Wpływ regulowanego azotowania gazowego na strukturę spieków

Parametry azotowania zastosowane w badaniach wstępnych dla próbek z wszystkich trzech serii gęstości przestawiono w tabeli 4.3. Natomiast struktury próbek po procesie azotowania przedstawiono na rys. 4.14 – 4.28.

Tabela 4.3. Parametry procesu azotowania zastosowane w badaniach wstępnych Parametry procesu azotowania

Lp. Potencjał azotowy Np, atm^-½

Próbki o gęstości 6,4 g/cm³azotowane przy potencjale azotowym 0,9 atm^-½ już po 2 h obróbki azotowały się na wskroś (rys. 4.14). W rdzeniu próbki (rys. 4.14 b) widoczna jest siatka faz azotków żelaza, która wraz z wydłużeniem czasu azotowania (do 4, a następnie do 24 h) staje się bardziej rozbudowana, zarówno przy powierzchni próbek – rys. 4.15 a oraz 4.16 a, jak i w ich rdzeniu – rys. 4.15 b oraz 4.16 b.

ρρρρ=6,4 g/cm³, Np=0,9 atm^-½, T=550 ^oC, t= 2 h

a) przy powierzchni próbki b) w rdzeniu próbki

Rys. 4.14. Struktura próbki o gęstości 6,4 g/cm³ po azotowaniu z potencjałem 0,9 atm^-½ w temperaturze 550^oC przez 2 h

t=4 h

a) przy powierzchni próbki b) w rdzeniu próbki

Rys. 4.15. Struktura próbki o gęstości 6,4 g/cm³ po azotowaniu z potencjałem 0,9 atm^-½ w temperaturze 550^oC przez 4 h

t=24 h

a) przy powierzchni próbki b) w rdzeniu próbki

Rys. 4.16. Struktura próbki o gęstości 6,4 g/cm³ po azotowaniu z potencjałem 0,9 atm^-½ w temperaturze 550^oC przez 24 h

ρρρρ=7,1 g/cm³, Np=0,9 atm^-½, T=550 ^oC t=2 h

a) przy powierzchni próbki b) w rdzeniu próbki

Rys. 4.17. Struktura próbki o gęstości 7,1 g/cm³ po azotowaniu z potencjałem 0,9 atm^-½ w temperaturze 550^oC przez 2 h

t=4 h

a) przy powierzchni próbki b) w rdzeniu próbki

Rys. 4.18. Struktura próbki o gęstości 7,1 g/cm³ po azotowaniu z potencjałem 0,9 atm^-½ w temperaturze 550^oC przez 4 h

t=24 h

a) przy powierzchni próbki b) w rdzeniu próbki

Rys. 4.19. Struktura próbki o gęstości 7,1 g/cm³ po azotowaniu z potencjałem 0,9 atm^-½ w temperaturze 550^oC przez 24 h

W próbkach o gęstości 7,1 g/cm³, po 2 h azotowania przy potencjale azotowym 0,9 atm^-½ siatka azotków obserwowana przy powierzchni (rys. 4.17 a), wraz ze wzrostem głębokości próbki zanika. W rdzeniu widoczne są natomiast igły azotkowe (rys. 4.17 b). Wydłużenie czasu azotowania do 4 h powoduje pojawienie się azotków w rdzeniu próbki (rys. 4.18 b). Po 24 h azotowania siatka azotków jest mocno rozbudowana, zarówno przy powierzchni (rys. 4.19 a), jak i w rdzeniu próbki (rys. 4.19 b).

ρρρρ=7,5 g/cm³, Np=0,9 atm^-½, T=550^oC t=2h

a) przy powierzchni próbki b) w rdzeniu próbki

Rys. 4.20. Struktura próbki o gęstości 7,5 g/cm³ po azotowaniu z potencjałem 0,9 atm^-½ w temperaturze 550^oC przez 2 h

t=4 h

a) przy powierzchni próbki b) w rdzeniu próbki

Rys. 4.21. Struktura próbki o gęstości 7,5 g/cm³ po azotowaniu z potencjałem 0,9 atm^-½ w temperaturze 550^oC przez 4 h

W próbkach o gęstości 7,5 g/cm³, siatka azotków widoczna jest tylko przy powierzchni, nawet po 24 h azotowania (rys. 4.22 a). O dyfuzji azotu do rdzenia próbek świadczy pojawianie się igieł azotkowych po 4 h azotowania (rys. 4.21 b), które stają się znacznie wyraźniejsze po 24 h procesu (rys. 4.22 b).

ρρρρ=7,5 g/cm³, Np=0,9 atm^-½, T=550^oC t=24 h

a) przy powierzchni próbki b) w rdzeniu próbki

Rys. 4.22. Struktura próbki o gęstości 7,5 g/cm³ po azotowaniu z potencjałem 0,9 atm^-½ w temperaturze 550^oC przez 24 h

Druga seria procesów azotowania przeprowadzona została przy potencjale azotowym Np=3,5 atm^-½.

