separacji siarkowodoru z mieszaniny gazowej ................................. 119. 7.. Analiza wyników pomiarowych ..................................................................................... 121 7.1. Porównanie wyników teoretycznych i rzeczywistych ............................................. 121 7.1.1. Zmiana entalpii ............................................................................................... 121 7.1.2. Liczba hydratacji ............................................................................................ 125 7.1.3. Wpływ stężenia siarkowodoru w hydracie na ciepło przemiany i liczbę hydratacji .................................................................................................................... 129 7.1.4. Jednostkowa zmiana entalpii .......................................................................... 132 7.1.5. Porowatość i wypełnienie klatek .................................................................... 136 7.1.6. Wnioski pośrednie (porównanie wartości teoretycznych i rzeczywistych) .... 141 7.2. Czysta woda i woda poreakcyjna ............................................................................. 141 7.2.1. Zmiana entalpii i liczba hydratacji w procesie aglomeracji ........................... 142 7.2.2. Zmiana entalpii jednostkowej dla wody czystej i poreakcyjnej ..................... 147 7.2.3. Porowatość i wypełnienie klatek w czystej wodzie i wodzie poreakcyjnej ... 149 7.2.4. Nukleacja w wodzie czystej i poreakcyjnej .................................................... 151 7.2.5. Wnioski pośrednie (woda) .............................................................................. 154.

(8) 7.3. Analiza wyników selektywności separacji siarkowodoru z mieszaniny gazowej ... 154 8.. Dyskusja wyników .......................................................................................................... 157. 9.. Podsumowanie ................................................................................................................ 161 9.1. Odniesienia do postawionych tez ............................................................................. 161 9.2. Wnioski .................................................................................................................... 163. Bibliografia............................................................................................................................. 165 Załączniki ............................................................................................................................... 173 A. System zabezpieczający f-my Gazex ....................................................................... 173 B. Procedury awaryjne .................................................................................................. 174 C. Procedury obsługi laboratorium ............................................................................... 174 D. Dokumentacja techniczna reaktora .......................................................................... 174 E. Dokumentacja techniczna tłoka wspomagającego ................................................... 174 F. Dokumentacja związana z układami pomiarowymi ................................................ 174 G. Dokumentacja techniczna mieszalnika .................................................................... 174 H. Certyfikat analizy gazu ............................................................................................ 174 I.. Tabelaryczne zestawienie pośrednich kroków obliczeń .......................................... 174. J.. Analiza błędów pomiarowych ................................................................................. 175. Wykaz tabel ............................................................................................................................ 175 Wykaz rysunków .................................................................................................................... 177.

(9) Podstawowe pojęcia o Dysocjacja – proces rozpoczynający się od momentu dysocjacji tj. przemiany fazowej kryształów lodowych do fazy ciekłej wody wraz z uwalnianiem gazu z sieci krystalicznej, prowadzący do rozpadu hydratu. Pełna definicja i objaśnienie znajduje się w rozdziale 3.3.3. o Nukleacja – proces zachodzący całkowicie w wodzie, rozpoczynający się od momentu nukleacji tj. od chwili rozpoczęcia koordynacji cząsteczek wody wokół cząsteczek gazu tworząc niestabilną fazę kwazihydratu. Pełna definicja i objaśnienia znajdują się w rozdziale 3.3.3. o Aglomeracja – proces rozpoczynający się od momentu aglomeracji tj. przemiany fazowej wody z rozpuszczonym w niej gazem oraz gazem w obecności pary wodnej do fazy hydratu. Pełna definicja i objaśnienia znajdują się w rozdziale 3.3.3. o Hydrat gazowy (gazohydrat, klatrat, hydrat klatkowy) – to faza lodowa o specyficznej morfologii uwarunkowanej uwięzionym w niej gazem stabilizującym sieć krystaliczną. o Hydratacja – fizyczne uwięzienie cząsteczek gazu w specyficznej strukturze kryształu lodu, zgodnie ze zdefiniowaną w tab. 3 formułą klasyfikującą substancje hydratotwórcze. Rolą gazu zaadsorbowanego endohedralnie w krysztale lodu jest stabilizacja sieci powyżej termodynamicznych warunków topnienia lodu. o Hydratotwórczość substancji – to zdolność substancji do tworzenia hydratów gazowych, wynikająca z jej unikalnych własności fizycznych, w specyficznych tylko dla tej substancji warunkach ciśnienia i temperatury. Pełna definicja i objaśnienie znajduje się w rozdziale 3.3.1. o Faza hydratu – faza związana z pojęciem hydratacji substancji hydratotwórczej. o Selektywność hydratacji – to zdolność separacji składników mieszaniny gazowej o różnych hydratotwórczościach metodą hydratacji.. Wykaz symboli i oznaczeń Symbole podstawowe. a a0 , a1 , a2. aj. Współczynnik korelacji w równaniu (3), [103], [104] Współczynniki wielomianu. ap. Aktywność ciśnieniowa. ax. Aktywność ułamkowa. a xL,W. Aktywność ułamkowa wody w roztworze. b . Średnica klatki hydratu Współczynnik korelacji w równaniu (3), [103], [104] Współczynnik rozszerzalności termicznej. .

(10) CH0 2 S. Procent molowy siarkowodoru przed procesem,  %. CHh 2 S. Procent molowy siarkowodoru w gazie po dysocjacji hydratu,  %. cp. Ciepło molowe przy stałym ciśnieniu,.  kJ / mol  K  ,. (indeksy górne i. dolne) c p. Zmiana ciepła molowego przy stałym ciśnieniu,  kJ / mol  K . c p. Średnia zmiana ciepła molowego przy stałym ciśnieniu,  kJ / mol  K . . Współczynnik porowatości strukturalnej, (indeksy dolne). f. Fugatywność (indeksy dolne),  MPa . . Współczynnik fugatywności, źródło: ChemCAD v.5.6, (indeksy dolne). H. Entalpia,  kJ / mol  , (indeksy dolne). H. Zmiana entalpii – wartość średnia,  kJ / mol  , (indeksy górne i dolne). H. Zmiana entalpii,  kJ / mol  , (indeksy górne i dolne). KH. Stała Henry’ego, (indeksy górne). Ki. Ułamek molowy i-tego składnika gazowego mieszaniny o masie molowej M Gi. k T. Stała Boltzmanna Izotermiczny współczynnik ściśliwości. Mg. Masa molowa gazu  kg / mol  , (indeksy dolne). M ig. Masa molowa i-tego hydratotwórczego składnika mieszaniny gazowej,.  kg / mol  Mh. Masa molowa hydratu  kg / mol  , [108], (indeksy dolne). MPaa. Jednostka ciśnienia skorygowanego o warunki atmosferyczne. m. Dotyczy struktury sieci (sI, sII, i sH). mh. Masa hydratu,  kg  , [108]. WE. Potencjał chemiczny pustej siatki krystalicznej hydratu. . Potencjał chemiczny czystej wody w roztworze ciekłym. L W. WW. Potencjał chemiczny czystej wody. NA. Stała Avogadra, (6,022140857×1023 [mol−1]). n. ni. Liczba moli wody na mol gazu, współczynnik stechiometryczny, liczba hydratacji, liczba cząsteczek wody na jedną cząsteczkę gazu, (indeksy górne i dolne) Liczba hydratowa i-tego hydratotwórczego składnika mieszaniny gazowej. j. Liczba j-tego rodzaju klatek. p. Ciśnienie, (indeksy górne i dolne).

