Istniejący stan wiedzy w zakresie tematu badań

Spieki stalowe i żelazne poddaje się obróbce cieplno-chemicznej, która opiera się na takich samych zasadach jak w przypadku stali konwencjonalnych (litych). Trzeba jednak pamiętać o różnicach w zachowaniu materiałów spiekanych, które wynikają z występującej w nich porowatości oraz niejednorodności gęstości materiału na przekroju wyrobu, jak również odmiennego niż w stalach konwencjonalnych składu chemicznego (np. brak krzemu, manganu). Do najczęściej stosowanych zabiegów obróbki cieplno-chemicznej spieków należą: nawęglanie, węgloazotowanie, dyfuzyjne naborowywanie, nasiarczanie i utlenianie w parze wodnej [18, 35].

Znaczenie obróbki powierzchniowej dla elementów spiekanych rośnie wraz z rozwojem metalurgii proszków. Tak jak w przypadku materiałów litych, jest ona korzystną drogą poprawy właściwości użytkowych, np.: odporności na ścieranie oraz na korozję. W konsekwencji rozszerza się obszar zastosowania materiałów wytwarzanych technikami metalurgii proszków.

Dyfuzyjne naborowywanie spieków stalowych prowadzi się w zasypkach proszkowych z węglika boru, boraksu oraz chlorku amonu i sodu, aż do powstania dyfuzyjnej warstwy o wyrównanym froncie. Warstwa ta zawiera stosunkowo dużą liczbę porów, co jest korzystne w przypadku części samosmarnych (w przypadku stali litej w wyniku naborowywania powstaje struktura iglastych borków) [18].

Naborowywanie powoduje wzrost twardości powierzchni materiałów spiekanych powyżej 1200 HV oraz wzrost odporności na ścieranie [73].

Nasiarczanie materiałów spiekanych wykonuje się poprzez wyżarzanie ich w atmosferze amoniaku, zawierającej koloidalną zawiesinę siarki w oleju (w temperaturze 560^oC), lub w zasypkach składających się z FeS i K4Fe(CN)6 (w temperaturze 570^oC) oraz w wyniku nasycania spieków roztopioną siarką z następnym wyżarzaniem w atmosferze wodoru w temperaturze 600-700^oC.

W wyniku nasiarczania wyraźnie wzrasta twardość, właściwości ślizgowe oraz odporność na zacieranie, jednocześnie maleje wytrzymałość na rozciąganie oraz wydłużenie części spiekanych [18].

Celem utleniania spieków w parze wodnej jest poprawa odporności na korozję oraz zmiana właściwości fizycznych i mechanicznych. W wyniku procesu utleniania prowadzonego w przegrzanej parze wodnej o ciśnieniu 4x10⁵ Pa, w temperaturze 360-610^oC, przez kilkanaście do kilkudziesięciu minut, zewnętrzne powierzchnie spieków oraz powierzchnie otwartych porów pokrywają się warstwą tlenku żelaza

Fe₃O₄ (rys. 2.28). W konsekwencji wzrasta znacząco masa wyrobu oraz jego gęstość.

Utlenianie w parze wodnej powoduje ponadto wzrost twardości, odporności na ścieranie, wytrzymałości na ściskanie spieków, przy czym nie ulega zmianie ich wytrzymałość na rozciąganie [18, 74]. Nieprzerwanie trwają prace nad doborem optymalnych parametrów obróbki parą wodną dla uzyskania pożądanych właściwości wyrobów spieknych, np. odporności na korozję [75], wytrzymałości zmęczeniowej [76].

Zabieg ten jest wykorzystywany również dla zamknięcia porów przed właściwą obróbka cieplną, np. w badaniach nad azotowaniem części spiekanych [12].