Zwiększenie potencjału azotowego podczas azotowania próbek o gęstości 6,4 i 7,1 g/cm³ spowodowało rozbudowanie siatki azotków, zarówno przy powierzchni jak i w rdzeniu próbek (rys. 4.23 – 4.26).

ρρρρ=6,4 g/cm³, Np=3,5 atm^-½, T=550^oC t= 4 h

a) przy powierzchni próbki b) w rdzeniu próbki

Rys. 4.23. Struktura próbki o gęstości 6,4 g/cm³ po azotowaniu z potencjałem 3,5 atm^-½ w temperaturze 550^oC przez 4 h

ρρρρ=6,4 g/cm³, Np=3,5 atm^-½, T=550^oC t= 24 h

a) przy powierzchni próbki b) w rdzeniu próbki

Rys. 4.24. Struktura próbki o gęstości 6,4 g/cm³ po azotowaniu z potencjałem 3,5 atm^-½ w temperaturze 550^oC przez 24 h

ρρρρ=7,1 g/cm³, Np=3,5 atm^-½, T=550^oC t= 4 h

a) przy powierzchni próbki b) w rdzeniu próbki

Rys. 4.25. Struktura próbki o gęstości 7,1 g/cm³ po azotowaniu z potencjałem 3,5 atm^-½ w temperaturze 550^oC przez 4 h

t= 24 h

a) przy powierzchni próbki b) w rdzeniu próbki

Rys. 4.26. Struktura próbki o gęstości 7,1 g/cm³ po azotowaniu z potencjałem 3,5 atm^-½ w temperaturze 550^oC przez 24 h

ρρρρ=7,5 g/cm³, Np=3,5 atm^-½, T=550^oC t= 4 h

a) przy powierzchni próbki b) w rdzeniu próbki Rys. 4.27. Struktura próbki o gęstości 7,5 g/cm³ po azotowaniu z potencjałem 3,5 atm^-½

w temperaturze 550^oC przez 4 h

t= 24 h

a) przy powierzchni próbki b) w rdzeniu próbki Rys. 4.28. Struktura próbki o gęstości 7,5 g/cm³ po azotowaniu z potencjałem 3,5 atm^-½

w temperaturze 550^oC przez 24 h

W próbkach o gęstości 7,5 g/cm³ wraz ze wzrostem potencjału azotowego z 0,9 do 3,5 atm^-½ zaobserwowano wzrost głębokości występowania faz azotkowych (rys.

4.27 a i 4.28 a).

Następnie przeprowadzono analizę składu chemicznego, pod kątem rozkładu zawartości azotu, metodą spektrometrii dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego przy użyciu detektora EDS (EDAX). Analizę wykonano na przekroju próbek, wzdłuż kierunku prasowania. Trzeba pamiętać, iż zastosowana metoda, nie jest zalecana do analizy pierwiastków o niskiej liczbie atomowej, tj. węgla, azotu czy boru.

W przypadku prezentowanych wyników badań, zastosowana została jedynie w celach porównawczych, przy czym rejestrowano wyniki zawartości azotu powyżej 1%.

Zawartość azotu w danej odległości od powierzchni próbki jest wartością średnią z pewnego obszaru zawierającego pory. Sposób zbierania danych pokazano na rys. 4.29 Wyniki badania zestawiono na rys. 4.30 – 4.32.

Rys. 4.29. Obraz próbki azotowanej o gęstości 6,4 g/cm³ z zaznaczonymi obszarami analizy EDS

ρρρρ=6,4 g/cm³, T=550^oC

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5

Odległość od powierzchni, mm

Zawartość N, % 0,9/ 24

3,5/ 24

3,5/ 4

0,9/ 4

0,9/ 2

Np [atm^-½]/ t [h]

Rys. 4.30. Rozkład zawartości azotu na przekroju próbek o gęstości 6,4 g/cm³ po azotowaniu

Rozkład zawartości azotu w próbkach o gęstości 6,4 g/cm³ (rys. 4.30) potwierdza, że wszystkie próbki, niezależnie od parametrów obróbki cieplno-chemicznej naazotowane zostały na wskroś. Wzrost czasu azotowania oraz potencjału azotowego powoduje wzrost zawartości azotu w całej objętości próbek.

obszary analizy EDS

Kierunek badania Powierzchnia próbki

ρρρρ=7,1 g/cm³, T=550^oC

Rys. 4.31. Rozkład zawartości azotu na przekroju próbek o gęstości 7,1 g/cm³ po azotowaniu

W przypadku próbek o gęstości 7,1 g/cm³ (rys. 4.31) można zauważyć gradient stężenia azotu, które maleje wraz z oddaleniem się od powierzchni próbki. Wyniki te korelują z obrazami struktury, w których widoczna była różnica w ilości faz azotkowych przy powierzchni i w rdzeniu próbek.