(11) p. Ciśnienie średnie. pH 2 O. Ciśnienie nasycenia czystej wody, prężność pary wodnej nad czystą wodą w danej temperaturze, [128]. Qgh. Objętość zdeponowanego gazu w objętości hydratu, [108]. Q1. Punkt kwadrupolowy  h1 glc  - (hydrat sI-gaz-lód-ciecz). Dotyczy procesów nukleacji, aglomeracji i dysocjacji czystego metanu, [36]. Q2. Punkt kwadrupolowy  h1h2 gc  - (hydrat sI-hydrat sII-gaz-ciecz). Q3. Punkt kwadrupolowy  h2 h3 gc  - (hydrat sII-hydrat sH-gaz-ciecz). 0 xH 2S. Q1. Punkt kwadrupolowy mieszaniny metanu i siarkowodoru  h1 glc  , którego ciśnienie nukleacji uzależnione jest od ułamka molowego siarkowodoru x0. pNH2S w gazie wejściowym w temperaturze T0 . Dotyczy również procesu. aglomeracji mieszaniny h xH 2S 1. Q. Punkt kwadrupolowy mieszaniny metanu i siarkowodoru  h1 glc  , którego ciśnienie dysocjacji uzależnione jest od ułamka molowego siarkowodoru xh. pNH2S w gazie pozostałym po dysocjacji hydratu w temperaturze T0. rO. D. Odległość między atomem deuteru w eterze a atomem tlenu w siatce. rklatka. hydratowej, [23] Promień klatki, [23]. rmax. Maksymalny promień oddziaływania cząsteczki gościa, [23]. rmin. Minimalny promień oddziaływania cząsteczki gościa, [23]. reff. Efektywny promień klatki, [23]. rgość. Promień cząsteczki gościa, [23]. rDH. Średnia odległość między deuteronem klatki i protonem gościa, [23]. rO. Promień oddziaływań van der Waalsa, [23]. rCH. Długość wiązania wodorowego, [23]. R. Uniwersalna stała gazowa (8.3144598 [J mol-1 K-1]); Promień komórki elementarnej sieci. . Gęstość hydratu,  kg / m3  , [108]. S. Selektywność rozdzielenia składnika z mieszaniny gazowej,  %. T T0. Temperatura, (indeksy górne i dolne) Temperatura 273.15 [K]. Tp. Temperatura przechłodzenia. Tp. Średnia temperatura przechłodzenia. . Stopień wypełnienia klatki, (indeksy górne i dolne).

(12) V V Vh. Vi. Objętość molowa,  m3 / mol  , (indeksy górne i dolne) Zmiana objętości molowej, (indeksy dolne) Objętość hydratu,  m3  , [108] Specyficzna objętość wody w stanie hydratowym dla i-tego składnika mieszaniny gazowej. Vk .el .. Objętość jednego mola komórek elementarnych hydratu,  m3 / mol .  VCH 4 , H 2O. Objętość molowa metanu w jednym molu wody w tzw. nieskończonej. xCH 4. rozpuszczalności, [36] Ułamek molowy metanu. xH 2 S. Ułamek molowy siarkowodoru. xHh 2 S. Ułamek molowy siarkowodoru w mieszaninie z metanem po dysocjacji hydratu zmierzony chromatograficznie. x. 0 H2S. z. Ułamek molowy siarkowodoru w mieszaninie startowej z metanem zmierzony chromatograficznie Bezwymiarowy współczynnik ściśliwości gazu. Indeks górny 0 at . c c g c  g h. CH 4.  g. .  w H2S h h c  g. l Q1 qh s t. Wartość w zerowym kroku iteracji Przy ciśnieniu atmosferycznym Faza ciekłej wody Faza cieczy z rozpuszczonym w niej gazem Przemiana fazowa cieczy z rozpuszczonym w niej gazem w hydrat (aglomeracja) Dla metanu Z uwzględnieniem porowatości strukturalnej Faza gazowa Faza pustego hydratu (hipotetyczna) Proces zachodzący między pustą siecią krystaliczną hydratu a fazą wodną Dla siarkowodoru Faza hydratowa Przemiana fazowa hydratu w ciecz z rozpuszczonym w niej gazem (dysocjacja) Faza lodowa Wartość w punkcie kwadrupolowym Q1 Stan kwazi-hydratu (dotyczy procesu nukleacji) Dotyczy substratów / składników Teoretyczna.

(13) Indeks dolny A A / H 2O. bg CH 4. Aglomeracja (Aglomeracja) wartość dotycząca jednej cząsteczki wody Duże klatki (ang. big) Metan, jeden mol metanu. CH 4 , H 2 O. Metan rozpuszczony w jednym molu wody. CH 4 , H 2 S. Mieszanina metanu z siarkowodorem. CH 4 , H 2 S , H 2 O. Metan i siarkowodór rozpuszczone w jednym molu wody. D. Dysocjacja. D / H 2O. (Dysocjacja) wartość dotycząca jednej cząsteczki wody. H 2O. Woda, jeden mol wody. H2S. Siarkowodór, jeden mol siarkowodoru. H 2 S , H 2O. Siarkowodór rozpuszczony w jednym molu wody. h. Hydrat. N. Nukleacja. N / H 2O. (Nukleacja) wartość dotycząca jednej cząsteczki wody. L. Lód. R. Rozpuszczanie. sm. Małe klatki (ang. small). W. Woda. Skróty i akronimy AA. Inhibitor dyspersyjny, antyaglomerat (ang. Anti-agglomerant). CSTR. Zbiornik reakcyjny z mechanicznym mieszadłem (ang. Continuous Stirred Tank Reactor). CSV. Format pliku (ang. comma-separated values). DGW. Dolna Granica Wybuchowości. DNMR. Deuteronowy Jądrowy Rezonans Magnetyczny (ang. Deuterium Nuclear Magnetic Resonanse). IUPAC. Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (ang. International Union of Pure and Applied Chemistry). KHI. Inhibitor kinetyczny, antynukleator (ang. Kinetic Hydrate Inhibitor). LDHI. Inhibitory, których stężenie nie przekracza 1% (ang. Low Dosage Hydrate Inhibitor).

(14) MEG. Glikol mono-etylenowy (ang. monoethylene glycol). NMR. Rezonans Magnetyczny (ang. Nuclear Magnetic Rezonanse). NTS. Niskotemperaturowa Separacja gazu (ang. LTS - Low Temperature Separation). PID. Regulator proporcjonalno-całkująco-różniczkujący (ang. proportional-integralderivative controller). PTFE. Teflon, Politetrafluoroetylen (ang. Polytetrafluoroethylene). TBAB. Bromek tetra-n-butyloamoniowy (C16H36NBr). TEG. Glikol trietylenowy (ang. triethylene glycol). THF. Tetrahydrofuran. THF-d8. Tetrahydrofuran-d8 (odmiana THF z deuterem). THT. Tetrahydrotiofen. XRD. Dyfrakcja rentgenowska (ang. X-Ray Diffraction).

(15) 1. Wprowadzenie W naturalnym środowisku skład gazu ziemnego różni się w zależności od źródła pochodzenia. Głównym składnikiem gazu ziemnego jest metan i w mniejszych ilościach wyższe węglowodory C2-C6, oraz prawie zawsze azot i substancje kwaśne, którymi są najczęściej dwutlenek węgla i siarkowodór. Wszystkie powyższe substancje w obecności wody w odpowiednich warunkach ciśnienia i temperatury tworzą gazohydraty (hydraty klatkowe, klatraty) nazywane dalej hydratami gazowymi lub po prostu w skrócie hydratami. Stała postać hydratów gazowych, przypominająca lód, aż do temperatur pokojowych (hydrat siarkowodoru do 30oC) jest główną przyczyną wielu utrudnień podczas wydobycia i eksploatacji gazu ziemnego. Powyższe stwierdzenie jest jedną z przyczyn podjęcia tematyki niniejszej pracy. Poza tym hydraty gazowe składników gazu ziemnego, po ich rozłożeniu, wzmagają efekt cieplarniany. Głównie dotyczy to metanu i dwutlenku węgla. Wiele badań dotyczących problematyki ochrony środowiska związana jest ze zmniejszaniem ilości dwutlenku węgla uwalnianego do atmosfery. Obecnie hydraty gazowe są obiektem zainteresowań w wielu dziedzinach, w tym: w transporcie i magazynowaniu gazu ziemnego, w procesach chłodniczych i „magazynach zimna”, w sekwestracji dwutlenku węgla czy w procesach rozdzielania substancji gazowych. Właściwości hydratów gazowych można też wykorzystać w pozytywnym efektem do wielu innych zastosowań, ale nie jest to tematem niniejszej pracy. W przemyśle gazowniczym wymagane jest bezpieczeństwo oraz opłacalność i efektywność ekonomiczna w szeregu procesów przetwórczych surowca. Jednym z najdroższych procesów oczyszczania gazu ziemnego jest jego odsiarczenie. Stosowane obecnie odsiarczanie aminowe jak i chelatowe obarczone jest dużym nakładem finansowym na etapie inwestycyjnym oraz w trakcie eksploatacji. Potrzeba wprowadzenia taniego alternatywnego, a jednocześnie równie wydajnego i skutecznego procesu odsiarczania gazu jest niezbędna do obniżenia kosztów przygotowania gazu do transportu. Proces selektywnej hydratacji gazu ziemnego wydaje się posiadać w/w cechy, lecz wymaga optymalizacji i wyznaczenia zakresów jego zastosowania. Z drugiej strony sprawdzone procesy odsiarczania gazu ziemnego oparte o technologie aminowe zostały już dostatecznie zoptymalizowane i nie wymagają radykalnych zmian oprócz modyfikacji substancji absorbującej. W takim przypadku, procesy separacji oparte o metodę hydratacji gazów dotyczą jednocześnie obu kwaśnych składników (siarkowodoru i dwutlenku węgla) gazu ziemnego. Ze względu na wysoki koszt stosowanych metod separacji kwaśnych składników z gazu ziemnego informacje na temat alternatywnego procesu separacji są niezbędne dla przemysłu gazowniczego by nie tylko usprawniać, ale również upraszczać i zwiększać ekonomikę procesów oczyszczania gazu. Z zamiarem poszerzenia wiedzy na temat selektywnego tworzenia się hydratów siarkowodoru w mieszaninie z metanem przeprowadzono w niniejszsej pracy doświadczenie z wykorzystaniem syntetycznego kwaśnego gazu ziemnego. W tym przypadku przez gaz syntetyczny rozumie się mieszaniny metanu i siarkowodoru o odpowiednich stężeniach powstałych w wyniku zmieszania składników czystych. Do tego celu zaprojektowano i zbudowano aparaturę badawczą i pomocniczą zoptymalizowaną pod kątem zasiarczonego gazu ziemnego. We wstępnej fazie badań wykonano również szereg pomiarów i obserwacji 7.