Rys. 2.28. Struktura próbki Fe+2%Cu+0,8%C o gęstości 6,8 g/cm³ utlenionej w temperaturze 380°C przez 35 min, a następnie w 570°C przez 30 min [75]

Dla podwyższenia właściwości powierzchniowych spieków, tj. twardości i odporności na ścieranie, stosuje się także obróbkę cieplno-chemiczną polegającą na nawęglaniu, azotowaniu lub węgloazotowaniu [77, 78]. Jednak w przypadku żelaza i stali spiekanych poddawanych azotowaniu i węgloazotowaniu kwestią do wyjaśnienia pozostaje reaktywność azotu i węgla, kinetyka procesu, rola porowatości oraz związek pomiędzy strukturą i właściwościami użytkowymi [79].

Nawęglanie spieków na osnowie żelaza można prowadzić w ośrodkach stałych i ciekłych. Jednak najczęściej wykonuje się je w ośrodkach gazowych [18]. Duży wpływ na głębokość nawęglania wywiera charakter porowatości stopu. Pory zamknięte nie wpływają na grubość warstwy utwardzonej, natomiast pory otwarte stanowią drogę penetracji gazu nawęglającego w głąb materiału i wpływają na zwiększenie grubości warstwy utwardzonej, przy czym efekt ten wzrasta w miarę obniżania gęstości spieków [35].

W spiekach o gęstości poniżej 6,5 g/cm³ nawęglanie zachodzi zazwyczaj na wskroś, natomiast przy gęstości powyżej 7,2 g/cm³ nawęglanie przebiega podobnie jak

Fe3O4

w przypadku stali litej [18]. Gęstość, powyżej której spieki zaczynają zachowywać się w trakcie obróbki cieplno-chemicznej jak materiały lite, nie jest jednak jednoznacznie określona. Wg badań Höganäsa jest to wartość powyżej 6,9 g/cm³ [39].

Pinasco i współautorzy [11] wskazują, że dla uniknięcia kruchości przy klasycznej obróbce gazowej stosowanej dla materiałów spiekanych, wymagana jest gęstość powyżej 7,0 g/cm³, co wykazuje również Kazior wraz z współautorami [13].

Połączone ze sobą pory znacząco powiększają powierzchnię kontaktu gaz-metal i ułatwiają dyfuzję gazową. Droga łatwej dyfuzji indukuje i wzmacnia niejednorodność strukturalną oraz utrudnia formowanie się ciągłej warstwy związków międzymetalicznych [11]. Składniki nawęglające i azotujące zawarte w gazach stanowiących atmosferę obróbki cieplno-chemicznej, wnikają w system porów otwartych materiałów spiekanych, dzięki czemu wzrasta szybkość przejmowania przez nie węgla i azotu. Z tego względu czas trwania obróbki niezbędny dla uzyskania warstwy o określonej grubości jest krótszy w przypadku porowatych części spiekanych niż dla wyrobów litych [39].

Procesom nawęglania i węgloazotowania z następującym po nich hartowaniem towarzyszą zmiany wymiarów, dochodzące do 0,5 %. Dzięki odpowiedniemu doborowi składu chemicznego i temperatury nawęglania wyrobów spiekanych o wysokiej gęstości zmiany te można zredukować [35].

Azot wprowadzany do spieków żelazo-miedź podczas węgloazotowania zwiększa hartowność czystego żelaza i zmniejsza rozrzut ich twardości [35].

Missol w monografii z 1978 roku [35] podał, że azotowania spieków na skalę przemysłową się nie stosuje. Porowata struktura spieków umożliwia głębszą penetrację azotu, wskutek czego następują duże zmiany wymiarów. W ten sposób zaleta azotowania materiałów litych, jaką jest stałość wymiarów, nie może być wykorzystana w przypadku materiałów spiekanych. Jednak od tego czasu rozwojowi uległy zarówno materiały spiekane, proszki oraz metody ich przetwórstwa, jak również procesy azotowania, co wykazano w poprzednich rozdziałach pracy. Wśród badaczy utarł się jednak pogląd, że wzrost wymiarów i kruchość wyrobów spiekanych po procesie azotowania gazowego dyskredytuje ten rodzaj obróbki dla materiałów porowatych.

