Potencjalne wykorzystanie w przemyśle

Gaz ziemny jest szczególnym surowcem energetycznym, którego oryginalny skład chemiczny praktycznie nigdy się nie powtarza. Taki stan rzeczy jest w pewnym sensie utrudnieniem w doborze odpowiednich instalacji do jego oczyszczania ze składników niepożądanych. W związku z powyższym powstały liczne technologie uzdatniające i dostosowujące gaz do coraz ostrzejszych wymagań jakościowych. Składniki kwaśne zawarte w wydobywanym gazie ziemnym stwarzają rozliczne problemy eksploatacyjne, związane z tworzeniem hydratów w odwiertach i instalacjach napowierzchniowych, dlatego należy je wydzielić z mieszaniny przed dostarczeniem do systemu przesyłowego i dystrybucyjnego z trzech najważniejszych powodów:

1) H₂S jest bardzo toksyczny, 2) CO2 jest niepalny,

3) oba składniki są bardzo korozyjne w połączeniu z wodą.

Potrzeba usuwania siarkowodoru i dwutlenku węgla z gazu ziemnego jest bezdyskusyjna, natomiast wydajność tego procesu jest wyzwaniem technologicznym. Obecnie na kopalniach gazu ziemnego stosuje się powszechnie wcześniej już wspomniane metody (aminowe i chelatową) separacji H2S i CO2. Stosowanie tych metod przynosi zadowalające efekty pod względem jakościowym produktu końcowego (oczyszczony gaz ziemny). Niestety pod względem ekonomicznym metody te są najczęściej jednymi z najdroższych instalacji na obiektach kopalnianych.

Zważywszy na zdecydowanie różne charakterystyki hydratotwórcze metanu (głównego składnika gazu ziemnego) i siarkowodoru (rys. 10) możliwy jest proces ich separacji metodą hydratową. Problem podwyższonego ciśnienia w przypadku gazu ziemnego w większości

44 przypadków można pominąć [80] Różnica właściwości hydratotwórczych H2S i CH₄ związana jest przede wszystkim z różnicą ciśnienia (ok. 12 MPa), w którym następuje przemiana obu substancji gazowych w hydrat. W instalacjach kopalnianych w przygotowaniu gazu do transportu najczęściej spotykane ciśnienia technologiczne gazu zawierają się w zakresie od 2 do 5 MPa, natomiast średnie temperatury gazu (pomijając procesy rozprężania oraz związany z tym efekt Joule’a-Tomsona i procesy skraplania) zawierają się w zakresie od 10 do 25°C. Podany obszar zakresu ciśnień i temperatur zaznaczono na rys. 10 czerwoną ramką. Na rysunku widać, że ramka znajduje się dokładnie w obszarze hydratacji siarkowodoru, natomiast poniżej obszaru hydratacji metanu. Separacja CO2 z gazu ziemnego metodą hydratacji wymagać będzie dostosowania instalacji do innego zakresu ciśnień i temperatur (obszar na rys. 10 pomiędzy krzywą dysocjacji CO2 i CH4), co nie wyklucza i dla tego zestawu substancji możliwości rozdziału gazów metodą hydratacji.

Należy przy tym zaznaczyć, że w mieszaninie siarkowodoru z metanem, siarkowodór jest promotorem hydratacji. Obydwa składniki mieszaniny w pierwszej kolejności tworzą strukturę sI, co nie jest do końca sytuacją korzystną do produkcji czystego hydratu siarkowodorowego ze wspomnianej mieszaniny. Zanim siarkowodór obsadzi wszystkie małe i duże klatki, metan zdąży włączyć się do struktury hydratu. Mniej korzystną sytuacją byłaby taka, gdzie surfaktant tworzy duże klatki w strukturze sII a składnik mniej hydratotwórczy wypełnia w międzyczasie małe komórki pozostawione jako puste z uwagi na rozmiary cząsteczkowe surfaktantu [28], [89].

Jak wynika z powyższych rozważań, siarkowodór i dwutlenek węgla (poza etanem) są gazami, które zdecydowanie łatwiej tworzą hydraty niż pozostałe składniki gazu ziemnego. Ze względu na różne charakterystyki hydratotwórcze składników wchodzących w skład gazu ziemnego zaproponowano ich separację, poprzez tworzenie hydratów w ściśle kontrolowanych warunkach ciśnienia i temperatury. Z technologicznego punktu widzenia proces ten powinien składać się z trzech etapów [90]: 1) tworzenie hydratu, 2) oddzielenie utworzonego hydratu od pozostałego gazu i wody, 3) odzysk odseparowanego gazu poprzez dysocjację hydratu. Tak zaprojektowany proces budzi obawy, iż może on wymagać znacznych nakładów energii, co mogłoby wyeliminować go już na wstępie ze względów ekonomicznych. Może on również okazać się zbyt skomplikowany i przez to obniżać wydajność separacji. Ponadto może następować utrata ciepła w procesie tworzenia i dysocjacji hydratu, lub dochodzić do przechodzenia gazu separowanego do fazy ciekłej w procesie dysocjacji. Obawy związane z trójstopniową separacją w dużej mierze mogą być rozwiązane przez zastosowanie porowatych membran, na których w sposób ciągły będą tworzyć się hydraty [90]. Na uwagę zasługuje patent procesu zaprojektowanego z myślą o usuwaniu dwutlenku węgla w ilościach od 4 – 90%, z gazu ziemnego [91]. Badania doświadczalne przeprowadzone dla różnych mieszanin CH4 i CO₂ z zastosowaniem inhibitora NaCl wykazały zasadność dalszych prac nad ta technologią. W pracy przedstawiono wiele wniosków, które przez następne lata były uwzględniane w dalszych badaniach, takie jak: usuwanie innych substancji hydratotwórczych z gazu ziemnego, zastosowanie specyficznych dodatków takich jak inhibitory hydratów CH4 i/lub surfaktanty CO2 w celu zwiększenia wydajności procesu, zastosowanie wody morskiej zawierającej naturalnie inhibitor i inne.

