KSZTAŁTOWANIE WŁAŚCIWOŚCI UŻYTKOWYCH SPIEKANYCH MATERIAŁÓW METALOWYCH POPRZEZ REGULOWANE AZOTOWANIE GAZOWE

Wydział Maszyn Roboczych i Transportu

mgr inż. Justyna Wendland

KSZTAŁTOWANIE WŁAŚCIWOŚCI

UŻYTKOWYCH SPIEKANYCH MATERIAŁÓW METALOWYCH POPRZEZ REGULOWANE

AZOTOWANIE GAZOWE

ROZPRAWA DOKTORSKA

Promotor:

Dr hab. inż. Leszek Małdziński, prof. nadzw. PP

Poznań, 2014 r.

Składam serdeczne podziękowania

Panu dr hab. inż. Leszkowi Małdzińskiemu, prof. nadzw. PP za okazaną życzliwość, zrozumienie, pomoc oraz cenne wskazówki

przekazywane podczas realizacji niniejszej pracy.

Składam serdeczne podziękowania Pani dr inż. Hannie Wiśniewskiej-Weinert, Dyrektor Instytutu Obróbki Plastycznej w Poznaniu,

Panu dr inż. Jackowi Borowskiemu

Z-cy Dyrektora ds. Badawczych Instytutu Obróbki Plastycznej

oraz

Pani dr inż. Agnieszce Laurentowskiej-Tyczce,

Kierownikowi Zakładu Badania Metali Instytutu Obróbki Plastycznej za mobilizację i udzieloną pomoc.

Pracę dedykuję mojej Mamie . . .

ZAKŁADZIE BADANIA METALI INSTYTUTU OBRÓBKI PLASTYCZNEJ

w Poznaniu

Praca została zrealizowana w ramach pracy statutowej

w Zakładzie Badania Metali Instytutu Obróbki Plastycznej w latach 2010-2012, przy współpracy z Instytutem Maszyn Roboczych i Pojazdów Samochodowych

Politechniki Poznańskiej.

Autor jest stypendystą w ramach projektu pt.: „Wsparcie stypendialne dla doktorantów na kierunkach uznanych za strategiczne z punktu widzenia rozwoju Wielkopolski”,

Poddziałanie 8.2.2 Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki, współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej

w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego.

Wykaz skrótów i oznaczeń Streszczenie

1. WSTĘP ... 6

2. STAN ZAGADNIENIA ... 9

2.1. Istotne zagadnienia dotyczące metalurgii proszków ... 9

2.1.1. Sposoby wytwarzania części metodami metalurgii proszków ... 9

2.1.2. Rozwój proszków żelaza i stali ... 15

2.1.2.1. Metody wytwarzania proszków żelaza ... 15

2.1.2.2. Wpływ dodatków stopowych na właściwości materiałów spiekanych na bazie żelaza ... 19

2.1.2.3. Sposoby wprowadzania dodatków stopowych do mieszanek proszkowych ... 23

2.1.3. Właściwości i zastosowanie materiałów spiekanych na bazie żelaza... 24

2.2. Przegląd wybranych zagadnień związanych z azotowaniem ... 31

2.2.1. Podstawy azotowania gazowego ... 32

2.2.2. Podstawy kształtowania budowy fazowej warstwy wierzchniej metodą regulowanego azotowania gazowego ... 36

2.2.3. Wybrane rodzaje procesów azotowania stosowane na świecie ... 39

2.2.3.1. Tradycyjne azotowanie gazowe z użyciem atmosfery jednoskładnikowej amoniaku ... 39

2.2.3.2. Regulowane azotowanie gazowe z użyciem atmosfer dwuskładnikowych ... 40

2.2.3.3. Azotowanie próżniowe ... 42

2.2.3.4. Azotowanie jonowe ... 43

2.2.3.5. Regulowane azotowanie gazowe metodą ZeroFlow ... 44

3.3. Istniejący stan wiedzy w zakresie tematu badań ... 46

3. TEZA I ZAKRES PRACY ... 53

4. BADANIA WŁASNE ... 54

4.1. Metodyka badań ... 54

4.2. Badania wstępne ... 60

4.2.1. Wpływ regulowanego azotowania gazowego na strukturę spieków ... 63

4.2.2. Zmiana twardości materiałów spiekanych pod wpływem azotowania .... 74

4.2.3. Podsumowanie wyników badań wstępnych ... 76

4.3. Badania zasadnicze ... 77

4.3.1. Obserwacje metalograficzne oraz badania mikrotwardości ... 79

4.3.2. Badania tribologiczne ... 86

4.3.3. Rentgenowska analiza fazowa ... 91

4.3.4. Statyczna próba rozciągania ... 98

4.3.5. Statyczna próba ściskania ... 104

4.3.6. Zmiany wymiarowe próbek spiekanych pod wpływem azotowania gazowego ………... 111

4.4. Model fizyczny zjawiska gazowego azotowania materiałów spiekanych ... 114

4.4.1. Mechanizm fizyko-chemiczny azotowania materiałów litych ... 115 4.4.2. Mechanizm fizyko-chemiczny azotowania materiałów spiekanych

o dużej gęstości ... 119 4.4.3. Mechanizm fizyko-chemiczny azotowania materiałów spiekanych

o porowatości otwartej ... 122 5. PODSUMOWANIE I WNIOSKI ... 127 6. LITERATURA ... 130

Wykaz skrótów i oznaczeń Np – potencjał azotowy, atm^-½;

Np^a – potencjał azotowy w zakresie trwałości fazy α w układzie Lehrera, atm^-½; Np^α/γ’ – potencjał azotowy na granicy faz α/γ’ w układzie Lehrera, atm^-½;

Np^γ’ – potencjał azotowy w zakresie trwałości fazy γ’ w układzie Lehrera, atm^-½; Np^γ’/ε – potencjał azotowy na granicy faz γ’/ε w układzie Lehrera, atm^-½;

Np^ε – potencjał azotowy w zakresie trwałości fazy ε w układzie Lehrera, atm^-½;

zew

JNH

3 – strumień NH₃ z atmosfery do powierzchni materiału spiekanego;

wew

Jatm – strumień NH₃ z atmosfery do wnętrza materiału spiekanego;

JN – strumień atomów azotu dyfundujących do wnętrza spieku;

p

JN – strumień atomów azotu do cząstek spieku od jego powierzchni zewnętrznej;

w

JN – strumień atomów azotu do cząstek spieku od jego powierzchni wewnętrznej;

NH3

Q – natężenie przepływu amoniaku;

% NH3 – udział amoniaku w atmosferze;

% H2 – udział wodoru w atmosferze;

α – ferryt azotowy;

γ^’ – faza azotków żelaza Fe4N;

ε – faza azotków żelaza Fe2-3N.

Streszczenie

Rozprawa doktorska podejmuje problematykę azotowania gazowego metalowych materiałów spiekanych. Celem pracy było wyznaczenie wpływu gęstości oraz parametrów azotowania ZeroFlow materiałów spiekanych na ich strukturę oraz właściwości mechaniczne i tribologiczne.

W ramach pracy wytworzono próbki spiekane (Fe-C-Mo) o trzech gęstościach 6,4; 7,1 i 7,5 g/cm³, które poddano procesom regulowanego azotowania gazowego przy różnych parametrach procesów (zmiennym potencjale azotowym oraz czasie obróbki). Wykonano analizę mikrostrukturalną próbek poprzez obserwacje metalograficzne za pomocą mikroskopu optycznego wyposażonego w program do analizy obrazu oraz skaningowego mikroskopu elektronowego z przystawką EDS, za pomocą której wyznaczono rozkład zawartości azotu na przekroju próbek. Wykonano także rentgenowską analizę fazową. Ocenę cech użytkowych materiałów spiekanych i azotowanych wykonano poprzez badania ich właściwości mechanicznych, tj. wyznaczenie profilów rozkładu twardości, badania właściwości wytrzymałościowych w statycznej próbie ściskania i statycznej próbie rozciągania, oraz badania właściwości tribologicznych. Ponadto na podstawie uzyskanych wyników badań opracowano modele fizyczne zjawiska gazowego azotowania materiałów spiekanych.

Wyniki badań potwierdziły różne zachowanie materiałów spiekanych pod wpływem azotowania gazowego w zależności od ich gęstości. Dla materiałów spiekanych o dużym stopniu porowatości (o charakterze otwartym) dyfuzja azotu następuje na wskroś próbek. Natomiast przy gęstości na poziomie 7,5 g/cm³, przy której w strukturze spieku występują tylko pory zamknięte, tworzy się strefa dyfuzyjna o grubości uzależnionej od parametrów azotowania.

Analiza wyników badań pozwoliła na potwierdzenie postawionej w pracy tezy.