W ostatnich latach wiele prac poświęca się azotowaniu jonowemu materiałów spiekanych [7, 10, 11, 79, 80, 81]. Pinasco [11] podje, że przy azotowaniu jonowym nie zachodzi penetracja gazem wewnątrz porów, dzięki czemu unika się ryzyka powstania kruchości. Ponadto proces azotowania jonowego jest również efektywny dla materiałów

o niższej gęstości, podczas gdy przyrost masy jest czynnikiem dyskryminującym możliwość kontroli azotowania gazowego. Zmiany wymiarowe materiału o gęstości 6,8 g/cm³ w procesie azotowania jonowego wynoszą poniżej 0,12% (i mogą zostać pominięte), podczas gdy dla azotowania gazowego dochodzą do 1,6%. Zmiany wymiarowe podczas obróbki parą wodną i następnego azotowania gazowego wynoszą natomiast ok. 0,1% [12].

Karwan-Baczewska wraz ze współautorami [80] podaje, że w procesie azotowania jonowego spieków należy dążyć do uzyskania jak najmniejszej porowatości, ażeby umożliwić prawidłową dyfuzję azotu w obrabianą powierzchnię.

Autorka prowadziła badania nad wykorzystaniem dodatku boru podczas spiekania, dla wzrostu gęstości materiałów Fe-Ni-Cu-Mo i Fe-Mo, które następnie poddawała azotowaniu jonowemu. Dowiodła, że dodatek boru prowadzi do obniżenia ilości porów otwartych w objętości spieku, co skutkuje wzrostem mikrotwardości zarówno po spiekaniu, jak i następnym azotowaniu jonowym spieków. W badaniach tribologicznych uzyskała natomiast wzrost wartości współczynnika tarcia po azotowaniu, co wydaje się dość zaskakujące. Powyższe zjawisko autorka badań tłumaczy faktem, iż próbki w stanie wyjściowym (po spiekaniu) charakteryzowały się pewnym stopniem porowatości otwartej. Płyn stosowany podczas badań tribologicznych prawdopodobnie wnikał

w otwarte pory i konsekwencji obniżał wartość współczynnika tarcia. Azotowanie mogło spowodować natomiast zamknięcie porów na obrabianych powierzchniach.

Ponadto w czasie badań tribologicznych, niewielkie twarde ziarna spieku mogły wykruszać się, działając jak dodatkowe ścierniwo, zwiększając w ten sposób wartość współczynnika tarcia.

Natomiast Kazior ze współautorami [13] zastosował w swoich badaniach m.in.

azotowanie gazowe materiału spiekanego Fe-Cr-Mo o gęstości ok. 7,1 g/cm³, również modyfikowanego B oraz C. Charakterystyka mikrostrukturalna obrobionych cieplno-chemicznie próbek wykazała typową grubą warstwę związków międzymetalicznych o dobrej zwartości, składającą się z azotków ε i γ'. Autorzy wykazali wzrost odporności na ścieranie podczas tarcia suchego próbek obrobionych gazowo.

Mair, Stiasny i Kleboth [12] dla porównania azotowania gazowego i jonowego wykorzystali próbki wytworzone z proszku Astaloy Mo. Dowiedli oni, że poprzez zastosowanie, jako obróbki wstępnej, obróbki parą wodną, która powoduje zamknięcie porów, można wyeliminować wady głębokiego azotowania gazowego, takie jak duża

kruchość i zmiany wymiarowe. Grubość warstwy naazotowanej w przypadku obróbki parą wodną i następnego azotowania gazowego wynosiła 40 µm, podczas gdy dla samego azotowania gazowego ok. 400 µm. Natomiast po azotowaniu jonowym grubość warstwy azotków wynosiła około 5 do 10 µm. Z powodu kruchości próbek o gęstości 7,0 g/cm³ po azotowaniu gazowym nie było możliwości wykonania na nich próby rozciągania i wyznaczenia zależności naprężenie-odkształcenie. Azotowanie wykonano w piecu przemysłowym w atmosferze amoniaku i dwutlenku węgla w temperaturze 620^oC przez 1 h.