(16) związanych z procesem poprzedzającym hydratację tj. nukleacji oraz wnikliwe analizy procesu budowy i nadbudowy hydratu począwszy od momentu aglomeracji poprzez jej wzrost podczas schładzania, następnie ogrzewania, aż po moment dysocjacji hydratu. Zaobserwowane efekty szczególnie podczas fazy aglomeracji, poszerzają naszą wiedzę o skomplikowanym procesie niestechiometrycznym i wskazują na bardziej lub mniej istotne czynniki w hydratacji gazowej, które nie są opisywane w literaturze. Zamierzenia doświadczalne wsparte obliczeniami ukierunkowane na tematykę tej pracy przedstawiono poniżej.. 8.

(17) 2. Cel pracy W rozumieniu tej pracy optymalizacją procesu wytwarzania gazo-hydratów są wieloetapowe badania przyporządkowane punktom pracy oraz zakresom parametrów fizycznych, technicznych i ekonomicznych wokół nich. Próbę ogólnego schematu „algorytmu” optymalizacji procesu przedstawiono na rys. 1, natomiast próbę wyboru parametrów wokół optymalnego punktu pracy przedstawia rys. 2. W niniejszej dysertacji doktorskiej podjęto próbę wyznaczenia optymalnych wartości parametrów termodynamicznych i kinetycznych dla kilku etapów zjawiska hydratacji (nukleacji, dysocjacji i aglomeracji). Badania te pozwalają określić uwarunkowania związane z fizycznym (zjawiskowym) punktem pracy. Podobnie oszacowanie kosztów pozwala określić dwa pozostałe punkty pracy: ekonomiczny i techniczny. Uwarunkowania techniczne i, jeśli to możliwe, adaptacyjne narzucają ograniczenia zarówno na punkt fizyczny jak i ekonomiczny czego konsekwencją jest punkt centralny będący superpozycją wszystkich trzech oddziaływań wpływających na optymalizację procesu. Własną propozycję dotyczącą badania zjawiska hydratacji gazów pod kątem usuwania siarkowodoru z gazu ziemnego realizowano na AGH w Krakowie, które to badania poprzedzono pracą studialną w oparciu o dostępną literaturę [1], projektem i budową aparatury wraz ze stosownym oprzyrządowaniem. Rozeznanie literaturowe i laboratoryjne badania doświadczalne miały odpowiedzieć na pytania stawiane w momencie propozycji czy proces odsiarczania gazów oparty na zjawisku hydratacji gazów może być na tyle wydajny i skuteczny aby uzyskać zamierzony cel ekonomiczny. Tak postawione pytanie wiąże się z szeregiem ukierunkowanych prac studialnych, doświadczalnych i obliczeniowych pod kątem parametrycznej optymalizacji procesu, w sposób umożliwiający zastosowanie go w przemyśle. Pierwszym etapem tak ukierunkowanego badania zjawiska hydratacji jest jego fizyczny opis i interpretacja, co zostało podjęte w tej pracy. Cel niniejszej pracy doktorskiej wiąże się ze zbadaniem współoddziaływania wybranych zjawisk fizycznych tworzących całokształt procesu hydratacji zasiarczonego gazu ziemnego w oparciu o symulowane mieszaniny syntetyczne, oraz z wyznaczeniem najważniejszych wielkości termodynamicznych, co postulowane jest w sposób bardziej szczegółowy w punkcie 2.1.. 9.

(18) Rys. 1. Schemat algorytmu optymalizacji procesu wytwarzania hydratów gazowych. 10.

(19) Rys. 2. Optymalny zakres parametrów wokół globalnego (całkowitego) punktu pracy Dla udowodnienia kilku tez podanych dalej w niniejszej pracy doktorskiej w sposób możliwie wyczerpujący i miarodajny do wykorzystania w skali przemysłowej zbudowano od podstaw laboratorium badawcze (aparatura główna, pomiarowe układy pomocnicze oraz system bezpieczeństwa), w którym zbadano uwarunkowania fizyczne tworzenia się hydratów siarkowodoru w mieszaninach z metanem. W badaniach stosowano tzw. „suchą” technikę wytwarzania hydratów siarkowodoru tj. bez udziału innej niż woda fazy ciekłej. Do procesu produkcji hydratów zaprojektowano według własnej koncepcji i wykonano reaktor o objętości ok. 0.2 dm3, który opisano szerzej w punkcie 4.3. Ponadto w rozdziale 4 został opisany osprzęt reaktora składający się, między innymi, z układu przygotowania mieszaniny, opcjonalnego tłoka podnoszącego ciśnienie próbki, układu automatycznego poboru próbki oraz układu termostatycznego. Priorytetem niniejszej pracy doktorskiej jest poszerzenie wiedzy na temat wytwarzania hydratów siarkowodorowych w obecności metanu, dla zakresu stężeń siarkowodoru najczęściej występujących w rzeczywistych gazach ziemnych, oraz wyznaczenie parametrów tego procesu w celu jego intensyfikacji. Ma to zasadnicze znaczenie aby sprecyzować założenia techniczne pozwalające na produkcję na skalę przemysłową podobnych hydratów siarkowodoru i ewentualnie dwutlenku węgla, z zamiarem ich późniejszego oddzielenia (w postaci stałej) od pozostałych składników gazu ziemnego. Ma to równocześnie znaczenie aby wskazać słabe strony tej technologii w aspekcie potencjalnej efektywności przemysłowego procesu separacji składników gazowych z mieszaniny. Parametry procesu dają się łatwo skalować w odróżnieniu od właściwości samego zjawiska, które w różnej skali może zachodzić bardziej lub mniej intensywnie. W związku z tym niniejszą pracę rozszerzono o szczegółowe pomiary i obliczenia wymiany ciepła podczas różnych faz procesu hydratacji. Uszczegółowienie opisu zjawiska hydratacji ujawniło wiele 11.

(20) efektów wpływających na jego zdolność selektywnego oddzielania siarkowodoru z mieszaniny z metanem.. 2.1.. Tezy. Ukierunkowane informacje literaturowe i własne przemyślenia poparte badaniami doświadczalnymi, które opisano w niniejszej pracy ujawniły szereg zależności i efektów wpływających na przebieg poszczególnych faz procesu hydratacji. Globalnie ujmując można stwierdzić, że zjawisko hydratacji przebiega na zasadzie superpozycji tzn. złożenie kilku czynników o różnej sile oddziaływania (w funkcji temperatury, ciśnienia i czasu) określa właściwości procesu, takie jak szybkość wzrostu hydratu, selektywność, uwarunkowania związane ze składem oraz kierunek zmian wartości niektórych wielkości. W badaniach uwzględniono dwa stany czystości wody: woda czysta, destylowana oraz woda poreakcyjna, pochodząca z poprzedniego bliźniaczego pod względem parametrów wejściowych pomiaru. Z uwagi na duże znaczenie przemysłowe tego zagadnienia zbadano znaczenie jakości wody używanej do hydratacji. Wnikliwa obserwacja zjawiska hydratacji podczas badań empirycznych pozwoliła sformułować kilka niespotykanych w literaturze postulatów, które w dalszej części pracy zostaną rozwinięte i poddane dyskusji. I.. Zjawisko hydratacji od strony fizycznej opisują trzy procesy: nukleacja, aglomeracja i dysocjacja. Nukleacja związana jest z przygotowaniem substratów do przemiany fizycznej, włączającej cechy przemiany fazowej. Aglomeracja dotyczy złożonego i bardzo dynamicznego procesu budowy hydratu gazów, natomiast dysocjacja jest związana z „burzliwym” rozpadem jego struktur krystalicznych. Wszystkie trzy wykazują cechy procesu stochastycznego w dziedzinie czasu stąd niepewność pomiaru ma charakter probablistyczny.. II.. Zmiana entalpii dysocjacji i aglomeracji mieszanin metanu z siarkowodorem jest odwrotna do zmiany ciśnień i temperatur równowagowych odpowiadających tym procesom.. III.. Stężenie początkowe siarkowodoru, temperatura przechłodzenia, stan czystości wody, stopień i związany z tym czas wymieszania substratów są głównymi czynnikami wpływającymi na dynamikę aglomeracji, porowatość i wypełnienie hydratu gazem.. IV.. Selektywność separacji siarkowodoru z mieszaniny z metanem zależy od dynamiki aglomeracji, czasu budowy hydratu i stężenia początkowego siarkowodoru, natomiast nie zależy od ciśnienia.. V.. Jednostkowa zmiana entalpii, czyli zmiana entalpii przypadającej na jedną cząsteczkę wody jest miarą hydratotwórczości substancji.. VI.. Woda poreakcyjna istotnie skraca czas hydratacji lecz nie wpływa na jakość hydratu i ciepło procesu hydratacji.. VII.. Nukleacja jest procesem związanym z koordynacją cząsteczek wody względem cząsteczek rozpuszczonego gazu i jest nieczuła na stan czystości wody. 12.