Udowodniono, że poprzez zmianę gęstości oraz odpowiedni dobór parametrów regulowanego azotowania gazowego, można podwyższyć twardość metalowych materiałów spiekanych, ich odporność na zużycie przez tarcie oraz właściwości wytrzymałościowe.

Abstract

The doctoral thesis deals with the topic of gas nitriding of metal sintered materials.

The aim of the thesis was to determine the influence of density and ZeroFlow nitriding parameters of sintered materials on their structure, as well as on mechanical and tribological properties.

Within the thesis, sintered samples (Fe-C-Mo) with density of 6,4; 7,1 and 7,5 g/cm³ were manufactured and submitted to the processes of regulated gas nitriding with different processes parameters (variable nitrogen potential and processing time). The microstructure analysis of samples was made by metallographic observations with the use of optical microscope equipped with software for image analysis and scanning electron microscope with EDS device, with the help of which nitrogen content distribution on samples cross section was determined. X-ray phase analysis was also performed. The evaluation of operating properties of sintered and nitrided materials was performed by testing their mechanical properties, i.e. by determining hardness distribution profiles, testing strength properties in static compression test and static tensile test, as well as testing tribological properties. Moreover, basing on obtained tests results, physical models of the phenomenon of gas nitriding of sintered materials were elaborated.

The research results confirmed different behavior of sintered materials under the influence of gas nitriding depending on their density. For sintered materials with high porosity (of open characteristics), the diffusion of nitrogen takes place throughout samples. In case of density of 7,5 g/cm3, when in the structure of a sinter only closed pores are present, the diffusion zone is created with the thickness dependant on nitriding parameters.

The analysis of research results allowed to confirm the argument put in the thesis.

It was proved that by modifying density and proper selection of regulated gas nitriding parameters, it is possible to increase the hardness of metal sintered materials, their wear resistance resulting from friction and improve their strength properties.

1. WSTĘP

Zgodnie z definicją zawartą w PN-EN ISO 3252:2002 metalurgia proszków jest działem metalurgii, który zajmuje się wytwarzaniem proszków metalicznych lub wyrobów wykonywanych z tych proszków z dodatkiem lub bez dodatku proszków niemetalicznych z zastosowaniem procesów formowania i spiekania [1].

Metalurgia proszków (z ang. powder metallurgy – PM) jest również prężnie rozwijającą się gałęzią przemysłu, zwłaszcza w krajach wysoko uprzemysłowionych.

Do głównych odbiorców wyrobów spiekanych należy przemysł motoryzacyjny, maszynowy, energetyczny i elektroniczny (rys. 1.1). Według danych przedstawionych przez Shepperda [2] oraz Ciasia i Sułkowskiego [3] w większości krajów uprzemysłowionych, 70-85% gotowych komponentów wytworzonych z użyciem technologii metalurgii proszków przeznaczone jest dla przemysłu motoryzacyjnego.

Produkty metalurgii proszków to na przykład części silników, łożysk, przekładni, filtrów, pomp, a także narzędzia skrawające, magnesy, implanty biomedyczne i inne.

Rys. 1.1. Odbiorcy wyrobów wykonanych technologiami metalurgii proszków; dane z 2010 r. , na podstawie[4]

Duże zainteresowanie częściami spiekanymi wynika między innymi z możliwości doboru praktycznie dowolnego składu chemicznego wytwarzanych wyrobów, niemożliwego do uzyskania innymi metodami. Cecha ta wynika z faktu,

iż stosowana podczas spiekania temperatura jest niższa niż temperatura topnienia składnika bazowego lub wszystkich składników spieku. Daje to możliwość łączenia składników, które wykazują brak rozpuszczalności w stanie stałym lub ciekłym, znacznie różnią się gęstością lub temperaturą topnienia. Technikami metalurgii proszków można łączyć ze sobą metale, ceramikę i żywice syntetyczne, jak również wytwarzać wyroby zbudowane z faz o różnym stanie skupienia, np. porowate łożyska samosmarne, w których metalowy szkielet nasycony jest smarem w stanie ciekłym.

Metalurgia proszków daje możliwość wytwarzania wyrobów o unikalnych właściwościach fizycznych lub tribologicznych, np. magnesów trwałych, twardych i odpornych na ścieranie materiałów narzędziowych, i innych.

Technologie metalurgii proszków są ekologiczne i energooszczędne. Wytwarzanie elementów spiekanych odbywa się w sposób bezubytkowy, przy niemal całkowitym wykorzystaniu stosowanego surowca (proszku). Energooszczędność wynika między innymi ze znacznie niższej temperatury konsolidacji w porównaniu z tradycyjną metalurgią/odlewaniem. Dużą zaletą wytwarzania części metodami metalurgii proszków jest również mała liczba operacji technologicznych, niezbędna dla wykonania wyrobów gotowych. Daje to możliwość pełnej automatyzacji procesu produkcji, co w konsekwencji prowadzi do jego dużej wydajności. Cecha ta dotyczy szczególnie technologii wytwarzania materiałów spiekanych, obejmującej prasowanie proszków w matrycy i spiekanie uzyskanych w ten sposób wyprasek, stosowanej w masowej produkcji wyrobów stalowych. Przekłada się to na niski koszt jednostkowy wyrobu spiekanego w warunkach produkcji masowej. Ze względu na wysoki koszt używanych narzędzi (matryce, stemple, trzpienie), koszt jednostkowy wyrobu maleje wraz ze wzrostem wielkości produkcji.

Duże zainteresowanie przemysłu technologiami metalurgii proszków ujawnia się w rosnącej produkcji proszków. Produkcja proszków metali na świecie, zgodnie z danymi publikowanymi w roku 2000, wynosiła ok. 500 tys. ton [5], natomiast w 2007 roku 930 tys. ton, z czego 377 tys. produkowano w Ameryce Północnej, 175 tys.

w Europie i 130 tys. ton w Japonii. Światowy dochód ze sprzedaży części proszkowych w 2005 roku wyniósł 21 mld USD [6]. Zgodnie z danymi podanymi przez Shepperda [2] przewidywano, że w 2012 roku wartość ta wzrośnie do prawie 30 miliardów USD, przy średniej rocznej stopie wzrostu około 5%. Rynek komponentów wykorzystywanych w metalurgii proszków w USA w roku 2007 był wart około 5 mld dolarów. W roku 2012 wartość ta miała wzrosnąć do 5,5 mld USD. Wielkość

europejskiego rynku wyrobów spiekanych szacowana była na około 9,5 miliardów dolarów w 2007 roku. Przewidywano, że w 2012 roku wyniesie ona 11,6 miliardów dolarów. Rynek azjatycki natomiast szacowano na około 7,62 miliardów dolarów w 2007 roku, a jego wartość miała wzrosnąć do 12,6 miliardów dolarów w 2012 roku.

Konsekwencją coraz większego zainteresowania materiałami proszkowymi jest ciągły wzrost stawianych im wymagań. Dąży się do podwyższania ich właściwości mechanicznych i eksploatacyjnych, głównie właściwości wytrzymałościowych, odporności na zużycie ścierne, korozję.

Dotychczas na skalę przemysłową, w celu poprawy właściwości tribologicznych elementów spiekanych z proszków żelaza i stali, stosowano nawęglanie, węgloazotowanie, azotonawęglanie. Obecnie wiele ośrodków [7-10] prowadzi prace nad wykorzystaniem procesów azotowania jonowego dla stalowych wyrobów spiekanych. W literaturze można znaleźć informacje o pracach nad azotowaniem gazowym spieków, w których jako główną wadę takiego rozwiązania podaje się znaczny wzrost objętości elementów spiekanych pod wpływem działania ośrodka azotującego, tzw. puchnięcie spieku. Pinasco [11] oraz Mair [12] ze współpracownikami uważają ponadto, że azotowanie gazowe prowadzi do obniżenia właściwości wytrzymałościowych materiałów spiekanych. Jako pozytywny efekt procesów gazowej obróbki cieplno-chemicznej spieków, w tym również azotowania, podaje się natomiast wzrost twardości i odporności na zużycie ścierne spieków [11,13].

2. STAN ZAGADNIENIA

Przeprowadzona w pracy analiza literaturowa podzielona została na trzy części.

W części pierwszej przedstawiono rys historyczny dziedziny metalurgii proszków, sposoby wytwarzania metalowych materiałów spiekanych, metody wytwarzania proszków żelaza i stali oraz właściwości i zastosowanie metalowych wyrobów spiekanych z proszków na bazie żelaza.

W części drugiej omówiono obecnie stosowane metody azotowania wraz z ich zaletami i wadami. Zaprezentowano metodę regulowanego azotowania gazowego ZeroFlow, która została zastosowana w badaniach przeprowadzonych w ramach niniejszej pracy.

W części ostatniej przedstawiono metody obróbki cieplno-chemicznej stalowych materiałów spiekanych. Zwrócono uwagę na zagadnienia związane z ich azotowaniem, które do tej pory nie zostały wyjaśnione, a które mogą rzucić nowe światło na analizowany temat, zwiększając możliwości aplikacyjne materiałów spiekanych.