Pinasco wraz ze współautorami [79] badał wpływ gęstości materiału spiekanego Fe-1,5%Mo na strukturę pod wpływem azotowania gazowego. Badacze prowadzili azotowanie w atmosferze dwuskładnikowej 40NH3:60N2 przez 1 h w temperaturze 580^oC. Na powierzchni próbki o gęstości 6,9 g/cm³, produkty reakcji azotowania formowały się w niewielkiej ilości, w konsekwencji powodując wzrost nieciągłej warstwy związków międzymetalicznych (rys. 2.29 a-b). Z powodu obecności porowatości otwartej, znacząca liczba produktów reakcji tworzyła się w strefie dyfuzyjnej, dookoła porów oraz na granicach ziaren leżących w ich pobliżu.

W przypadku stopu o gęstości 7,5 g/cm³, obrabianego przy tych samych parametrach, wzrost produktów reakcji azotowania spowodował wzrost ciągłej warstwy azotowanej (rys. 2.29 c).

a) b) c)

Rys. 2.29. Struktura próbek po azotowaniu gazowym w atmosferze dwuskładnikowej 40NH3:60N2 przez 1 h w temperaturze 580^oC:a-b) o gęstości 6,9 g/cm³,

c) o gęstości 7,5 g/cm³ [79]

Zwiększanie potencjału azotowego lub czasu obróbki dla próbek o mniejszej gęstości prowadziło jedynie do zwiększenia ilości produktów reakcji na granicach oraz wewnątrz ziaren. Dla stopów o wysokiej gęstości wydłużenie czasu obróbki prowadziło

natomiast do zwiększenia grubości warstwy związków międzymetalicznych (rys. 2.30) [79].

a) b)

Rys. 2.30. Struktura próbki o gęstości 7,5 g/cm³ po azotowaniu gazowym w atmosferze dwuskładnikowej 80NH3:20N2 w temperaturze 580^oC: a) przez 1 h, b) przez 1,5 h [79]

Šalak i współautorzy [83] azotując gazowo spiekane próbki żelazne o gęstości od 5,2 do 7,7 g/cm³ skupili uwagę na wpływie porowatości spieków na ich strukturę pod wpływem obróbki cieplno-chemicznej. Do badań zastosowali proszek żelaza NC 100.24 (Höganäs). Azotowanie prowadzili w atmosferze amoniaku, przy szybkości przepływu 0,6 l/min, w temperaturze 540^oC przez 2, 4 , 8 i 16 godzin. Uzyskali ciągłą warstwę azotków ε, dla próbek o porowatości wyjściowej nieprzekraczającej 10%. Na podstawie pomiarów zmiany masy próbek przed i po procesie azotowania określili oni także tendencję do absorpcji azotu przez próbki o różnym stopniu porowatości (rys. 2.31). Stwierdzili, że absorpcja azotu zachodzi bardzo intensywnie w początkowym stadium procesu azotowania próbek o dużym udziale porowatości.

Rys. 2.31. Zależność absorpcji azotu od czasu azotowania i porowatości wyjściowej spiekanego żelaza przy azotowaniu gazowym w temperaturze 540^oC [83]

Badacze zajmujący się azotowaniem gazowym materiałów spiekanych zgłębiali zagadnienie wpływu porowatości/gęstości na efekty strukturalne. Analizowali wpływ procesów azotowania gazowego na zmiany wymiarów próbek, dowodząc, iż jest on znaczący w porównaniu do azotowania jonowego i zależy od udziału porów w strukturze spieku. Potwierdzili wzrost twardości i odporności na zużycie ścierne porowatych materiałów spiekanych pod wpływem azotowania [12, 13, 79, 83]. Brak jest natomiast usystematyzowanej wiedzy o skutkach azotowania gazowego w zależności od rodzaju stosowanych metod azotowania oraz użytych parametrów procesów. W literaturze tematu nie ma także informacji na temat wpływu parametrów azotowania na właściwości wytrzymałościowe części spiekanych poddanych procesom azotowania gazowego.

Rozwój metod azotowania, umożliwiający pełną kontrolę parametrów procesu oraz budowę fazową warstwy azotowanej, daje nowe perspektywy w wykorzystaniu tych metod do azotowania metalowych materiałów spiekanych.