Dla wszystkich wariantów gęstości zawartość azotu wzrasta wraz z wydłużeniem czasu azotowania i wzrostem potencjału azotowego osiągając najwyższą wartość dla potencjału Np=3,5 atm^-½ i czasu t=24 h (czerwone krzywe na rys. 4.30 – 4.32).

W próbkach o gęstości 7,5 g/cm³, we wszystkich wariantach azotowania, widać wyraźny gradient zawartości azotu, która maleje wraz z oddalaniem się od powierzchni próbek. Najwyższą zawartość azotu przy powierzchni zaobserwowano w próbkach azotowanych przy potencjale azotowym 3,5 atm^-½ i czasie 24 h (czerwona krzywa na rys. 4.31). Największą głębokość, równą 1,8 mm, na której zawartość azotu w analizie EDS była powyżej 1%, zanotowano dla azotowania przy potencjale azotowym 0,9 atm^-½ przez 24 h (zielona krzywa na rys. 4.31).

Odmienne zachowanie próbek o gęstości 6,4 i 7,1 g/cm³, w porównaniu do próbek o gęstości 7,5 g/cm³, pod wpływem gazowej obróbki cieplno-chemicznej, wynika z różnego udziału porowatości w strukturze, a co za tym idzie różnego jej charakteru.

Porowatość w próbkach o gęstości poniżej 7,2 g/cm³ ma charakter otwarty (tworzy kanały), natomiast powyżej tej wartości wzrasta udział porów zamkniętych w strukturze próbek spiekanych. W próbkach o gęstości 7,5g/cm³ pory otwarte już nie występują.

ρρρρ=7,5 g/cm³, T=550^oC

Rys. 4.32. Rozkład zawartości azotu na przekroju próbek o gęstości 7,5 g/cm³ po azotowaniu

Mniejsza zawartość azotu pod powierzchnią próbek o gęstości 7,5 g/cm³ w porównaniu z próbkami o gęstości 6,4 i 7,1 g/cm³ azotowanymi w tych samych warunkach, wynika z niejednorodności struktury wytworzonej w procesie azotowania (np. dla azotowania przy Np=3,5 atm^-½ przez 24 h zawartość azotu przy powierzchni próbek o gęstości 6,4 i 7,1 g/cm³ wynosi ok. 6,5%, natomiast dla próbek o gęstości 7,5 g/cm³ – 4,6%). W próbach o gęstości 6,4 i 7,1/cm³ pory mają charakter otwarty i stanowią drogę łatwej dyfuzji atmosfery azotującej do wnętrza próbki. W tych warunkach nie tworzy się gradientowa warstwa azotowana, typowa dla próbek litych.

Fazy azotkowe (ε, γ’) tworzą się dookoła cząstek i na granicach ziaren. Ilość faz azotkowych przy powierzchni próbek o porowatości otwartej jest większa niż w próbkach o gęstości 7,5 g/cm³,wktórych pory mają charakter zamknięty. Stąd różnica w zawartości azotu, która jest wartością średnią z pewnego obszaru.

W celu sprawdzenia dokładności wskazań spektrometru EDS, wykonano analizę składu chemicznego na próbce o znanej zawartości azotu. Do badania wykorzystano próbkę litą z żelaza Armco, azotowaną przy potencjale azotowym 1 atm^-½ przez 10 h w temperaturze 550^oC, której warstwa wierzchnia ma strukturę fazy międzywęzłowej azotku żelaza γ’ (Fe4N). Zawartość azotu w tej fazie wynosi 5,5-5,9% [84]. Wartość średnia z czterech pomiarów wykonanych na powierzchni wyżej wymienionej próbki, za pomocą spektrometru EDS, wykazała zawartość 4,1% azotu w fazie γ’. Następnie

poddano analizie azotowane próbki spiekane. Wybrane wyniki zawartości azotu w strukturze próbek spiekanych pokazano na rys. 4.33 – 4.35.

Rys. 4.33. Zawartość azotu w wybranych obszarach próbki o gęstości 6,4 g/cm³ azotowanej przy potencjale 0,9 atm^-½ w temperaturze 550^oC przez 24 h

Zawartość azotu w fazach azotków żelaza wytworzonych w próbkach spiekanych, niezależnie od ich gęstości, przy potencjale azotowym Np=0,9 atm^-½ i 24 h procesu, mieści się w zakresie 3,6-4,6% (rys. 4.33-4.35). Wartość ta, po uwzględnieniu odchyłki (–1,4-1,8%) dla spektrometru EDS, odpowiada zawartości azotu w fazie γ’.

Rys. 4.34. Zawartość azotu w wybranych obszarach próbki o gęstości 7,1 g/cm³ azotowanej przy potencjale 0,9 atm^-½ w temperaturze 550^oC przez 24 h

1,08 %N

1,08 %N 4,22 %N

4,36 %N 4,58 %N

4,52 %N

1,93 %N 3,61 %N

Rys. 4.35. Zawartość azotu w wybranych obszarach próbki o gęstości 7,5 g/cm³ azotowanej przy potencjale 0,9 atm^-½ w temperaturze 550^oC przez 24 h