2.1. Istotne zagadnienia dotyczące metalurgii proszków

Właściwości metalowych wyrobów spiekanych zależą z jednej strony od paramentów wytwarzania wyrobów, a z drugiej od składu chemicznego i właściwości proszków zastosowanych do ich produkcji. Cechy te wpływają na strukturę wyrobu spiekanego, determinując skład oraz morfologię faz tworzących materiał spiekany.

2.1.1. Sposoby wytwarzania części metodami metalurgii proszków

Początki metalurgii proszków sięgają bardzo odległych czasów, jednak jej zastosowanie na skalę przemysłową nastąpiło dopiero w XIX wieku. Za poprzedniczkę metody scalania metali poprzez spiekanie uznawane jest zgrzewanie ogniowe. Proces ten stosowany był już w czasach starożytnych. Polegał na łączeniu rozżarzonych kawałków metalu, wiórów i ziaren, poprzez nakładanie jednych na drugie i kuciu ich na gorąco. Metodą tą wytwarzano ozdoby z metali szlachetnych, złota i srebra oraz stal wykorzystywaną do wyrobu broni. Pierwsze udane próby w dziedzinie metalurgii proszków datuje się natomiast na przełom XVIII i XIX wieku. Wówczas rozpoczęto badania nad zastosowaniem w technice metali o wysokiej temperaturze topnienia, takich jak platyna i iryd, których w ówczesnych piecach nie potrafiono odlewać (prace W. Wollastona w Anglii i Sobolewskiego w Rosji) [14]. Pierwszym zastosowaniem technicznym ówczesnej metalurgii proszków było wytwarzanie przez rosyjską, carską

mennicę monet z proszku platyny, wypuszczonych do obiegu w 1828 roku. Proszek platyny otrzymywano przez żarzenie chloroplatynianu amonowego, a następnie po oczyszczeniu i frakcjonowaniu według wielkości cząstek, prasowano go, wygrzewano i obrabiano plastycznie [15, 16].

W pierwszej połowie XIX wieku rozpoczęto wytwarzanie amalgamatów z proszków złota, srebra, cyny z dodatkiem rtęci, przeznaczonych do zastosowań dentystycznych. Proces ten polegał na ugniataniu proszków metali w stanie stałym z materiałem będącym w temperaturze otoczenia w stanie ciekłym [14, 16].

W 1860 roku niemiecki chemik Osanna opracował sposób wytwarzania kształtek z proszków metali, głównie miedzi. W 1870 roku Gwynn zgłosił pierwszy patent obejmujący wytwarzanie łożysk samosmarujących, które wytwarzał z proszku cyny.

Prasował on kształtki z proszku cyny, uzyskanego poprzez piłowanie, z dodatkiem pozostałości po procesie destylacji ropy naftowej [15, 17].

W latach siedemdziesiątych XIX wieku W. Spring prowadził prace nad wytwarzaniem stopów niskotopliwych poprzez prasowanie wiórów lub proszku różnych metali w temperaturze pokojowej. Wytworzył on w ten sposób stop Wooda składający się z bizmutu, kadmu, ołowiu i cyny. Podobne prace prowadził W. Hallock, a później badacze G. Masing i G. Tamman, zajmujący się zagadnieniem ciśnienia prasowania oraz temperatury wygrzewania uzyskanych wyprasek. Stwierdzili oni, że samo prasowanie nie może doprowadzić do utworzenia stopu. Stop metali powstaje i osiąga stan równowagi w różnych układach metali uzyskanych z proszków w znacznym stopniu w stanie stałym, jednakże dopiero powyżej określonej temperatury, w której następuje dyfuzja [15, 16]. Były to pierwsze próby wyjaśnienia i opisania zjawisk występujących w procesach metalurgii proszków, które w znaczny sposób przyczyniły się do jej rozwoju.

Postęp tej dziedziny nauki został przyspieszony poprzez szybki rozwój przemysłu elektrotechnicznego. W USA opatentowano metodę wytwarzania metalurgią proszków styków elektrycznych. Prace nad produkcją żarówki elektrycznej spowodowały konieczność opracowania odpowiednich włókien żarowych. Pierwsze włókna wytwarzano z proszku osmu (1897 r., K. Auer von Welsbach) [16]. Proszek metalu mieszano z materiałem organicznym na gęstą pastę, którą wyciskano przez dyszę o małej średnicy a następnie wypalano w atmosferze ochronnej otrzymując metaliczny drut. W wyniku rozwoju technologii wytwarzania włókien żarowych drut osmowy zastąpiono najpierw tantalowym, a następnie wolframowym (1909 r., C. Coolidge)

[14, 16]. Drut wolframowy wytwarzany techniką spiekania stosowany jest w żarówkach do dnia dzisiejszego [18]. Opracowano także metodę produkcji spiekanego drutu molibdenowego wykorzystywanego jako element podporowy skrętek żarnika [15].

Duże znaczenie w rozwoju metalurgii proszków miało opracowanie węglików spiekanych. Najpierw na oczka ciągadeł zastosowano węglik wolframu W2C. Następnie w narzędziach skrawających - węglik wolframu WC z dodatkiem kobaltu (1922 r. patent Schrotera) [6, 8]. Prace nad doskonaleniem właściwości węglików WC oraz WC-Co trwają do dnia dzisiejszego [19].

Prasowanie i spiekanie, a więc prototyp technologii obecnie stosowanych, np. do wytwarzania łożysk porowatych, opatentowano i wdrożono na początku XX wieku (lata 1909-1916, Lowendahl, Gilson, Hannoyer i inni). Spieki wytwarzano głównie z redukowanych proszków miedzi i cyny, bądź ich tlenków. Próby wytworzenia kształtek spiekanych z proszków żelaza podjęto w latach trzydziestych XX wieku (Koprżiw - dawny Związek Radziecki, Kramer - Niemcy, Short i Koehring - Wielka Brytania i inni). Rozwój żelaznych łożysk spiekanych trwał nieprzerwanie, także przez okres drugiej wojny światowej, po której prace zintensyfikowano. Wykrystalizowały się dwa gatunki porowatych łożysk spiekanych: brązowe, oparte na mieszaninie miedzi i cyny, przeważnie z dodatkiem grafitu, oraz żelazne z dodatkiem lub bez dodatku grafitu. W tym okresie prowadzono badania nad wpływem udziału i kształtu por na skuteczność smarowania oraz udoskonalano szczegóły budowy łożysk, np. przez wprowadzanie dodatkowych wewnętrznych zbiorniczków na olej (1950 r., Patton) lub dwusiarczkek molibdenu (1950 r., Bowden), nasycanie porów policzterofluoroetylenem (lata 1954-1955, Blainey, Ricklin, Miller,) i inne [17].

Dalszy rozwój materiałów spiekanych, takich jak materiały stykowe czy stopy diamentowo-metaliczne, odbywał się równolegle. Związany był on, między innymi, z intensywnymi pracami nad silnikiem elektrycznym w latach 1930-1940, które doprowadziły do połączenia, na drodze spiekania, miedzi o dobrej przewodności elektrycznej z wolframem lub molibdenem, o dobrej odporności na utlenianie, wykorzystywanej w stykach elektrycznych. Innym przykładem było połączenie miedzi i grafitu, które zapewniło doskonałe właściwości ślizgowe szczotek kolektorowych. Był to okres, w którym wyroby wytwarzane metodami metalurgii proszków z żelaza, miedzi i brązu zaczęto wykorzystywać masowo, np. na łożyska samosmarujące, rdzenie do obwodów wielkiej częstotliwości w radiofonii i telefonii oraz spiekane magnesy trwałe i inne [16].

Prowadzone prace badawcze doprowadziły do opracowania technologii wytwarzania metalowych materiałów spiekanych stosowanych obecnie, w których wstępnie zagęszczone mechanicznie lub luźno zasypane w matrycy proszki poddaje się spiekaniu. Jest to proces wygrzewania w temperaturze, w której aktywowane cieplnie zjawisko dyfuzji wywołuje ilościowe i jakościowe zmiany styków pomiędzy cząstkami układu, co prowadzi do otrzymania materiału o określonych właściwościach mechanicznych i fizycznych. W zależności od temperatury spiekania, rozróżnia się spiekanie w stanie stałym lub spiekanie z udziałem fazy ciekłej. Spiekanie z udziałem fazy ciekłej można prowadzić w temperaturze powyżej punktu topienia najłatwiej topliwego składnika mieszanki wieloskładnikowej lub pojawienia się łatwotopliwej eutektyki. Dla proszków stopowych, spiekanie z udziałem fazy ciekłej można prowadzić w temperaturze pomiędzy temperaturą solidusu i likwidusu stopu. Różne stosowane obecnie w praktyce przemysłowej warianty wytwarzania metalowych materiałów spiekanych pokazano na rys. 2.1.

