Wybrane rodzaje procesów azotowania stosowane na świecie

Popularność obróbki cieplno-chemicznej stali poprzez azotowanie spowodowała rozwój metod azotowania. Obecnie stosowanych jest na świecie wiele wariantów azotowania, różniących się głównie sposobem uzyskiwania atmosfery azotującej oraz paramentami procesu.

2.2.3.1. Tradycyjne azotowanie gazowe z użyciem atmosfery jednoskładnikowej amoniaku

Do dziś rozpowszechnione jest na świecie tradycyjne azotowanie gazowe z bardzo ograniczoną kontrolą kinetyki wzrostu warstwy. Jak wskazano wcześniej, prowadzi się je z użyciem atmosfery jednoskładnikowej – amoniaku. W wyniku procesu azotowania powstaje warstwa składająca się zwykle ze stref ε+γ′+α. W praktyce

przemysłowej przypowierzchniową strefę azotków żelaza ε+γ′ (zwykle nadmiernie grubą i kruchą) usuwa się najczęściej poprzez szlifowanie, co znacznie zwiększa koszty procesu wytwarzania wyrobu. Wytworzenie warstwy ε+γ′+α wymaga znacznie większego zużycia amoniaku (NH3) niż wytworzenie warstwy składającej się z faz γ′+α. Do wytworzenia warstwy ε+γ′+α wymagany jest bowiem znacznie wyższy potencjał azotowy atmosfery aniżeli do wytworzenia warstwy γ′+α, a związku z tym stosuje się znacznie większe natężenie przepływu NH3 przez retortę pieca, co w konsekwencji powoduje jego większe zużycie. Wytwarzanie w tradycyjnym procesie azotowania strefy związków ε+γ′ na powierzchni oraz późniejsze jej usuwanie, jest z ekonomicznego punktu widzenia w dwójnasób niekorzystne. Dużą zaletą tego procesu jest natomiast wykorzystanie prostej i taniej instalacji (rys. 2.24), której obsługa nie wymaga od operatorów większych kwalifikacji [48, 57, 58].

NH₃

zawór przepływomierz

analizator gazu

piec silnik wentylatora

Rys. 2.24. Schemat instalacji do azotowania z użyciem atmosfery jednoskładnikowej NH3 [48]

2.2.3.2. Regulowane azotowanie gazowe z użyciem atmosfer dwuskładnikowych Współczesne procesy regulowanego azotowania gazowego wykorzystują głównie atmosfery dwuskładnikowe w postaci mieszanin amoniaku z amoniakiem zdysocjowanym, azotem lub rzadziej wodorem. Rozcieńczenie amoniaku amoniakiem zdysocjowanym lub azotem czy wodorem prowadzi bowiem do obniżenia podaży azotu atomowego na powierzchni stali oraz do redukcji powierzchniowego stężenia azotu, a w konsekwencji do ograniczenia wzrostu, a nawet redukcji niepożądanych, porowatych i kruchych stref ε lub ε+γ′ [57].

Regulowane azotowanie gazowe z użyciem atmosfery dwuskładnikowej amoniaku i amoniaku zdysocjowanego (NH3+NH3zdys.), opracowane zostało w połowie lat czterdziestych XX wieku przez Carla Floe i współpracowników (USA).

Nazywane jest procesem Floe. Dobór składu chemicznego mieszaniny NH₃+NH₃zdys.

oraz natężenia jej przepływu przez retortę daje możliwość wytworzenia warstwy o wymaganej budowie fazowej (strefy ε+γ′+α, γ′+α lub α) oraz grubości poszczególnych stref i o ograniczonym stężeniu azotu w strefie przypowierzchniowej.

Ujemną stroną azotowania z użyciem mieszaniny NH3+NH3zdys. jest, tak jak w procesie tradycyjnym, duże zużycie NH3. Dodatkowo proces ten wymaga stosowania dysocjatora (mniejszego pieca z retortą wypełnioną katalizatorem niklowym) do wytwarzania NH3zdys. oraz dwóch przepływomierzy (rys. 2.25 a), co zwiększa koszty instalacji. Ponieważ dysocjator jest urządzeniem produkującym wodór, dlatego niektórzy użytkownicy stosują go niechętnie [48, 58, 57].