W oparciu o wniosek dotyczący stosowania surfaktantów w celu usprawnienia procesu, powstał patent procesu rozdzielania mieszaniny CO₂ i N₂ [92]. Przeprowadzone badania

45 doświadczalne z użyciem surfaktantu THF wykazały jednoznacznie jego wpływ na parametry stanu tworzenia się hydratów dwutlenku węgla i azotu. W myśl idei separacji substancji za pomocą tworzenia hydratów opatentowano proces oddzielania azotu z gazu ziemnego [93] oraz proces, gdzie oprócz usuwania azotu z wieloskładnikowej mieszaniny zaproponowano wydzielenie tlenu [94]⁹. Warunki ciśnienia, jakie wymagane są do utworzenia hydratów azotu i tlenu wynoszą odpowiednio 14.3 i 12.5 MPa w temperaturze 0ºC. Tak wygórowane warunki ciśnieniowe nie dają dużej nadziei zastosowania tej technologii do celów komercyjnych, z uwagi na oszacowane wysokie koszty. Ponadto, jeżeli w mieszaninie gazowej występuje kilka składników, posiadających zasadniczo różne charakterystyki tworzenia hydratów, można zastosować rozdzielanie wielostopniowe, gdzie na każdym kolejnym stopniu wydzielano by kolejny składnik mieszaniny.

W California Institute of Technology (Caltech) w latach 1993-1995 przeprowadzono badania doświadczalne rozdzielania metodą hydratową dwóch głównych składników gazu syntezowego (CO2 i H2), pochodzącego ze zgazowania węgla kamiennego, w temperaturach bliskich 0ºC i w zakresie ciśnień od 1 do 7 MPa [95]. Wyniki badań zostały zweryfikowane przez laboratorium Los Alamos National Laboratory (LANL), gdzie oprócz tego zastosowano odpowiednie substancje obniżające ciśnienie hydratacji, przez co zwiększono efektywność procesu. Osiągnięto wydzielenie wodoru wyższe niż 97% natomiast dwutlenku węgla wyższe niż 86%. Badania wykazały przewagę tego procesu nad metodami konwencjonalnymi ze względu na niskie nakłady energetyczne. Ponadto usuwanie CO2 z gazu syntezowego metodą hydratową jest ułatwione, ponieważ ciśnienie gazu po zgazowaniu węgla jest wystarczająco wysokie i unika się wstępnego sprężania, aczkolwiek zgazowanie najczęściej jest procesem niskociśnieniowym. Podczas separacji dwutlenku węgla wydziela się też siarkowodór, co również uznane zostało za zaletę tego procesu. Potencjalne problemy w realizacji tej technologii to: wydajność energetyczna podczas uwalniania CO2 z hydratu, efektywność wyłapywania CO2, stabilność hydratu i wpływ innych śladowych substancji na tworzenie hydratów.

Odsiarczanie hydratowe wymaga podwyższonego ciśnienia lub obniżonej temperatury, co uważane jest za główny problem stosowania tej metody do separacji siarkowodoru z biogazu. Spektakularnym procesem niskociśnieniowej separacji hydratowej jest wydzielanie ponad 90% H2S z biogazu przy użyciu promotora hydratów bromku tetra-n-butyloamonowego (TBAB) [88]. Ograniczenie, jakim jest niskie ciśnienie, dla tej metody separacji hydratowej, przestaje obowiązywać, gdyż hydrat TBAB jest stabilny przy ciśnieniu atmosferycznym i temperaturze 0°C. Konkurencję dla niskociśnieniowej separacji siarkowodoru z biogazu stanowią: metoda tlenku żelaza i metoda mikrobiologicznego odsiarczania. Jednak wydajność tych procesów jest niska. Rozwiązaniem może być wyżej przedstawiona metoda separacji z wykorzystaniem promotora TBAB zarówno w przypadku niskociśnieniowego biogazu jak i w przypadku wysokociśnieniowego gazu ziemnego, który przed sprzedażą w procesie uzdatniania i przygotowania zazwyczaj znajduje się w podwyższonym ciśnieniu.

9 Badania dotyczące separacji azotu i tlenu a w późniejszej części tekstu również wodoru stanowią pokaz możliwości hydratacyjnej metody separacji substancji gazowych i mają na celu zaznaczenie szerokiego zakresu substancji podlegających zjawisku hydratacji.

46