Rys. 2.1. Warianty technologii wytwarzania spieków na bazie żelaza, na podstawie [18, 21]

Przygotowanie mieszanek proszkowych

Formowanie kształtek bez stosowania nacisku

Prasowanie kształtek na zimno

Prasowanie kształtek na gorąco

Spiekanie wstępne

Dogęszczanie

Spiekanie końcowe

Obróbka wykańczająca

Gotowy wyrób spiekany

Wyroby spiekane o dużej porowatości (do 85%) uzyskuje się z proszku nieprasowanego, a tylko wstrząsanego w formach, w których poddaje się go następnie spiekaniu. Do mieszanek proszkowych przeznaczonych na wyroby wysokoporowate dodaje się często środki porotwórcze (np. węglan amonu, metylocelulozę), które w trakcie spiekania rozkładają się tworząc fazę gazową, powodującą powstanie dużej liczby porów.

Spieki o porowatości do 50% uzyskuje się wywierając na proszek przed spiekaniem nacisk, tzw. prasowanie/zagęszczanie na zimno. Dla zwiększenia gęstości można, po wstępnym spieczeniu wypraski, zastosować operację dogęszczania na zimno lub na gorąco. Dla uzyskania materiałów spiekanych o znikomej porowatości stosuje się natomiast spiekanie pod ciśnieniem, inaczej nazywane prasowaniem na gorąco. Zabieg ten może stanowić samodzielną operację konsolidacji proszku lub może następować po wstępnym zagęszczaniu na zimno. W Instytucie Obróbki Plastycznej w Poznaniu opracowano technologię wytwarzania części spiekanych z proszków na bazie żelaza bez konieczności zagęszczania proszków na gorąco, która pozwala na uzyskanie gęstości zbliżonej do gęstości materiału litego (do 2% porowatości). Jest to technologia wytwarzania części spiekanych w dwóch operacjach kształtowania plastycznego, chroniona patentem europejskim nr PCT/PL/00/00098 pt.: “Method of obtaining shape elements”. Po prasowaniu na zimno następuje operacja spiekania w warunkach wyżarzania rekrystalizującego. Dzięki temu zabiegowi, plastyczne płynięcie materiału podczas dogęszczania prowadzonego w temperaturze otoczenia (nazywanego również dokuwaniem) zaczyna się bez odkształcenia sprężystego i charakteryzuje się bardzo niskim współczynnikiem odkształcenia umacniającego. Można zatem połączyć w jeden cykl technologiczny operację dogęszczania i kalibrowania kształtu wytwarzanych części. Technologia ta pozwala na uzyskanie elementów o skomplikowanej geometrii kształtu z jednoczesnym podwyższeniem ich gęstości.

Po dokuwaniu przeprowadzana jest operacja wysokiego spiekania, podczas której następuje dalszy wzrost gęstości. Taką samą gęstość wyrobów spiekanych można uzyskać w procesie obróbki plastycznej spieków poprzez kucie na gorąco, jednak w takim procesie nie uzyskuje się tak dużej dokładności wykonania. Ponadto mechaniczne właściwości wyrobów po kuciu na gorąco są gorsze o 30-40%, ponieważ w proszkowym półwyrobie następuje międzycząsteczkowe utlenianie [20-23].

W procesie produkcji części spiekanych stosuje się różne zabiegi wykańczające.

Dla zapewnienia dużej dokładności wymiarowej stosowana jest kalibracja. W celu

zaokrąglenia krawędzi detali lub nadania im odpowiedniej gładkości powierzchni stosuje się obróbkę luźnym ścierniwem. Części spiekane można poddawać zabiegom obróbki plastycznej analogicznie jak metalowe materiały lite, tj. wyciskaniu, kuciu, zarówno na zimno jak i na gorąco. Zabiegi te mają na celu podwyższenie gęstości wyrobu lub zmianę jego kształtu. Elementy spiekane podlegają także obróbce cieplnej i cieplno-chemicznej, tj. wyżarzaniu, ulepszaniu cieplnemu (w którym hartowanie prowadzi się najczęściej z temperatury spiekania), nawęglaniu, węgloazotowaniu i innym. Szczególnym rodzajem obróbki wykańczającej jest nasycanie porowatego szkieletu metalami lub substancjami niemetalicznymi. Nasycanie metalami prowadzi się najczęściej dla zmniejszenia porowatości i zwiększenia wytrzymałości spieku.

Natomiast nasycanie substancjami niemetalicznymi ma na celu wzrost odporności spieku na korozję lub zwiększenie odporności na ścieranie i zacieranie elementów stosowanych w ruchomych częściach maszyn. Porowate spieki żelazne nasyca się miedzią, brązami, mosiądzami, ołowiem oraz olejami i innymi środkami smarnymi, a także polimerami, np. teflonem.

Niekiedy niezbędne jest zastosowanie skrawania, jako obróbki wykańczającej spieków. Ma to miejsce, np. kiedy konieczne jest uformowanie otworów w kierunku nierównoległym do osi prasowania lub otworów gwintowanych czy podcięć.

Tak jak w innych dziedzinach nauki, również w metalurgii proszków, ostatnie lata przyniosły zainteresowanie badaczy nanomateriałami. Okazało się, że poprzez zmniejszenie rozmiaru ziaren znanych materiałów można zmieniać w znaczący sposób ich właściwości fizyko-chemiczne czy mechaniczne. Rozwinięto metody wytwarzania nanomateriaów, m.in. poprzez mechaniczną syntezę proszków (z ang. mechanical alloying – MA), wysokoenergetyczne rozdrabnianie (z ang.

high-energy ball miling – HEBM ), szybkie chłodzenie ciekłego metalu (z ang. melt quenching – MQ) i inne [26].

Dzięki unikalnym właściwościom nanomateriały znajdują zastosowanie w różnych dziedzinach życia, np. jako nanokompozyty tytanowo-hydroksyapatowe, wytworzone z proszków uzyskanych poprzez mechaniczną syntezę, z powodzeniem mogą zastąpić w przyszłości materiały dotychczas stosowane na implanty stawów ruchowych człowieka, ponieważ wykazują lepsze właściwości mechaniczne oraz odporność na korozję [24-26].

Ciągłemu postępowi podlegają również metody scalania materiałów proszkowych, np. poprzez plazmowe spiekanie iskrowe (z ang. spark plasma sintering –

SPS) [27-28] czy izostatyczne prasowanie na gorąco (z ang. hot isostatic pressure – HIP) [29].

Wiele uwagi poświęca się również modyfikacji właściwości konwencjonalnych materiałów spiekanych, np. poprzez zmiany ich składu chemicznego [22], opracowywanie sposobów podwyższania ich gęstości [23] lub poprzez procesy obróbki cieplno-chemicznej spieków, m.in. azotowanie jonowe [7, 9-11].

2.1.2. Rozwój proszków żelaza i stali

Wraz z rozwojem technologii metalurgii proszków nastąpił rozwój metod wytwarzania proszków, a następnie tworzenia mieszanek proszkowych o różnych składach chemicznych. Parametry wytwarzania proszków oraz ich skład chemiczny decydują o możliwości wykorzystania go w praktyce przemysłowej oraz wpływają na właściwości uzyskiwanych wyrobów spiekanych.

2.1.2.1. Metody wytwarzania proszków żelaza

Jedną z metod wytwarzania proszku żelaza, stosowanego w metalurgii proszków, jest bezpośrednia redukcja rudy żelaza. Metoda ta zapoczątkowana została przez szwedzką firmę Höganäs AB w 1910 roku [32]. W tym procesie proszek żelaza uzyskiwany jest z drobno zmielonej rudy żelaza – magnetytu Fe3O4 o dużej czystości.

Ruda wraz z drobno zmielonym koksem (reduktorem) oraz topnikami poddawana jest działaniu temperatury w zakresie reakcji egzotermicznej, w której zachodzi proces redukcji. W efekcie powstaje żelazo gąbczaste, które po ostudzeniu zostaje zmielone do postaci proszkowej.

Pierwsze proszki wytwarzane były z wysokojakościowej gąbki żelaznej, stosowanej jako wsad materiałowy przy wytwarzaniu stali narzędziowych i specjalnych.

Gąbkę uzyskiwano w procesie redukcji na sucho wysokoprocentowej rudy żelaznej.

Proszek charakteryzował się małą zawartością fosforu i siarki, ale zawierał do 2% tlenu i ok. 0,15% węgla. Ziarna proszku były twarde i cechowały się niską prasowalnością¹⁾. W procesie spiekania następowały reakcje redukcji powodując niestabilność przebiegu procesu spiekania. Przy dużej zawartości tlenu dodawanie grafitu mijało się z celem, gdyż ulegał on wypaleniu. Gęstość nasypowa²⁾ ówczesnych proszków zawierała się

1) Prasowalność – podatność proszku do formowania trwałych kształtek w ustalonych warunkach pomiaru [1].