(21) 2.2.. Tło i zakres pracy. Stosownie do literatury, na świecie prowadzi się obecnie wiele prac doświadczalnych i studialnych na temat wykorzystania zjawiska hydratacji gazów wchodzących w skład gazu ziemnego. Na Akademii Górniczo – Hutniczej w Krakowie zbudowano w ramach projektu badawczego zleconego przez PGNiG S.A. w Warszawie [2] aparaturę i oprzyrządowanie do badania zjawiska hydratacji w kontekście wykorzystania go do procesu separacji wybranych składników z mieszanin gazowych symulujących gaz ziemny. W zamyśle tej pracy, technologia odsiarczania gazu ziemnego (ale nie tylko) metodą hydratacji ma szczególne znaczenie ekonomiczne, ponieważ obecnie stosowane metody stanowią największy przyczynek do realnej ceny produkowanego gazu w zakładzie górniczym. Bliźniaczym procesem nie będącym tematem niniejszej pracy jest usuwanie dwutlenku węgla z mieszaniny gazowej. Jedyne różnice polegają na innej optymalizacji parametrów procesu ze względu na odmienny zakres parametrów stanu procesu hydratacji i właściwości hydratotwórcze dwutlenku węgla. Proces technologiczny usuwania kwaśnych składników gazu ziemnego w ogólnym ujęciu składa się z produkcji hydratu, jego transportu (np. przemieszczenia go do innego zbiornika i/lub miejsca) i regazyfikacji hydratu. Proces wytwarzania hydratu powinien opierać się na standardowych urządzeniach takich jak zbiorniki ciśnieniowe, pompy, separatory i wymienniki ciepła. Zasadniczym zmianom jedynie mogą ulec zbiorniki reakcyjne, w których wytwarzane będą hydraty. Niniejsza praca doktorska skupia się przede wszystkim na tym właśnie etapie procesu tj. na produkcji hydratu. Wytwarzanie hydratu w procesie przetwórczym gazu jest podstawą proponowanej technologii i jest podstawą innych technologii przemysłowych opierających się na tym zjawisku. Najwięcej badań doświadczalnych dotyczących produkcji hydratów poczyniono w kontekście wykorzystania zjawiska hydratacji do celów transportowych gazu ziemnego. Metr sześcienny hydratu z gazu ziemnego zawiera 182 normalne metry sześcienne gazu, co przedstawiono w pracy [3]. Stosownie do artykułu Gudmundssona i współpr. wynika, że wyprodukowany hydrat gazu ziemnego (hydrat mieszaniny) może być transportowany i magazynowany przy ciśnieniu atmosferycznym i temperaturze poniżej 0 °C, a przy temperaturze ok. -15 °C nie wystąpią znaczące straty gazu z objętości hydratu. Objętość magazynowana oraz stabilność hydratu przy ciśnieniu atmosferycznym czynią przedmiotową technologię bezpieczną i ekonomiczną. Technologia ta została opatentowana w Norwegii jako propozycja obniżenia kosztów magazynowania i transportu gazu ziemnego [4].. 13.

(22) 3. Gazohydraty (hydraty) w literaturze Pojęcie hydratacji (inaczej uwodnienia) jest znane głównie za sprawą takich związków jak gips, anhydryt, skrobia, hematyt itp. Natomiast zjawisko hydratacji gazu jest przemianą fizyczną, która kojarzy się głównie z metanem i innymi węglowodorami. Cechą wspólną hydratacji i jej odmian, w tym hydratacji gazów jest fakt, że woda łączy się z inną substancją i nie powstają żadne produkty uboczne. Hydratacja jest szczególnym przypadkiem solwatacji. W literaturze światowej obserwuje się bardzo szeroki zakres badań przeprowadzanych nad zjawiskiem hydratacji gazów począwszy od krystalografii i morfologii, poprzez mechanizm powstawania i własności fizykochemiczne, następnie na przeciwdziałaniu, hamowaniu i niszczeniu struktur hydratacji w środowisku wielu procesów przemysłowych, a kończąc na poszukiwaniu metod ich pozyskiwania z naturalnych pokładów hydratów węglowodorowych wraz z włączeniem związanego z tym zagadnienia ochrony środowiska przyrodniczego.. 3.1.. Rys historyczny. Hydraty klatkowe zostały odkryte przez Sir H. Davy’ego [5] w roku 1810. Po ponad stu latach w roku 1934 zainteresowanie hydratami gazów wzrosło znacząco w związku z problemem blokowania (zatykania) przepływu gazu ziemnego w rurach przesyłowych [6]. Już w latach sześćdziesiątych XX wieku, wykorzystując wyniki z różnych badań nie związanych z ich poszukiwaniem, oszacowano globalne naturalne zasoby gazu ziemnego uwięzionego w hydratach na co najmniej dwukrotnie większe od wszystkich konwencjonalnych zasobów węglowodorowych [5]. Duże przyspieszenie w badaniach gazów hydratotwórczych jakie miało miejsce od tamtego momentu występuje do chwili obecnej, ale zakres tematyczny badań znacznie się poszerzył. Zainteresowanie hydratami gazów dotyczy typowych badań strukturalnych i właściwości, możliwości różnorodnego wykorzystania tych właściwości, potencjalne samoistne zagrożenie przez nie środowiska naturalnego w związku z ocieplaniem się klimatu, czy niedoskonałymi propozycjami technik ich pozyskania jako surowca energetycznego i syntezowego oraz niepożądaną obecnością hydratów gazowych w wielu procesach przemysłowych. Na przełomie lat 40 i 50-tych ubiegłego wieku dokonano identyfikacji struktur krystalicznych sI i sII wykorzystując do tego celu technikę dyfrakcji rentgenowskiej. Badania te zostały potwierdzone tą samą techniką w roku 1965 [7], [8]. Trzecia struktura sH została odkryta i nazwana w latach osiemdziesiątych przez Reepmester’a i współpracowników [9], [10], potwierdzając równocześnie możliwość powstawania hydratów ze znacznie większych cząsteczek węglowodorowych, będących nawet ciekłymi składnikami nafty czy gazoliny [11], [12]. Dla tej struktury w 2002 roku wykryto pod wysokim ciśnieniem hydraty wodoru. Wysokociśnieniowe badania doświadczalne przyniosły również rezultaty w postaci odkrytej w 2001 roku struktury sT hydratu eteru dwumetylowego [13], w której są obsadzone wszystkie trzy rodzaje klatek (51263, 51262, 4151063) tworząc strukturę trygonalną. W następstwie tego faktu jeszcze dwie nowe struktury krystaliczne wysokociśnieniowych hydratów zostały opisane, co dowodzi, że w zbiorze struktur hydratowych jest jeszcze miejsce na nowe odkrycia [14], [15]. Ostatnie badania dowodzą, że w sprzyjających warunkach nawet gazy szlachetne tworzą hydraty, co zostało potwierdzone na przykładzie czystego hydratu 14.

