Zjawiska współtowarzyszące hydratacji

Hydratacja jest zjawiskiem złożonym z wielu bardziej elementarnych procesów natury krystalicznej, jonowej, izotopowej, elektrostatycznej, dyfuzyjnej, stochastycznej, a nawet mikrobiologicznej. Taki zbiór procesów odbija się w obserwacjach różnych efektów podczas badań doświadczalnych.

Charakterystycznym zjawiskiem towarzyszącym hydratacji jest metastabilność [30], [39], [40]. Zjawisko to związane jest z strukturą i termodynamiką hydratu podczas jego dysocjacji, które jest dobrze obserwowane zarówno na płaszczyźnie kontaktu hydrat-woda jak również hydrat-gaz. Mechanizm zjawiska dysocjacji polega na tym, że uwalniany przez hydrat gaz podczas rozluźniania wiązań wodorowych przedostaje się do fazy gazowej/wodnej. Cienka warstwa naskórkowa wokół rozpadającego się hydratu równocześnie oddaje ciepło do wewnątrz hydratu, natomiast sama pozbywa się ciepła w takiej ilości że ulega ponownemu zamarznięciu a nawet przeradza się w niskiej gęstości hydrat lub lód. Proces ten trwa do momentu kiedy ciepło dostarczone do układu jest na tyle duże, że pobierane przez hydrat ciepło z otoczenia podczas jego rozpadu nie obniżą temperatury w warstwach do niego przylegających poniżej punktu zamarzania wody. Warto nadmienić, że zjawisko metastabilności nie zachodzi, jeżeli dysocjacja nastąpi poniżej punktu zamarzania wody. Efekt ten widoczny jest np. dla dysocjacji hydratu Freonu-12 [41].

Zjawiskiem, niemal ciągle występującym podczas hydratacji zarówno podczas przebiegu aglomeracji jak i podczas dysocjacji, jest dyfuzja gazu przez sieć lodową wody. Gaz w

27 hydracie nie osiąga żadnego stanu stacjonarnego. Ciągle dyfunduje obsadzając wolne przestrzenie lub je opuszczając. Siłą motoryczną dyfuzji jest ciągła zmiana parametrów termodynamicznych otoczenia, co głównie wpływa na powierzchnię hydratu, ale przede wszystkim zmiany te mają wpływ lokalny, co powoduje migrację gazu w hydracie. Dowodem na istnienie dyfuzji podczas procesu hydratacji jest doświadczenie związane z konwersją pudru lodowego lub śniegu w hydrat [42]. Dyfuzja jest również zjawiskiem pozwalającym na utworzenie hydratu z gazu, który w danych warunkach termodynamicznych nie powinien utworzyć hydratu [28]. Przykładem jest tutaj hydrat wodoru i surfaktantu THF (tetrahydrofuran). Najpierw tworzy się hydrat z THF, którego duże cząsteczki zamykane są w dużych klatkach, natomiast małe pozostają puste. Wodór dyfunduje w głąb hydratu THF i obsadza małe klatki w warunkach termodynamicznych dalece odbiegających od jego charakterystyki hydratotwórczej. Na tej podstawie sporządzono model oporu dyfuzyjnego, ponieważ wodór żeby dostać się w głąb hydratu musi pokonać opór dużych klatek obsadzonych przez surfaktant. Ścieżki dyfuzji wodoru przez duże obsadzone THF klatki do wewnątrz hydratu są jeszcze nie rozpoznane. Podejrzewa się jednak, że mechanizmy dyfuzji wodoru w głąb hydratu są różne w zależności od tego czy hydrat zbudowany jest z surfaktantu hydrofilowego czy hydrofobowego.

Efekt pamięci wody może przynieść korzyści w przemysłowej produkcji hydratów. Jednym ze wskaźników efektu pamięci jest koordynacja czworościenna atomów tlenu w wodzie poreakcyjnej [43], [44]. Większość atomów tlenu po dysocjacji pozostaje skoordynowana czworościennie, podczas gdy kąt skręcenia w strukturze H-O-O-H pozostaje taki sam jak dla zwykłej wody. Nieco odmiennym wyjaśnieniem efektu pamięci wody oraz histerezy między tworzeniem i dysocjacją hydratu jest zaproponowany mechanizm, którego istotą jest tworzenie w wodzie wielu miejsc nukleacji jako zacieśniających się struktur krystalicznych wody wokół cząsteczek gazu w wielu miejscach jednocześnie i podobnie podczas dysocjacji, kiedy rozluźniane są wiązania wodorowe w całej próbce [45]. Pozostające mikrokryształy hydratu jako zagęszczenia cząsteczek wody wokół cząsteczek gazu sprawiają że proces hydratacji takiej mieszaniny będzie następował znacznie szybciej.

Nie bez znaczenia w przypadku badań hydratów gazowych jest efekt izotopowy budulca klatek lodowych. Na przykładzie hydratów THF zaobserwowano, że rozpuszczanie hydratu w ciężkiej wodzie (D2O) następuje w wyższej temperaturze niż w zwykłej wodzie o 3 – 4C [46].