2) Gęstość nasypowa – stosunek masy proszku zasypanego w ustalonych warunkach do zajmowanej przez niego objętości [1].

pomiędzy 2,2-2,4 g/cm³ i była zbyt mała dla prawidłowego ich przetwórstwa.

W latach czterdziestych XX wieku Höganäs AB opracował proces technologiczny redukcji proszków w atmosferze zdysocjowanego amoniaku (75% H2 i 25% N2).

Przyczyniło się to do zwiększenia czystości proszku i polepszenia jego prasowalności.

W ten sposób powstała rodzina proszków MH, której głównym przedstawicielem był proszek MH 100.24. Po dalszych zabiegach uszlachetniających opracowano proszek o nazwie handlowej NC 100.24, który obecnie stanowi podstawę grupy proszków redukowanych Höganäs. Charakteryzuje się on nieregularną, rozwiniętą powierzchnią i porowatą strukturą cząstek (rys. 2.2). Ponadto wykazuje dobrą prasowalność i pozwala na uzyskiwanie wysokiej zielonej wytrzymałości wyprasek ³⁾ [33].

a) b)

Rys. 2.2. Cząstka proszku żelaza redukowanego – NC 100.24: a) morfologia cząstki proszku pokazana za pomocą SEM, b) schematycznie pokazany przekrój cząstki proszku [34]

Amerykańska firma Amax do otrzymywania proszku żelaza z oczyszczonej zgorzeliny walcowej stali nieuspokojonej, niezawierającej krzemu, wprowadziła proces redukcji wodorem przy ok. 800^oC w piecach taśmowych. Dla ułatwienia procesu redukcji, zgorzelinę poddaje się wcześniej wyżarzaniu utleniającemu. Otrzymywany w ten sposób proszek nazwano Pyron [35].

Druga wojna światowa spowodowała nagły wzrost zapotrzebowania na proszki żelaza, które stosowane były, np. do produkcji pierścieni wodzących pocisków.

Do tego celu stosowano proszek wytwarzany w młynach Hametag. Metoda ta oparta była na surowcu w postaci drutu żelaznego i wysokokwalifikowanego złomu, np. odpadów blach powstałych w procesie wykrawania. Wytworzony proszek miał kształt talerzykowaty i wykazywał znaczną twardość wskutek umocnienia

3) Zielona wytrzymałość wyprasek – wytrzymałość na zginanie niespieczonej wypraski o znormalizowanym kształcie. Daje informację czy wypraska jest wrażliwa na uszkodzenia w trakcie transportu, np. do pieca [33].

powierzchniowego wywołanego procesem rozdrabniania w młynach metodą wirowo- udarową. Metoda ta była prosta, jednak jej wadą były zanieczyszczenia proszku pochodzące głównie z materiału młynów [16]. Ze względów ekonomicznych wytwarzanie proszków tą metodą, stosowaną w latach osiemdziesiątych również w Polsce, zostało zaniechane.

Poszukiwania nowych rozwiązań produkcyjnych doprowadziły do opracowania metody RZ (Roheisen-Zunder), którą rozpowszechniła firma Mannesmann. Metoda ta polegała na rozpylaniu powietrzem ciekłej surówki odlewniczej. Węgiel surówki zapobiegał całkowitemu utlenieniu żelaza podczas procesu rozpylania oraz w wyniku tworzenia dwutlenku węgla nadawał uzyskiwanym cząstkom proszku specyficzną strukturę „gąbczastych baloników”. Warstwę zewnętrzną cząstek proszku stanowiła zgorzelina, a wewnętrzną - żeliwo białe. Otrzymywane w ten sposób kuliste ziarna proszku były jednak nieregularne i wykazywały tendencję do tworzenia aglomeratów. Osuszony proszek poddawano procesowi redukcji w atmosferze CO w temperaturze 1100^oC, otrzymując w efekcie ziarna o znacznym rozwinięciu powierzchni, co polepszało jego prasowalność. Warstwa wewnętrzna cząstek ulegała odwęgleniu, a zewnętrzna zredukowaniu do żelaza. Metoda ta praktycznie nie jest już stosowana w przemyśle. Ulegała ona jednak modyfikacjom polegającym na rozpylaniu, np. wodą lub gazem obojętnym [18, 33].

W 1958 roku szwedzka firma Esamann AB zastosowała proszek żelaza uzyskiwany w procesie rozpylania wodą ciekłego żelaza o niskiej zawartości węgla jako domieszkę do otulin elektrod spawalniczych. W 1962 roku w USA firma A.O. Smith Corporation rozpoczęła produkcję proszku żelaza rozpylanego wodą dla procesów przetwórstwa technologiami metalurgii proszków. Proszek poddawano procesowi redukcji w atmosferze wodoru i można przyjąć, że był on protoplastą dzisiejszych proszków rozpylanych wodą dla zastosowań w metalurgii proszków. W takim wariancie technologicznym jest on obecnie wytwarzany przez Quebeck Metal Powders Corporation przy wytwarzaniu gatunków proszku żelaza typu Atomet. Rozpylony i osuszony półprodukt miesza się z drobno zmielonym tlenkiem żelaza, a następnie tak przygotowaną mieszaninę poddaje się procesowi redukcji, w którym tlen z tlenku żelaza łączy się z węglem i w postaci CO zostaje usunięty. Również Höganäs AB prowadząc prace badawcze i optymalizację procesu rozpylania wodą, opracował nowe gatunki proszków żelaza, np. ASC 100.29. Proszek ten, tak jak proszki redukowane, charakteryzuje się rozwiniętą powierzchnią, niemniej jednak cechuje go zwarta budowa

wewnątrz cząstek (rys. 2.3). Ponadto wykazuje wysoką czystość chemiczną i dobrą prasowalność. Proszek uzyskiwany w procesie rozpylania wodą nazywany jest popularnie atomizowanym [33, 36].

a) b)

Rys. 2.3. Cząstka proszku żelaza rozpylanego wodą – ASC 100.29: a) morfologia cząstki proszku pokazana za pomocą SEM, b) schematycznie pokazany przekrój cząstki proszku [34]

Inną metodą wytwarzania proszków metali z fazy ciekłej jest rozpylanie gazem obojętnym (z ang. Vacum Induction Gas Atomisation – VIGA). Metoda ta daje proszki o słabiej rozwiniętej powierzchni niż w metodzie RZ, a powierzchnia ich cechuje się małym stopniem utlenienia [36].

Na tle globalnej produkcji stali, światowa produkcja proszków żelaza nie jest ilościowo imponująca. Jeśli jednak jako miarę przyjmiemy wartość rynkową wytwarzanych z proszków żelaza spieków stalowych to okaże się, że ich produkcja posiada ważne znaczenie techniczne i ekonomiczne. Światowa produkcja wszystkich proszków metali w 2004 roku osiągnęła wartość 1,5 mld euro, a wykonanych z nich elementów spiekanych ok. 4 mld euro. Najwięcej proszków żelaza produkuje się dziś metodą rozpylania ciekłego metalu wodą lub gazem. Stal wykorzystywana w tych procesach produkowana jest w łukowych piecach elektrycznych. Jako wsadu używa się pochodzących z recyklingu odpadów blachy głębokotłocznej, powstających w dużych ilościach przy produkcji nadwozi samochodów. Znaczne ilości proszków żelaza produkuje się także z wysokojakościowej rudy metodą redukcji bezpośredniej.

Pozostałe metody wytwarzania proszku żelaza posiadają drugorzędne znaczenie [32].

Wybrane właściwości atomizowanych i redukowanych proszków żelaza, na przykładzie produktów firmy Höganäs AB, pokazano na rys. 2.4.

Prasowalność

5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0

100 300 500 700 900

Ciśnienie prasowania, MPa

Gęstość, g/cm3

ASC 100.29 NC 100.24

Zielona wytrzymałość

10 15 20 25 30 35 40

100 300 500 700 900

Ciśnienie prasowania, MPa

Nacisk, N/mm2

ASC 100.29 NC 100.24

a) b)

Rys. 2.4. Właściwości proszków żelaza – atomizowanego wodą ASC 100.29 oraz redukowanego NC 100.24: a) prasowalność, b) zielona wytrzymałość, na podstawie [33]

Właściwości wyrobów spiekanych z proszków na bazie żelaza w dużym stopniu uzależnione są od ich składu chemicznego, tzn. zawartości węgla i składników stopowych.

2.1.2.2. Wpływ dodatków stopowych na właściwości materiałów spiekanych na bazie żelaza

Dodatek węgla w spiekach, tak jak w stalach konwencjonalnych, powoduje wzrost właściwości wytrzymałościowych i twardości. Najkorzystniejsze właściwości materiałów spiekanych uzyskuje się dla eutektycznej zawartości węgla (rys. 2.5).