(23) ksenonu. Hydrat ten otrzymano drogą transformacji strukturalnych, który zaobserwowano stosując techniki dyfrakcji rentgenowskiej i NMR [16].. 3.2.. Budowa, struktura i właściwości hydratów. 3.2.1. Morfologia Hydraty gazów są niestechiometrycznymi związkami zbudowanymi z cząsteczek wody i substancji hydratotwórczej (gazu lub nielicznych cieczy). Woda (będąca gospodarzem) tworzy klatki krystaliczne i zamyka w swej strukturze gaz (nazywany gościem). Hydraty mogą tworzyć się z wodą w każdym stanie skupienia. Warunkami koniecznymi do utworzenia hydratów w temperaturze powyżej 0oC są: 1) obecność wody lub pary wodnej (w warunkach równowagi), 2) obecność substancji hydratotwórczej oraz 3) odpowiedni zakres ciśnienia i temperatury, charakterystyczny dla substancji hydratotowórczej. Zbyt mała ilość wody nie sprzyja hydratacji jak również zbyt duża jej ilość przeszkadza w tworzeniu klatek. Hydraty gazów tworzą wszystkie znaczące węglowodorowe składniki gazu ziemnego: od metanu do n-C5, izomery postaci łańcuchowej n-C6 i n-C7, oraz towarzyszące składniki nieorganiczne: azot, dwutlenek węgla, siarkowodór, a także wodór. Na szczególną uwagę zasługują gazy kwaśne czyli dwutlenek węgla i siarkowodór, które tworzą hydraty w odpowiednio wyższych temperaturach i niższych ciśnieniach, niż pozostałe wymienione składniki gazu ziemnego. Należy zauważyć, że gazy kwaśne są również składnikami biogazu, gazu syntezowego [17], [5] czy spalin przemysłowych. Rozpuszczalność w wodzie nie jest warunkiem tworzenia hydratu czego przykładem są silnie rozpuszczalne gazy jak amoniak czy chlorowodór, które w świetle dotychczasowych badań, w ogóle nie poddają się hydratacji. Jak wzmiankowano wcześniej, istnieją trzy podstawowe struktury sieci krystalicznej hydratów: sI, sII i sH. Substancje hydratotwórcze umiejscowione są w odpowiednim typie struktury krystalicznej wody, w zakresie średnic molekularnych nie przekraczających wartości 9.2 Å [18]. Cząsteczki molekularne H2S i CO2 o zakresie średnic 4,4 – 5,8 Å, zajmują zarówno klatki typu sI i sII (małe i duże) oraz sH (tylko duże). Wielkość klatki warunkuje również ich stopień wypełnienia gazem. Duże klatki wypełniane są w ponad 95% natomiast małe w około 50% cząsteczkami gazu. Dla struktur sI i sII Sloan [5] zaproponował współczynnik rozmiaru gość/klatka (stosunek rozmiaru cząsteczki gościa do rozmiaru klatki), warunkujący utworzenie hydratu, którego wartość powinna być zbliżona do 0.9 [19]. Ponad to Sloan określił pięć warunków związanych z rozmiarem cząsteczki gościa i średnicą klatki, które powinny być spełnione by mogły powstać hydraty sI i sII: 1) zakres rozmiaru cząsteczki gościa powinien mieścić się między 0.35 a 0.75nm, 2) niektóre cząsteczki są zbyt małe lub zbyt duże by tworzyć którąkolwiek ze struktur, 3) cząsteczki takie jak CH4 i N2 są na tyle małe że mogą obie zajmować małe i duże klatki podczas gdy hydrat stabilizowany jest przez tylko jedną z nich, 4) molekuły duże określają rodzaj struktury i zajmują tylko duże klatki, podczas gdy małe zajmują zarówno duże jak i małe, 5) w obecności molekuł których rozmiar jest bliski maksymalnemu, dla danej struktury zmieniają stechiometrię, rozmiar klatek dopasowuje się do tych molekuł. Uwarunkowania krystalograficzne dla substancji hydratotwórczych przedstawiono w pracach [19], [5], [20], [21] oraz w skrócie w tab. 1, 15.

(24) natomiast graficzny obraz rodzajów klatek najczęściej występujących struktur zamieszczono na rys. 3. W większości przypadków kryształy hydratów składników gazu ziemnego są hydratami metanu, który wbudowuje się przede wszystkim w krystaliczną strukturę typu sI, chociaż metan może zająć również pozostałe struktury. Obecność metanu w strukturze sH można zaobserwować w towarzystwie izopentanu i neopentanu, które bez pomocy metanu nie zdołałyby ustabilizować sieci krystalicznej. Formuły struktur sieci krystalicznych dla wybranych substancji hydratotwórczych przedstawiono w tab. 3. Tab. 1. Właściwości geometryczne głównych struktur hydratowych Struktura. sI. sII. sH. Sieć krystaliczna. Sześcienna centrowana. Sześcienna diamentowa. Heksagonalna. Typ klatek. Małe. Duże. Małe. Duże. Małe. Średnie. Duże. Opis krystalograficzny. 512. 51262. 512. 51264. 512. 435663. 51268. Liczba klatek w komórce elementarnej sieci. 2. 6. 16. 8. 3. 2. 1. Średni promień klatki, [nm]. 0.395. 0.433. 0.391. 0.473. 0.391. 0.406. 0.571. Odchylenie od wartości średniej promienia klatki, [%]. 3.4. 14.4. 5.5. 1.73. bd. bd. bd. Ilość molekuł wody w komórce elementarnej sieci Liczba koordynacyjna. 46 20. 136 24. 20. 34 28. 20. 20. Parametry komórki elementarnej, [nm]. a = 1.2. a = 1.7. a = 1.21, c = 1.01. Gęstość, [kg/m3]. 912. 940. 1952. 36. bd – brak danych. Rys. 3. Rodzaje klatek najczęściej występujących struktur hydratowych 16.

(25) Już w latach osiemdziesiątych ubiegłego wieku, analizując wyniki badań spektroskopowych w podczerwieni hydratów THF (Tetrahydrofuran) i H2S, zauważono większą niż oczekiwano siłę drgań oscylacyjnych cząsteczek gościa, co wskazywało na występowanie wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczką zamkniętą w klatce a cząsteczką wody budującej szkielet klatki [22]. Badania kilku organicznych substancji, między innymi eteru, przeprowadzone techniką DNMR (ang. Deuteron Nuclear Magnetic Resonanse) oraz techniką wysokiej rozdzielczości spektroskopii dielektrycznej pozwoliły wykazać, że energia wiązań wodorowych silnie zależy od odległości między jądrem deuteru w eterze a atomem tlenu w siatce hydratowej rO D [23]. Atomy wodoru zastąpiono deuterem zarówno w cząsteczkach gospodarza jak i w cząsteczkach gościa. Celem badań było porównanie do pracy wcześniejszej z wykorzystaniem hydratu THF, anizotropowej reorientacji cząsteczek gościa. Reorientacja bariery energetycznej zależy liniowo od wielkości cząsteczki gościa z wyjątkiem cyklopentanu, który jako jedyny z badanych substancji wykazuje moment dipolowy. Promień klatki w uproszczeniu przedstawiony jako sfera zaznaczona na rys. 4 linią kreskowaną, jest równy średniej arytmetycznej maksymalnej odległości oddziaływania cząsteczki gościa (zaznaczony od jej punktu centralnego) i minimalnej odległości oddziaływania, rklatka   rmax  rmin  / 2  4Å . Minimalny i maksymalny promień oddziaływania zależy od sił van der Waalsa rO  rmax  rmin  1.4Å . Efektywny promień klatki jest równy sumie promienia cząsteczki gościa i średniej odległości między deuteronem klatki i protonem gościa określonej za pomocą drgań skrętnych sieci, reff  rgość  rDH . Zatem w przybliżeniu rO. D. jest równe sumie rCH i rDH , gdzie rCH jest długością wiązania między. węglem a wodorem i wynosi ok. 1.1Å. Z powyższego wynika, że niektóre duże cząsteczki organiczne jak THF tworzą defekty Bjerrum’a1 typu L w siatce lodowej swojego hydratu. Badania wykazały niewielki moment dipolowy hydratu cyklopentanu w porównanie do pozostałych w tym THF, czego wyrazem była jego nieliniowa zależność reorientacji bariery energetycznej do rozmiarów cząsteczki. Ponadto zauważono, że wszystkie substancje tworzyły klatki w przedziale 3.9  4.1Å oprócz cyklopentanu, którego klatki były znacznie większe. Uwzględniając niski moment dipolowy oraz większą odległość między deuteronem klatki i protonem gościa (cyklopentanu) można wysunąć tezę, że bardziej symetryczna przestrzennie cząsteczka niezorientowana elektrycznie tworzy większą klatkę z uwagi na bardziej jednorodne przestrzennie stabilizowanie klatki od wewnątrz. Innymi słowami, symetryczna niepolarna cząsteczka nie deformuje klatki hydratowej. W przypadku cząsteczek posiadających znaczny moment dipolowy ich położenie w klatkach zarówno sI i sII jest niecentryczne, co wskazuje na to że miejscami znajdują się bardzo blisko cząsteczek klatki. Konsekwencją tego są silne oddziaływania van der Waalsa w miejscach bliskiego kontaktu. Przypuszczać również można że niesymetria cząsteczki gościa może sprzyjać defektowi Bjerrum’a z uwagi na bliski kontakt do ściany klatki i możliwość utworzenia nietrwałego wiązania wodorowego. 1. Defekt Bierrum’a to specyficzny dla lodu defekt kryształu który jest częściowo odpowiedzialny za polaryzację lodu w polu elektrycznym. Odkryty w roku 1952 przez Niels’a Bjerrum’a. Defekt ten występuje w dwóch, zwykle wspólnie występujących odmianach D i L. Odmiana D oznacza, że w wiązaniu wodorowym występują dwa protony natomiast L oznacza, że nie ma żadnego protonu.. 17.