Mało rozpoznanym efektem jest również wychwyt wodoru do budowy klatek hydratowych [28]. Efekt ten zaobserwowano jedynie dla hydrofilowych cząsteczek gościa takich jak THF, THF-d8, furan, THT (tetrahydrotiofen), natomiast dla hydrofobowych, takich jak cyklopentan, efekt ten nie występuje.

Kolejnym zjawiskiem krystalograficznym jest efekt oddziaływania międzysieciowego [47]. Efekt ten dotyczy wpływu cząsteczek gościa małych klatek na zachowanie się cząsteczek gościa dużych klatek w strukturze sII lub wpływu cząsteczek gościa małych i średnich klatek na cząsteczkę gościa dużej klatki w strukturze sH. Symulacje wskazują że liczba i rodzaj cząsteczek gościa małych klatek wpływa na utworzenie tymczasowych wiązań wodorowych przez cząsteczki gościa dużych klatek. Badania takie wykonano z udziałem THF oraz CO2, CH4, H2S i Xe. THF tworzy tymczasowe wiązania wodorowe (ok. 5% w stosunku do wszystkich wiązań wodorowych hydratu) pod wpływem cząsteczek w małych klatkach

28 pomimo że one same wiązań wodorowych nie tworzą. Wynika z tego że cząsteczki w różnych klatkach oddziałują na siebie pomimo sieci krystalicznej lodu stabilizując całą konstrukcję.

Transformacja struktury hydratu jest już często opisywanym efektem, która jest szczególnie dobrze obserwowana podczas badań z wykorzystaniem technik NMR i spektroskopii Ramanna [48]. Wysokociśnieniowe badania doświadczalne z udziałem czystego metanu wskazują na zmianę struktury sI na sII przy ciśnieniu ok. 100 MPa a w dalszej kolejności na strukturę sH przy ciśnieniu 600 MPa. Pomimo że wartości ciśnień transformacji metanu zdają się być optymalnie wysokie to należy wiedzieć iż niewielkie ilości zanieczyszczeń metanu wyższymi węglowodorami lub innymi substancjami hydratotwórczymi obniżają wielokrotnie ten zakres ciśnień. Dotychczas nie ma wyczerpującego naukowego opisu działania tego mechanizmu. Przekonującą hipotezą, która wymaga potwierdzenia doświadczalnego, jest transformacja struktury oparta o powstawanie tymczasowej struktury hsI łączącej struktury sI i sII oraz sH [49].

W obszarze badań doświadczalnych nad hydratami pod kątem ich wydobywania z dna mórz badana jest geneza hydratów powstałych w sedymentach wapiennych, będących pozostałością po żywych organizmach. Badania w tym zakresie dostarczają informacji na temat wpływu małych krzemionkowych drobin pełniących rolę jąder nukleacji porównywanych do naturalnie występujących w sedymentach drobin bentonitowych [50]. Badania utleniania gazu wokół nagromadzeń hydratów na dnie mórz dostarczają wiedzy na temat efektów mikrobiologicznych [51]. Obecność mikroorganizmów w hydratach objawia się wspomnianym już wcześniej utlenianiem gazu wokół hydratów. Hipoteza opisująca wpływ mikroorganizmów na równowagę aglomeratów na dnie morza opiera się na tym, że utlenianie przez nie gazu destabilizuje hydrat, natomiast produkty przemiany materii takie jak CO2 i H2S zwiększają jego stabilność.

Badania własności fizycznych hydratów zostały również poszerzone o badania jądrowe tj. wykonano porównanie spalacyjnego6

rozpraszania neutronów ze źródła jakim był hydrat do stałego metanu [52]. Zaobserwowano spadek emisji neutronów wraz ze zmniejszającą się gęstością wodoru w hydracie metanu w porównaniu do stałego metanu. Stwierdzono również, że klatki lodowe w hydracie metanu mają inne zdolności moderacyjne7

niż klatki w czystym lodzie.

Badania hydratacji w ośrodkach porowatych dostarczyły wiedzy na temat kinetyki i gęstości hydratów w nich wytwarzanych, ale także niespotykane w klasycznych badaniach doświadczalnych powiązania własności hydratów z ośrodkiem porowatym. Jednym z nich jest efekt oporu kapilarnego, z którego wynika, że hydrat tego samego gazu posiada niższą temperaturę równowagową w ośrodku o mniejszych porach niż w ośrodku o porach większych przy tym samym ciśnieniu [53].

Wraz z badaniami dotyczącymi właściwości mechanicznych hydratów oraz ich odmiany w postaci papki/śniegu hydratowego, od szeregu lat prowadzi się badania związane z reologicznymi właściwościami pod kątem ich przepływu w rurociągach. Niedawne badania potwierdziły nienewtonowskie zachowanie się hydratu dwutlenku węgla (porównywalnie do

6 Spalacja to wymuszona emisja nukleonów przez jądro atomowe pod wpływem bombardowania go protonami o wysokiej energii. Proces wykorzystywany jako źródło neutronów.

7 Moderacja neutronów to dostosowanie ich temperatury poprzez zderzenia elastyczne do temperatury moderatora (materiału).

29 zachowania się hydratu metanu), co z powodzeniem może być opisywane prawem Ostwalda de Waele⁸ [54], [55].