Rys. 2.5. Wpływ zawartości węgla na wytrzymałość na rozciąganie oraz wydłużenie materiałów spiekanych z dwóch rodzajów proszku żelaza (redukowanego - NC 100.24, atomizowanego

wodą - ASC 100.29) [38]

Dalsze zwiększanie jego udziału powoduje formowanie się sieci węglików wzdłuż kanałów porowatości oraz na granicach ziaren, co skutkuje kruchością i obniżeniem właściwości wytrzymałościowych. W przypadku materiałów spiekanych poddawanych hartowaniu i odpuszczaniu najkorzystniejsza, z punktu widzenia właściwości wytrzymałościowych, jest natomiast zawartość 0,65% węgla. Optymalny poziom zawartości węgla w mieszankach proszkowych zmniejsza się wraz ze wzrostem zawartości pierwiastków stopowych [37].

Jako dodatki stopowe w mieszankach proszkowych stosuje się głównie miedź, nikiel i molibden.

Miedź dodawana jest na ogół w ilości 1,5-4% wagowych, jednak jej zawartość powyżej 2,5% powoduje trudności w kontrolowaniu zmian wymiarowych podczas spiekania wyrobów. Dodatek ten przyczynia się do wzrostu twardości i wytrzymałości na rozciąganie materiałów spiekanych, kosztem ich plastyczności (rys. 2.6). W spiekach poddawanych hartowaniu wzrost twardości następuje kosztem utraty właściwości wytrzymałościowych. W takim przypadku optymalna zawartość miedzi w materiale spiekanym wynosi 2%. Spieki żelazo-węgiel-miedź, poddawane hartowaniu i odpuszczaniu, zachowują odporność na odpuszczanie do temperatury 370^oC, czyli wyższej niż w przypadku układu bez dodatku miedzi. Rozpuszczalność miedzi w ferrycie wynosi tylko 0,4% podczas, gdy w austenicie 9%, co daje możliwość utwardzania wydzieleniowego spieków z dodatkiem miedzi poprzez wyżarzanie [37, 38].

Rys. 2.6. Wpływ zawartości węgla i miedzi na właściwości mechaniczne spieków na bazie żelaza o gęstości 7,0 g/cm³[38]

Nikiel jest pierwiastkiem utwardzającym ferryt bez obniżenia jego ciągliwości.

Przyczynia się do wzrostu wytrzymałości materiałów spiekanych, ale w stopniu mniejszym niż miedź. Zwykle dodaje się go w ilości do 5%. Przy obróbce cieplnej spieków przyczynia się do znacznej poprawy właściwości mechanicznych. Temperatura topnienia miedzi wynosi 1083^oC, a zatem temperatura spiekania, zazwyczaj 1120^oC, powoduje, że struktura jest bardziej jednorodna niż w przypadku dodatku niklu, którego temperatura topnienia (1453^oC) jest wyższa od temperatury spiekania. Nikiel łączy się zatem z żelazem tylko poprzez dyfuzję w stanie stałym, co powoduje powstawanie obszarów bogatych w nikiel, które podczas hartowania pozostają austenityczne, co z kolei skutkuje tworzeniem się struktur dwufazowych. Bogate w nikiel fazy austenityczne mogą polepszać właściwości plastyczne spieków. Dodatek molibdenu wpływa natomiast korzystnie na hartowność elementów spiekanych. Dodaje się go zwykle w ilości 0,5-1,5%, szczególnie przy produkcji elementów spiekanych poddawanych dużym obciążeniom. Pierwiastek ten powoduje wzrost twardości, właściwości wytrzymałościowych oraz odporności na zużycie. W porównaniu z niklem, molibden ma większy wpływ na hartowność spieków, mniejsze powinowactwo do tlenu oraz mniejszy wpływ na prasowalność mieszanek proszkowych. Dodatek do 5% niklu do stopu żelazo-miedź oraz żelazo-miedź-węgiel ma w przybliżeniu taki sam wpływ na wytrzymałość na rozciąganie oraz wydłużenie jak podwyższenie zawartości miedzi w stopie (rys. 2.7). Jednakże w przypadku zastąpienia pewnej ilości miedzi niklem odnotowano istotną różnicę w postaci znacznego zmniejszenia zmian wymiarowych wyrobów podczas spiekania [37, 38]. Spieki żelaza o gęstości ok. 7,4 g/cm³, zawierające 5% niklu oraz 4,5% miedzi, osiągają wytrzymałość na rozciąganie do 730 MPa przy wydłużeniu wynoszącym 6% [4].

Rys. 2.7. Wpływ dodatku miedzi oraz miedzi i niklu na właściwości mechaniczne spieków na bazie żelaza o gęstości 7,0 g/cm³, na podstawie [38]

Pierwiastki stopowe, szeroko stosowane w stalach konwencjonalnych, takie jak chrom, wanad, krzem czy tytan, w materiałach spiekanych miały ograniczone zastosowanie ze względu na duże powinowactwo do tlenu, który przyczynia się do powstawania w procesie spiekania tlenków sprzyjających kruchości wyrobów spiekanych. Znaczny wzrost cen dodatków stopowych stosowanych w metalurgii proszków, szczególnie niklu i molibdenu, spowodował spotęgowanie prac nad wykorzystaniem w materiałach spiekanych znacznie tańszego chromu. Efekt utleniania ograniczono poprzez opracowanie proszków stopowych (zagadnienie to opisane zostanie w rozdziale 2.1.2.3). Chrom jest pierwiastkiem stabilizującym ferryt, ponadto zwiększa hartowność i znacznie polepsza właściwości mechaniczne, nawet jeśli dodawany jest do spieków w niewielkich ilościach. Nie wpływa natomiast na prasowalność spieków ponieważ nie powoduje umocnienia w stanie stałym [37, 39].

W laboratoriach producentów proszków oraz w jednostkach naukowych nieustannie trwają prace badawcze nad określeniem wpływu różnych dodatków stopowych na właściwości proszków oraz uzyskiwanych z nich części spiekanych.

Wykazano pozytywny wpływ dodatku boru do proszków stopowanych Fe-Ni-Mo-Cu.

Bor tworzy z żelazem układ o prawie całkowitym braku rozpuszczalności w obu odmianach alotropowych. Przy spiekaniu w temepraturze powyżej 870^oC, w wyniku reakcji eutektycznej pomiędzy żelazem a borkiem Fe₂B, powstaje faza ciekła. Wskutek ograniczonej rozpuszczalności boru w żelazie, proces spiekania przebiega przy ciągłej obecności fazy ciekłej, co w konsekwencji wpływa na zmianę morfologii porowatości, wzrost zagęszczenia i podwyższenie właściwości mechanicznych spieku. Ponadto bor posiada bardzo silne powinowactwo chemiczne do tlenu i podczas procesu spiekania reaguje z tlenem związanym chemicznie na powierzchni cząstek proszku, aktywując proces spiekania [30].

W metalurgii proszków znalazł zastosowanie także dodatek fosforu, który w stalach konwencjonalnych uważany jest za niepożądane zanieczyszczenie sprzyjające kruchości stali, szczególnie niekorzystne w procesach obróbki plastycznej.

W materiałach spiekanych dodatek fosforu wykorzystywany jest celem podniesienia właściwości wytrzymałościowych. Wprowadza się go w postaci fosforku Fe3P, który w porównaniu z innymi fosforkami jest miękki i nie powoduje zużycia ściernego narzędzi używanych do kształtowania części proszkowych. W procesie spiekania żelazo reaguje z Fe3P tworząc lokalne eutektyki, które dzięki systemowi porów szybko

rozprzestrzeniają się w spiekanym materiale przyspieszając znacznie efekt spiekania [39]

2.1.2.3. Sposoby wprowadzania dodatków stopowych do mieszanek proszkowych Istotnym zagadnieniem jest sposób wprowadzania poszczególnych składników stopu do mieszanek proszkowych. Węgiel dodaje się w postaci sproszkowanego grafitu.

Natomiast metaliczne dodatki stopowe można wprowadzać poprzez mechaniczne zmieszanie wszystkich składników stopu w postaci proszków. Mieszanki takie wykazują dobrą prasowalność, ale narażone są na segregację, np. w trakcie transportu.

Powolna dyfuzja składników stopowych w temperaturze spiekania powoduje niejednorodną strukturę wytwarzanych części. W procesie spiekania może następować też utlenianie cząstek proszku o silnym powinowactwie do tlenu (np. chromu).

Rozwiązaniem problemu segregacji składników mieszanek proszkowych jest wstępne stopowanie proszku żelaza niektórymi dodatkami. W procesie tym proszek żelaza zostaje zmieszany mechanicznie z wymaganymi proszkami dodatków stopowych i poddany wyżarzaniu w piecu taśmowym w atmosferze ochronnej. Temperatura wyżarzania jest niższa od temperatury topnienia składników mieszanki, ale na tyle wysoka, aby nastąpiło dyfuzyjne połączenie cząstek proszków stopowych i żelaza (rys. 2.8).