(26) Rozumując w tym kierunku i dołączając fakt nierozpoznanej dotąd ścieżki dyfuzji wodoru2 przez hydrat THF w strukturze sII można wysunąć śmiałą tezę, że THF poprzez defekt Bjerrum’a tworzy swego rodzaju dziury w klatkach hydratowych, co umożliwia penetrację i obsadzanie mniejszych klatek przez mniejsze cząsteczki. Wyjaśnia to również mechanizm dyfuzji niektórych składników gazu ziemnego w hydracie oraz efekt wychwytu wolnego wodoru do budowy sieci krystalicznej. Jest możliwe, że pozyskanie wodoru zdarza się w przypadku defektu typu L.. Rys. 4. Schemat molekuły eteru w klatce hydratowej z wyszczególnionymi odległościami oddziaływań międzycząsteczkowych 3.2.2. Własności fizykochemiczne Trzy główne struktury hydratowe sI, sII i sH zbudowane są w przybliżeniu w 85% molowych z wody i 15% molowych z gazu (w 100% wypełnieniu klatek) co czyni je niemal identycznymi do lodu pod względem mechanicznym. Różnice można jednak zaobserwować w przewodności i rozszerzalności cieplnej. Liczne badania w tej dziedzinie wykazały ponad czterokrotnie niższą ich wartość dla struktur sI i sII w porównaniu do czystego lodu w temperaturach bliskich zamarzaniu wody i ponad 20-sto krotnie mniejszą w niższych zakresach temperatur (<100K) [24]– [25]. Wartości przewodności cieplnej zostały pokazane w tab. 2. Ponad to przebieg krzywej przewodności cieplnej w funkcji temperatury jest również zupełnie różny od przebiegu dla czystego lodu i ma charakter ciał amorficznych. Przewodność cieplna hydratu lekko wzrasta wraz ze wzrostem temperatury w przeciwieństwie do lodu, w którym efekt zmian jest przeciwny [26]. Wskazuje to na obecność obcej substancji bezpośrednio nie związanej z kryształem lodu, mającej większą swobodę drgań, a którą jest uwięziony gaz. Ze wzrostem temperatury słabiej związany gaz zaczyna drgać i propagować swoje ruchy termiczne na sąsiadujące uwiezione cząsteczki, co objawia się wzrostem przewodności cieplnej. Niskotemperaturowe badania hydratu THF wykazały szklaną naturę hydratów [27]. Właściwości fizyczne hydratów są, z grubsza rzecz biorąc, identyczne jak czystego lodu włączając w to właściwości sedymentów hydratowych i lodowych. Z drugiej strony, 2. Wodór dyfunduje przez obsadzone THF duże klatki do mniejszych znajdujących się w głębi hydratu. Mechanizm tej dyfuzji nie jest znany chociaż znany jest fakt doświadczalny.. 18.

(27) morfologia hydratów ma duży wpływ na sedymentacyjne właściwości fizyczne począwszy od prędkości fali sejsmicznej w dużej skali do oporu elektrycznego w małej skali. Zatem morfologia hydratu ma wpływ na zawartość hydratów w sedymentach, natomiast budowa hydratu jest kontrolowana przez naturę sedymentu w takim stopniu jak przez skład chemiczny gazu lub warunki środowiskowe. Porównanie właściwości fizycznych czystego lodu ze strukturami hydratowymi sI i sII zamieszczono w tab. 2. Wartości, które wyróżniają się znacząco porównując hydraty do lodu to stała dielektryczna oraz przewodność cieplna. Tab. 2. Właściwości fizyczne lodu, struktury sI i sII Lód. sI. sII. 4. 46. 136. a = 0.452, c = 0.736. a = 1.20. a = 1.73. Stała dielektryczna w 273 K. 94. ~58. 58. Korelacyjny czas dyfuzji wody, [μs]. 220. 240. 25. 58.1. 50. 50. Izotermiczny moduł Younga w 268 K, 10 Pa. 9.5. 8.4. 8.2. Współczynnik Poissona. 0.33. ~0.33. ~0.33. Współczynnik sprężystości objętościowej w 272 K. 8.8. 5.6. b.d.. Moduł sprężystości przy ścinaniu w 272 K. 3.9. 2.4. b.d.. 3870.1. 3778. 3821.8. Prędkość ścinająca, [m/s]. 1949. 1963.6. 2001.1. Stosunek prędkości (kompresyjna/ścinająca). 1.99. 1.92. 1.91. 50 10-6. 77 10-6. 52 10-6. 12. 14. 14. 3800. 3300. 3600. 2.23. 0.49 ± 0.02. 0.51 ± 0.02. 1.3082. 1.346. 1.35. 916. 912. 940. Struktura Ilość molekuł wody w komórce elementarnej Parametry komórki elementarnej w 273 K, [nm]. Energia aktywacji dyfuzji wody, [kJ/m] 9. Prędkość kompresyjna, [m/s]. Liniowa rozszerzalność cieplna w 200 K, [K−1] Ściśliwość adiabatyczna w 273 K, [10−11 Pa] −1. −1. Pojemność cieplna, [J kg K ] −1. −1. Przewodność cieplna w 263 K, [Wm K ] Współczynnik załamania światła, λ=638 nm, −3C Gęstość, [kg m−3]. Wspomniane w rozdziale 3.2.1 pięć punktów krystalograficznych Sloana warunkujących powstawanie hydratu struktury sI i sII należy uzupełnić o czynniki termodynamiczne: 1) Równowaga fazowa jest określona przez stosunek rozmiarów cząsteczki gościa i rozmiaru klatki oraz ciśnienie w równowadze trójfazowej (W-H-G) ekspotencjalnie uzależnione od temperatury [19], 2) ciepło tworzenia hydratów jest określone przez wiązania wodorowe kryształu i mniej więcej stałe dla cząsteczek o zbliżonym rozmiarze.. 3.3.. Zjawiska hydratacji gazu. Zjawisko hydratacji gazu, w skrócie hydratacja, znane jest od lat dwudziestych XIX wieku, za sprawą niepożądanego zjawiska zatykania hydratami rur przesyłających gaz ziemny. Zanim rozpoznano dokładnie czym jest hydrat i zjawisko hydratacji przeprowadzono badania w celu 19.