Rys. 2.8. Wstępnie stopowany proszek żelaza z dodatkami stopowymi [34].

Innym szeroko stosowanym rozwiązaniem jest przygotowanie stopu o wymaganym składzie chemicznym i wytworzenie z niego proszku poprzez rozpylanie, np. wodą. Dużą zaletą tak produkowanych proszków stopowych jest jednorodność składu chemicznego wytwarzanych z nich części oraz brak utleniania dodatki stopowe cząstka żelaza

poszczególnych składników stopu. Jednak wprowadzenie do proszku żelaza domieszek stopowych powoduje wzrost twardości cząstek proszku, a co za tym idzie może pogorszyć jego prasowalność.

W tabeli 2.1 podano wybrane właściwości proszków żelaza (redukowanego NC 100.24 i atomizowanego wodą ASC 100.29) oraz stopowego proszku żelaza z molibdenem, produkowanego poprzez rozpylanie wodą stopu Fe-Mo.

Tabela 2.1. Właściwości wybranych proszków [33, 34, 40, 41].

Gatunek proszku

Wielkość ziaren,

µm

Gęstość nasypowa,

g/cm³

Sypkość, s/50g

Zawartość węgla,

%

Zielona gęstość wypraski ^*),

g/cm³

Zielona wytrzymałość

wypraski ^*), N/mm² Fe

NC 100.24 ^**) 20-180 2,44 30 <0,010 7,02 47 Fe

ASC 100.29 ^**) 20-180 2,96 24 0,002 7,21 38

Fe + 1,5% Mo

Astaloy Mo ^**) 20-180 3,28 23 0,010 7,14 22

Fe + 1,5% Mo

Atomet 4901 ^***) 45-250 3,00 25 0,010 7,00 9,5

*) prasowanie naciskiem 600 N/mm², przy smarowaniu matrycy,

**)

producent proszku: Höganäs AB,

***)

producent proszku: QMP Metal Powders GmBH;

Z porównania przedstawionego w tabeli 2.1 wynika, że czyste proszki żelaza cechują się wyższą zieloną wytrzymałością, czyli odpornością na uszkodzenia wypraski w stanie niespieczonym, w porównaniu do proszku stopowego. Proszek redukowany o najbardziej rozwiniętej powierzchni ma najwyższą zieloną wytrzymałość wypraski.

2.1.3. Właściwości i zastosowanie materiałów spiekanych na bazie żelaza

Właściwości części wytwarzanych technikami metalurgii proszków zależą od składu chemicznego użytej mieszanki proszkowej oraz uzyskanego w procesie wytwórczym składu fazowego materiału, a także od morfologii faz tworzących materiał.

Wpływ rodzaju proszku oraz dodatków stopowych na właściwości materiałów spiekanych z proszków żelaza i stali przedstawiono w rozdziale 2.1.2.2.

Pory w spiekach można traktować jako jedną z faz, która występuje w gazowym stanie skupienia [18]. W zależności od udziału porowatości w strukturze spieków

możemy podzielić je na wysokoporowate, o gęstości pośredniej oraz o wysokiej gęstości. Porowatość spieków determinuje ich właściwości mechaniczne.

Wymaganą wysoką porowatość spieku można zaprojektować przede wszystkim poprzez dobór właściwego proszku i ewentualne zastosowanie środków porotwórczych.

Największe porowatości formowanych kształtek uzyskuje się stosując proszki w wąskim przedziale rozmiaru cząstek o strukturze gąbczastej i strzępiastym kształcie cząstek. Natomiast stosowanie cząstek proszku o kształcie kulistym daje równomierną i otwartą porowatość. Porowatość otwartą (czynną) stanowią pory łączące się ze sobą i z powierzchnią zewnętrzną wyrobu. Pory zamknięte (odizolowane od siebie) powstają w procesie zasypywania i prasowania proszku. Wraz ze wzrostem ciśnienia prasowania maleje całkowita porowatość wyrobu, przy czym zmniejsza się udział porowatości otwartej, natomiast wzrasta udział porowatości zamkniętej. Spiekanie nie wpływa w tak znacznym stopniu na porowatość wyrobu jak proces prasowania, ale poprzez zmianę temperatury oraz czasu spiekania można kształtować ją w pewnym zakresie [18].

Wysokoporowate metalowe materiały spiekane przeznaczone są m.in. do czyszczenia/filtrowania, uspokajania przepływu i odolejania cieczy oraz gazów lub do wytwarzania katalizatorów. Porowatość otwarta filtrów spiekanych z proszków zawiera się zazwyczaj w przedziale 25-40%, a całkowita nie przekracza 50%, gdyż przy większej porowatości wytrzymałość mechaniczna materiału jest niewystarczająca.

Filtry o porowatości większej niż 50% wytwarza się z włókien metalowych. Do wyrobu filtrów używa się głównie proszki lub włókna z brązów cynowych, stali odpornych na korozję oraz mosiądzów wysokoniklowych. Podstawowymi zaletami filtrów spiekanych jest wysoka dokładność oczyszczania, odporność na wysokie temperatury i korozyjne działanie czynnika filtrowanego, łatwość regeneracji oraz dobra obrabialność. Filtry spiekane mogą być poddawane wszelkiego rodzaju procesom obróbki mechanicznej, takim jak toczenie, frezowanie, wiercenie, itp. Spawanie materiałów spiekanych jest zbliżone do spawania podobnych materiałów litych, z wyjątkiem niedogodności spowodowanej dużą ilością porów. Rozmiar porów decyduje o dokładności oczyszczania płynów podczas filtracji. Filtry spiekane z proszków umożliwiają oczyszczanie z cząstek o średnicy od 2 µm. Regeneracja filtrów odbywa się poprzez przepłukiwanie lub przedmuchiwanie oraz metodami chemicznymi [18, 42, 43].

Metalowe filtry spiekane stosowane są między innymi do [43]:

− usuwania ciał obcych w przewodach paliwowych pomiędzy zbiornikiem a pompą (ochrona wtryskiwacza),

− usuwania cząstek w elementach hydraulicznych,

− filtrowania tlenku deuteru (ciężkiej wody) w reaktorach nuklearnych w celu usunięcia radioaktywnych cząsteczek,

− filtrowania wody w wysokiej temperaturze przy wysokim ciśnieniu w przemyśle tekstylnym, np. przy produkcji włókien sztucznych,

− filtrowania paliwa w lotnictwie.

Trzeba jednak zaznaczyć, że spiekane materiały wysokoporowate nie są stosowane tylko do oczyszczania cieczy. Wykorzystuje się je także jako przegrody do regulowania ciśnienia gazu oraz jego osuszania lub nagrzewania, w zabezpieczeniach przed cofaniem płomieni w palnikach instalacji gazowych, w aparatach do rozpylania cieczy lub napowietrzania płynów i inne [18].

Szczególnym zastosowaniem materiałów spiekanych, w którym porowatość jest cechą pożądaną, są porowate łożyska ślizgowe. Uzyskuje się je w wyniku prasowania i spiekania. Udział porów wynosi w tym przypadku od 10 do 35%. Po nasyceniu spieku olejem pory stanowią magazyn środka smarującego, który uwalniany jest w czasie pracy. Łożyskami są najczęściej spieki na bazie żelaza, brązu lub innych stopów miedzi.

Do spieków na bazie żelaza można dodawać grafit lub ołów, co polepsza ich właściwości ślizgowe, ale jednocześnie pogarsza właściwości wytrzymałościowe.

Dodatek miedzi polepsza natomiast właściwości wytrzymałościowe spieków na osnowie żelaza i jednocześnie pozwala na zwiększenie prędkości ślizgania i obciążenia łożyska. Obecnie w wielu ośrodkach naukowych i przemysłowych trwają intensywne badania nad efektywnością pracy łożysk spiekanych, która zależy z jednej strony od udziału porowatości oraz morfologii i wielkości uzyskanych kapilar, a z drugiej od właściwości środków smarujących [17, 18, 44].

Kolejną grupą materiałów spiekanych są części o gęstości pośredniej i wysokiej, w których porowatość nie jest atutem, ponieważ wyraźnie wpływa na pogorszenie właściwości wytrzymałościowych. Części o gęstości pośredniej, mieszczącej się w zakresie od 6 do 7,2 g/cm³, można wytwarzać poprzez prasowanie i spiekanie.