(28) zapobiegania ich obecności w rurach wydobywczych i przesyłowych, która to narażała przemysł naftowo-gazowy na koszty, a nawet na niebezpieczeństwo. W świetle współczesnej wiedzy hydrat gazowy jest niczym innym jak specyficzną strukturą lodu z uwięzionym w niej gazem, który to sam przyczynił się znacząco do jej powstania niejako nakłaniając cząsteczki wody do stworzenia struktury krystalicznej wokół cząsteczek gazu. W tym rozdziale przedstawiono czynniki i elementy towarzyszące zjawisku hydratacji, w tym przesłanki, mechanizm, etapy, aspekty termodynamiczne i kinetyczne oraz zjawiska współtowarzyszące. 3.3.1. Hydratotwórczość substancji Coraz częściej pojawia się opinia, że wszystkie gazy i ich mieszaniny tworzą hydraty, choć udowodnienie tej tezy zdaje się być trudne a może niemożliwe. Faktem jest, że cały czas odkrywane są gazy tworzące hydraty samodzielnie lub w połączeniu z innymi substancjami. Różnica między znanymi substancjami tworzącymi hydraty polega na kilku czynnikach. Zbiór parametrów termodynamicznych i kinetycznych wymaganych do utworzenia hydratu jest dla każdej substancji inny, co stanowi cechę unikatową. Typ i rozmiar klatek jakie tworzą jest mniej oryginalną cechą, ale w połączeniu z cechą poprzednią jeszcze bardziej unifikuje daną substancję. Mechanizm „zagnieżdżania” się substancji tworzącej hydraty w klatkach lodowych w zależności od tego czy substancja jest hydrofilowa czy hydrofobowa jest jeszcze nie do końca rozpoznanym zagadnieniem [28]. Gęstość wypełnienia klatek lodowych jest również cechą częściowo unikatową. Ponadto hydraty różnych substancji różnią się własnościami fizycznymi takimi jak przewodność cieplna i elektryczna, rozpraszanie i absorpcja światła, itp. Istnieje jeszcze wiele innych cech, które różnicują substancje pod względem ich podatności na tworzenie hydratów. Tak więc „hydratotwórczość” (pojęcie bardzo rzadko występujące w literaturze) jest zdolnością substancji do utworzenia hydratu. Substancję hydratotwórczą wyróżnia zbiór parametrów i cech wspomnianych wyżej, który jest jej przyporządkowany i niepowtarzalny. 3.3.2. Mechanizm tworzenia hydratów Tworzenie hydratu jest procesem egzotermicznym. Stabilna struktura krystaliczna wody w warunkach termodynamicznych niesprzyjających powstawaniu lodu może powstać jednak, gdy wspomniane warunki termodynamiczne sprzyjają utworzeniu wiązań van der Waalsa między cząsteczką gazu „gościa” a cząsteczkami wody „gospodarza”. Ściślej rzecz ujmując, siły van der Waalsa pokonują barierę kinetyczną skomplikowanych ruchów molekularnych [29], co kompensuje ruchy termiczne cząsteczek wody i wtedy ustępuje proces samoczynnego zrywania wiązań wodorowych3. Im bardziej cząsteczka „gościa” jest hydratotwórcza tym mniej rygorystyczne są warunki ciśnienia i temperatury pozwalające ustabilizować hydrat. Tym samym oznacza to, że hydratotwórczość cząsteczki jest cechą, która warunkuje i wyznacza parametry termodynamiczne jakie muszą zostać spełnione do utworzenia hydratu. Ustabilizowanie struktury krystalicznej wody przy pomocy cząsteczki hydratotwórczej jest procesem w którym ciepło oddawane jest otoczeniu, dlatego aglomeracja hydratu. 3. W wodzie w fazie ciekłej nieustannie trwa proces tworzenia i zrywania wiązań wodorowych.. 20.

(29) przebiega w ten sposób, że nadbudowywane są kolejne warstwy przy powierzchni wcześniej utworzonych. Nadbudowa kryształu stabilizuje jego wnętrze, i odwrotnie, dysocjacja wywołana wzrostem temperatury lub obniżeniem ciśnienia destabilizuje siatkę krystaliczną wody z malejącym skutkiem do wewnątrz. Dysocjacji przeciwstawiają się cząsteczki hydratotwórcze uwięzione w strukturze wody poprzez siły van der Waalsa oddziałujące między nimi samymi a cząsteczkami wody. Dodatkowo podczas dysocjacji bryły hydratu radialnie do wnętrza wytwarzany jest film lodu przy powierzchni, który powstrzymuje ten proces przyczyniając się do obserwowanego w doświadczeniach efektu metastabilności [30]. Wzrost hydratu w strukturach porowatych (sedymenty skalne) zależy przede wszystkim od ciśnienia kapilarnego przeciwstawiającego się wchodzeniu fazy stałej w głąb porów, natomiast dysocjacja zdeterminowana jest kształtem porów i komunikacją między nimi [31]. Różnice wzrostu i dysocjacji hydratów w ośrodkach porowatych odzwierciedla histereza złożona z krzywej tworzenia i krzywej dysocjacji na wykresie P-T. Wspomniana histereza jest jeszcze bardziej zauważalna na wykresach objętości porów zajmowanej przez hydrat w funkcji ciśnienia kapilarnego, co świadczy o zdecydowanie większym wpływie ciśnienia kapilarnego w przypadku aglomeracji hydratu niż w przypadku jego dysocjacji. 3.3.3. Nukleacja, aglomeracja i dysocjacja W rozdziale 3.3.2 przedstawiono w skrócie proces hydratacji charakteryzujący zarówno tworzenie się kryształów jak również ich rozpad. Charakterystyka ta wprowadza umowne etapy w zjawisku hydratacji, co prowadzi do trzech fundamentalnych pojęć: nukleacja, aglomeracja i dysocjacja. Nie wszyscy badacze obserwują trójpodział zjawiska hydratacji z uwagi na niedostateczne możliwości sprzętowe zastosowane w obserwacji procesu. W tym rozdziale niniejszej pracy zaproponowano opis tytułowych etapów hydratacji. Nukleacja jest procesem zachodzącym całkowicie w wodzie (w dużej jak i w bardzo małej objętości wody np. w kropli) i trwa tak długo aż woda nie pozbędzie się części gazu na rzecz hydratu. Proces nukleacji jest stochastyczny, natomiast wyniki badań powinny być opisane rachunkiem prawdopodobieństwa [32]. Proces przebiega w całej objętości wody z rozpuszczonym w niej gazem lecz najlepiej obserwowany jest w płytkich warstwach wody mających bezpośredni kontakt z fazą gazową [33], przy czym inicjuje hydratację orientując cząsteczki wody w kierunku gazu. Poza tym proces ten spowalnia dyfuzję gazu przenikającego do wody tworząc cienki film na jej powierzchni. Stan ten jest bardzo niestabilny gdyż ciepło reakcji hydratacji nie zostało jeszcze oddane do wody – nie został zaobserwowany chwilowy wzrost temperatury wody. W tym momencie również nie obserwuje się spadku ciśnienia w gazie co świadczy o tym, że nie zachodzi proces gwałtownego wchłonięcia części gazu i utworzenie klatek lodowych. Stan ten obserwowany jest poprzez ciągły wzrost zmętnienia przypowierzchniowych partii wody, a wraz z dalszym schładzaniem próbki nukleacja propagowana jest w coraz niższe partie wody. Geometria pomiarowa zastosowana w niniejszych badaniach (opis w rozdziale 5) pozwala obserwować ten proces wystarczająco dokładnie poprzez pomiar zmętnienia na dwóch głębokościach jednocześnie. Nukleacja zatem jest stanem poprzedzającym hydratację czyli uwięzieniem gazu w klatkach lodowych utrzymywanych zarówno przez wiązania wodorowe wody jak również oddziaływania van der Waalsa między cząsteczkami gazu a otaczającymi go 21.

(30) cząsteczkami wody. Nukleacja rozpoczyna się wtedy kiedy siły van der Waalsa zaczynają stabilizować ruch termiczny cząsteczek wody, ale jest jeszcze za wcześnie na utworzenie wiązań wodorowych. Proces ten tworzy swoisty stan przechłodzenia wody, którego skutkiem jest gwałtowana przemiana fazowa wody z rozpuszczonym w niej gazem. Efekt przemiany fazowej po czasie trwania nukleacji, zwanym również w literaturze czasem indukcji nukleacji [34], to moment aglomeracji. W niniejszej pracy został oznaczony moment nukleacji tj. moment rozpoczęcia procesu nukleacji. Jest to parametr charakteryzujący ten proces i zależny od kilku czynników, co zostało opisane w dalszej części tej pracy. Koniec tego procesu nie jest równoznaczny z momentem aglomeracji, ponieważ może on jeszcze trwać w głębszych partiach wody. Aglomeracja, której charakterystycznym punktem jest moment jej zaistnienia, jest procesem zachodzącym przede wszystkim nad powierzchnią wody (w warunkach statycznych bez mieszania mechanicznego), ale również mniejszy udział przypada na objętość tuż pod powierzchnią wody, gdzie hydrat nadbudowywany jest z gazu rozpuszczonego w niej. Nadbudowa hydratu po stronie gazowej ma gwałtowny początek za sprawą przemiany fazowej wody. Pewna porcja gazu zostaje wciągnięta i uwięziona w klatkach hydratowych. Wydzielenie się w tym momencie ciepła w kierunku fazy wodnej (propagacja ciepła w wodzie jest znacznie większa niż w gazie) powoduje chwilowy wzrost jej temperatury, ale również chwilowo zaburza proces nukleacji stale trwający pod powierzchnią hydratu. W niniejszych badaniach proces aglomeracji obserwowano poprzez trzy etapy: 1) przejście fazowe wody w lód i uwięzienie pierwszej porcji gazu. Uwolnienie ciepła procesu w kierunku wody prowadzi do drugiego etapu, 2) zaburzenie trwającej nukleacji tuż pod powierzchnią powstałego hydratu (chwilowe zmniejszenie zmętnienia), 3) ustabilizowanie aglomeracji – wzrost hydratu zarówno w kierunku wody jak również w kierunku gazu. Należy zaznaczyć, że hydrat nie jest warstwą całkowicie izolującą fazę gazową od wodnej. Podczas dalszej aglomeracji obserwuje się dyfuzję gazu przez hydrat w kierunku wody dlatego po odpowiednio długim czasie cała objętość wody zamienia się w hydrat. Aglomerację w kierunku wody można przyspieszyć zwiększając temperaturę układu tak by nie przekroczyła temperatury dysocjacji. Zmniejsza się wówczas ilość gazu rozpuszczonego w wodzie który uwalniając się z niej nadbudowuje hydrat od dołu (wpada w sieci krystaliczne już powstałego hydratu). Zakładając, że szybkość wzrostu hydratu zależy od wartości oporu przepływu masy opracowano model korelacyjny, wprowadzając do niego doświadczalną informację, że opór transferu masy jest większy na styku woda-hydrat niż na styku hydrat-gaz [35]. Opracowano przy tym bezwymiarowy parametr pozwalający dobrze odtwarzać wyniki wcześniejszych badań doświadczalnych z rezultatami obliczeń z korelacji. Większy opór przepływu masy świadczyłby, że hydrat powstaje na początku szybciej w wodzie, czyli tam gdzie występuje nukleacja, natomiast w późniejszej etapie szybsza jest aglomeracja nad powierzchnią wody z uwagi na mniejszy opór w przepływie masy. Dysocjacja lub inaczej, dekompozycja hydratu jest procesem odwrotnym do procesu aglomeracji i nie ma szczególnego związku z procesem nukleacji. Proces dekompozycji 22.