Kilkunastoprocentową porowatością i gęstością do 7 g/cm³ cechują się części produkowane z tzw. „twardych” proszków. Proszki „twarde” to proszki żelaza lub stali,

w których występuje znaczna ilość zanieczyszczeń, głównie niemetalicznych, które obniżają prasowalność. Przekładem takiego proszku jest produkowany przez firmę Höganäs AB proszek żelaza MH 100.24. Właściwości wytrzymałościowe i plastyczne części wytwarzanych z tego typu proszków można porównać do żeliw. Stanowią one w dużej mierze zamienniki części odlewanych. Stosowane są na mniej odpowiedzialne elementy, np. w przemyśle motoryzacyjnym na koła zębate pomp olejowych, gniazda zaworów; w przemyśle budowlanym jako zapadki zamków, klamki, tuleje; w przemyśle zbrojeniowym wykorzystywane są jako spusty, części zamków czy celowniki [18, 44].

Jednokrotne prasowanie proszków o niskiej prasowalności przy ciśnieniu 400-700 MPa i spiekanie w temperaturze 1050-1250^oC, pozwala uzyskać wyroby o gęstości 7 g/cm³ i wytrzymałości na rozciąganie ok. 220 MPa [18]. Przykłady części spiekanych wykorzystywane w przemyśle budowlanym pokazano na rys. 2.9.

a) przekładania windy b) element zamku

Rys. 2.9. Przykład części spiekanych stosowanych w przemyśle budowlanym [44]

Dla uzyskania gęstości powyżej 7,2 g/cm³ wykorzystuje się wysokoplastyczne proszki żelaza (o dużej czystości) oraz zabiegi dogęszczania na zimno lub na gorąco.

Dla podwyższenia właściwości wytrzymałościowych wprowadza się natomiast dodatki stopowe.

Największym odbiorcą stalowych części spiekanych jest przemysł samochodowy.

Zazwyczaj zastępują one elementy produkowane dotychczas metodą odlewania, kucia lub obróbki ubytkowej. Za przykład mogą służyć: koła zębate, koła łańcuchowe, synchronizatory, różnego rodzaju dźwignie oraz popychacze, liczne części silników, skrzyni biegów, układu przeniesienia napędu, amortyzatorów, układu hamulcowego, kierowniczego, elementy pomocniczych napędów elektrycznych. Zgodnie z danymi przedstawionymi przez Ciasia i Sułkowskiego, w 2005 roku w produkowanych w USA pojazdach było 19,5 kg części spiekanych, w Europie 9 kg, a w Japonii 8 kg. Części te są najczęściej produkowane ze stali niskostopowych z dodatkami Cu, Ni i Mo, a coraz częściej również ze stali zawierających Cr, Mn oraz Si [3]. Na rys. 2.10 przedstawiono przykłady zastosowania części spiekanych w samochodzie osobowym.

Rys. 2.10. Przykłady zastosowania elementów wytworzonych technikami metalurgii proszków w samochodzie osobowym, na podstawie [44]

Spiekane stale odporne na korozję, w szczególności stale ferrytyczne, znalazły zastosowanie na uchwyty lusterek wewnętrznych, elementy wycieraczek, połączenia kołnierzowe układu wylotowego, pierścienie sensora ABS, elementy mocujące czujników stężenia tlenu w gorących spalinach HEGOS (z ang. Hot Exhaust Gas Oxygen Sensor) [5, 45].

Innym ciekawym rozwiązaniem jest propozycja zastosowania odpornych na korozję materiałów spiekanych na bazie proszków stali 316L oraz 434L na okładki ogniw paliwowych, których głównym zadaniem jest zapewnianie równomiernego rozprowadzania reagentów na powierzchniach elektrod (rys. 2.11). Dotychczas w tym celu w litych materiałach wycina się kanały o różnych kształtach. W przypadku materiału porowatego, nierówności powierzchni stanowią kanały doprowadzające i odprowadzające media. Wpływ poszczególnych faz w materiale spiekanym (ferrytu i austenitu) decyduje o właściwościach mechanicznych oraz odporności na korozję okładek ogniw. Pięćdziesięcioprocentowy udział fazy austenitycznej pozwala na ponad dziesięciokrotne podwyższenie odporności materiału na korozję i znaczne obniżenie

układ wydechowy układ napędowy

zawieszenie i układ hamulcowy

silnik

wartości gęstości prądu korozyjnego w porównaniu do materiału o strukturze ferrytycznej [46].

Rys. 2.11. Elementy ogniwa paliwowego typu PEMFC [46]

Właściwości mechaniczne materiałów spiekanych kształtuje się nie tylko poprzez dobór paramentów wytwarzania (prasowanie, spiekanie i dogęszczanie) oraz rodzaj i skład chemiczny proszków, ale można nimi w znaczny sposób sterować także poprzez zastosowanie odpowiedniej obróbki cieplnej, tj. hartowanie i odpuszczanie oraz cieplno-chemicznej, np. nawęglanie, węgloazotowanie. Trzeba jednak pamiętać, że materiały spiekane ze względu na występującą w nich porowatość zachowują się odmiennie od materiałów litych. Dobór parametrów obróbki musi zostać dostosowany do charakterystyki danego wyrobu proszkowego, jego składu chemicznego i fazowego (udziału porowatości w strukturze). Na rys. 2.12 przedstawiono wpływ gęstości oraz obróbki cieplno-chemicznej, poprzez azotonawęglanie, na twardość wyrobów spiekanych.

Mieszanka INOP mix 7 PS - wysokie spiekanie

0 10 20 30 40 50 60

7,3 7,4 7,5 7,6 7,7 7,8

Gęstość, g/cm³

Twardość, HRA

Mieszanka INOP mix 7 PS - azotonawęglanie

0 10 20 30 40 50 60 70

6,8 7 7,2 7,4 7,6 7,8

Gęstosć, g/cm³

Twardość, HRC

a) b)

Rys. 2.12. Zależność twardości od gęstości wyrobów spiekanych na bazie proszku Astaloy Mo:

a) po operacji wysokiego spiekania, b) po azotonawęglaniu [21]

Przykłady wyrobów spiekanych, których technologię wytwarzania opracowano w Instytucie Obróbki Plastycznej, głównie dla przemysłu motoryzacyjnego, maszynowego i budowlanego, pokazano na rys. 2.13.

Rys. 2.13. Przykład części wytwarzanych metodami metalurgii proszków w Instytucie Obróbki Plastycznej w Poznaniu [47]

Cyunczyk w swojej monografii przedstawił orientacyjny zakres wytrzymałości na rozciąganie najczęściej produkowanych spieków żelaznych i stalowych, w porównaniu z wytrzymałością konwencjonalnych stopów żelaza (rys. 2.14) [18].

Rys. 2.14. Porównanie wytrzymałości na rozciąganie spieków żelaznych i stalowych z konwencjonalnymi stopami żelaza [18]

2.2. Przegląd wybranych zagadnień związanych z azotowaniem

Azotowanie jest procesem obróbki cieplno-chemicznej, który polega na wprowadzaniu do stali azotu atomowego w podwyższonej temperaturze. W jego wyniku na obrabianych elementach wytworzona zostaje przypowierzchniowa warstwa dyfuzyjna o ulepszonych właściwościach użytkowych, tj. wysokiej twardości, odporności na zużycie przez tarcie oraz odporności korozyjnej i zmęczeniowej [48, 50].

Procesy azotowania prowadzone są w zakresie temperatury 480-620^oC, w środowisku zawierającym związki azotu [51]. Stosuje się środowiska gazowe (amoniak, wodór i azot), kąpiele solne (sole cyjanowo-cyjanianowe) i ośrodki stałe (proszki i pasty). Od ponad dwudziestu lat stosowane jest także azotowanie jonowe, inaczej nazywane jarzeniowym lub plazmowym. Prowadzi się je w środowisku zawierającym wodór i azot ulegający jonizacji podczas wyładowania jarzeniowego [48].

W wyniku wprowadzania azotu atomowego do stali tworzy się warstwa wierzchnia, posiadająca budowę strefową, zgodną z układem równowagi fazowej żelazo-azot-pierwiastki stopowe. W większości rozważań, zwłaszcza aplikacyjnych, pomija się subtelne szczegóły budowy strukturalnej, dzieląc warstwę azotową na trzy podstawowe strefy (rys. 2.15):

− strefę związków azotkowych, w której kolejno od powierzchni występują azotki żelaza ε , ε + γ’ i γ’ , tzw. biała warstwa (ε − Fe2-3N; γ’ – Fe4N),

− obszar wydzieleń azotków typu γ’,

− strefę azotowania wewnętrznego, utwardzoną przedwydzieleniami oraz koherentnymi wydzieleniami azotków pierwiastków stopowych [52, 53].

Rys. 2.15. Warstwa azotowana na stali 40H z zaznaczonymi strefami [48]

Warstwa dyfuzyjna, w zależności od podaży azotu z medium azotującego do stali, może składać się ze stref (faz) ε+γ′+α, γ′+α i α. W stalach stopowych dodatkowo tworzą się azotki i węgloazotki pierwiastków stopowych CrN, Cr2N, MoN, VN,

strefa ε, strefa γ′

strefa α