(31) powodowany jest zmianą przynajmniej jednego z parametrów stanu poza zakres określony parytetem tychże parametrów tj. temperatury i ciśnienia. Proces ten zwykle przebiega w sposób znacznie bardziej burzliwy od aglomeracji, szczególnie w przypadku, kiedy pod hydratem znajduje się woda w pewnym stopniu nasycona wolnym od hydratu gazem. Podczas podnoszenia temperatury lub obniżania ciśnienia odgazowujący się gaz z wody swoim pędem podążania ku fazie gazowej nad hydratem jednocześnie niszczy i nadbudowuje hydrat znajdujący się nad nim. Dlatego proces ten w swojej początkowej fazie jest chaotyczny, szczególnie kiedy tempo ogrzewania lub obniżania ciśnienia jest zbyt wysokie. W badaniach przeprowadzonych na użytek niniejszej dysertacji określano jedynie początek dysocjacji w celu potwierdzenia pozostałych wyników aglomeracji i nukleacji oraz sprawdzenia otrzymanych wyników z wynikami w literaturze. W literaturze światowej napotkać można inne definicje etapów hydratacji. Wynika to z różnych interpretacji wyników pomiarowych uzyskanych na różnych aparaturach. Dodatkowo interpretację wyników komplikują: niestechiometryczna natura zjawiska hydratacji oraz stochastyczność procesu4. 3.3.4. Równowaga termodynamiczna Substratami procesu hydratacji są zwykle woda i gaz hydratotwórczy, w szczególnych warunkach może to być lód i gaz hydratotwórczy. Proces ten nie jest reakcją chemiczną gdyż nie powstaje żaden nowy związek chemiczny. Pod względem termodynamicznym hydratacja jest przemianą fazową wody w lód, w pewnym sensie katalizowaną substancją gazową (lub ciekłą), przez co zachodzi w innych warunkach ciśnienia i temperatury niż standardowe warunki dla czystej wody. Brak reakcji chemicznych podczas przemiany fazowej wody powoduje, że produkt nie spełnia prawa stałości składu, to znaczy, jest niestechiometryczny. Właściwości i ilości molekuł w strukturach hydratów podane w tab. 1 oraz istniejące formuły półempiryczne określające w hydratach rozmieszczenie cząsteczek gospodarza i gościa (tab. 3) nie pozwalają jednak określić ilościowo składu konkretnego hydratu. Dzieje się tak, ponieważ dynamika przemiany fazowej wody w hydrat jest indywidualna i czasami trudna do określenia, ponieważ oprócz parametrów termodynamicznych i kinetycznych zależy również od prawdopodobieństwa miejsca i czasu nukleacji pierwszych kryształów. Miejsce i czas nukleacji to wartości nieokreślone. Substancji hydratotwórczej nie od razu udaje się ustabilizować sąsiadujące z nią cząsteczki wody i zarazem zamknięte w jej sieci krystalicznej, których chaotyczne ruchy termiczne przeciwstawiają się siłom van der Waalsa pojawiającym się między nimi. Moment, kiedy powstaje pierwszy stabilny kryształ hydratu przy zadanych warunkach termodynamicznych należy zatem uważać za punkt równowagowy, zaś zbiór punktów w funkcji ciśnienia i temperatury, za krzywą równowagową tworzenia hydratów. Proces tworzenia hydratów jest egzotermiczny, a jego produktem jest niejednorodna bryła hydratu, składająca się często z kryształów różnego typu i różnie wypełnionych cząsteczkami substancji gościa. Natomiast rozkład (dysocjacja) tego hydratu jest endotermicznym procesem 4. Dziedziną funkcji stochastycznej dla procesu hydratacji jest czas (wówczas proces stochastyczny nazywany jest szeregiem czasowym), natomiast uwzględniając geometrię przestrzenną w zbiorniku reaktora dodatkowo dziedziną funkcji jest objętość losowa np. w okrągłym zbiorniku reakcyjnym objętością losową dla nukleacji jest cienki walec tuż pod powierzchnią wody z rozkładem gęstości prawdopodobieństwa w kierunku ścianek reaktora i minimum w samym jego środku.. 23.

(32) odwrotnym i już nie przebiega dokładnie po tej samej krzywej równowagowej, co również wskazuje na niestechiometryczny charakter procesu. Moment powstania pierwszego stabilnego kryształu jest czysto teoretyczną wartością, ponieważ występuje wtedy równowaga nietrwała, którą może zniszczyć każda minimalna zmiana parametrów procesu. Podobnie jest podczas dysocjacji, kiedy niemożliwym jest określenie momentu uwolnienia pierwszej cząsteczki substancji hydratotwórczej z klatki hydratowej. Proces ten opisywany jest zwykle w literaturze ciepłem dysocjacji ( H D ), które zdefiniowane jest jako zmiana entalpii dysocjacji podczas przemiany fazy hydratowej w fazę gazową i ciekłą wodę dla danej wartości temperatury tuż powyżej punktu zamarzania wody. Dla potrzeb przemysłowych dziesięcioprocentowe przybliżenie punktu dysocjacji hydratu jest przyzwoitym wynikiem, które można uzyskać, dla struktur sI i sII, z zależności ciepła dysocjacji od liczby wiązań wodorowych (w literaturze niekiedy opisywane jako liczba hydratowa). Jednakże wartość ciepła dysocjacji jest relatywnie stała dla przypadku, kiedy cząsteczki gościa okupują tą samą klatkę. Stąd innym sposobem na określenie entalpii dysocjacji jest metoda uniwariantowych5 nachyleń linii równowagowych ( ln p w funkcji 1/ T ) przy użyciu zależności [19], [36]: H D   zR. d ln p 1 d  T . (1). Zależność tą wyprowadza się z równania Clausiusa – Clapeyrona,. H D . zRT 2 dp p dT. (2). gdzie z jest bezwymiarowym współczynnikiem ściśliwości gazu nazywanego też czasami współczynnikiem kompresji (nazwa ta zalecana jest przez IUPAC), natomiast R jest uniwersalną stałą gazową wynoszącą 8.3144598 [J mol-1 K-1]. Mimo niejednoznaczności opisanej powyżej, wyznaczenie doświadczalne tego momentu (krzywej równowagowej) jest bardzo ważne z punktu widzenia dopasowania teoretycznego. Doświadczalne krzywe równowagowe zawsze odbiegają od siebie oraz od krzywych teoretycznych, stąd jest to swego rodzaju egzamin aparatury i dokładności metody pomiarowej. Nie bez znaczenia jest metodyka uzyskiwania wyników w formie punktów pomiarowych równowagi fazowej. Okazuje się, że wyniki uzyskane metodą izochoryczną oraz krokowo zmieniającą się temperaturą wygrzewania hydratu są najbardziej wiarygodne w uzyskiwaniu punktów równowagowej krzywej dysocjacji [37].. 5. Posiadających jeden stopień swobody (punkt styczny).. 24.