W połowie lat sześćdziesiątych XX wieku Rosjanie zastąpili kosztowny amoniak zdysocjowany azotem molekularnym, wykorzystując do azotowania mieszaninę NH3+N2 (rys. 2.25 b). Rozwiązanie to, tak samo jak przy użyciu atmosfery NH3+NH3zdys., umożliwia wytwarzanie warstw o wymaganej budowie fazowej bez konieczności szlifowania obrabianych elementów po procesie azotowania [48, 59].

NH₃

NH₃zdys.

dysocjator piec zawory

przepływomierze

analizator gazu

NH3 N2

zawory

przepływomierze analizator gazu

piec

a) b)

Rys. 2.25. Schemat instalacji do azotowania gazowego z użyciem atmosfer dwuskładnikowych:

a) NH3+NH3zdys. (proces Floe), b) NH3+N2 (Proces Nitreg) [48]

Na skalę przemysłową proces z użyciem atmosfery NH3+N2 został opracowany w Instytucie Mechaniki Precyzyjnej w Warszawie, opatentowany i pod nazwą Nitreg wdrożony przez kanadyjską firmę Nitrex Metal Inc. (Montreal) w ponad 200 zakładach przemysłowych na świecie [48].

Proces Nitreg cechuje się mniejszym zużyciem amoniaku niż w przypadku procesów z atmosferą NH3+NH3zdys., jednak dużym zużyciem azotu. Pod względem termodynamicznym jest to proces nierównowagowy, co utrudnia regulację i kontrolę kinetyki wzrostu warstwy. Nie można jej opisać z użyciem znanych modeli

matematycznych. Dobór parametrów procesu (temperatury, składu chemicznego atmosfery) oparaty jest na wynikach badań eksperymentalnych. Proces ten pozwala tylko na kontrolę sumarycznej grubość strefy azotków żelaza (ε+γ′), a nie poszczególnych stref (ε i γ′). W związku z tym opracowanie procesu azotowania konkretnych detali wymaga więcej prób aniżeli przygotowanie procesów równowagowych, tj. z użyciem NH3 lub NH3+NH3zdys. [48, 59].

2.2.3.3. Azotowanie próżniowe

Warstwy z ograniczoną strefą ε oraz γ′ można także otrzymywać w wyniku azotowania próżniowego. Azotowanie pod obniżonym ciśnieniem zostało opracowane na początku lat osiemdziesiątych XX wieku w Instytucie Materiałoznawstwa i Technologii Metali Politechniki Łódzkiej i nazwane procesem Nitrovac. Istotę tego procesu stanowi możliwość płynnej regulacji ilości azotu dostarczanego do powierzchni obrabianych elementów, poprzez regulację ciśnienia częściowo zdysocjowanego amoniaku w zakresie od 1,33x10^-4 do 1,01x10^-1 MPa. Jest to proces dwustopniowy, w którym w pierwszym etapie przeprowadza się chemiczne lub cieplno-chemiczne aktywowanie powierzchni, np. poprzez azotonasiarczanie gazowe. Zabieg ten ma na celu zniszczenie pasywnej, powierzchniowej warstewki tlenków. Etap drugi to azotowanie prowadzone przy obniżonym ciśnieniu amoniaku, w wyniki którego narastają warstwy dyfuzyjne o regulowanym stężeniu azotu. Zmniejszenie ciśnienia atmosfery obróbczej powoduje zmniejszenie absorpcji atomów azotu na powierzchni przy równoczesnym wzroście jej potencjału azotowego. Możliwość ciągłej regulacji ilości azotu dostarczanego do powierzchni obrabianego wsadu pozwala na sterowanie składem chemicznym oraz budową strukturalną warstw azotowanych, przy pełnej powtarzalności uzyskiwanych rezultatów [53, 56].

Jak dowodzi Kula i współautorzy [52] dużą zaletą tego procesu jest fakt, iż niskie ciśnienie cząstkowe wodoru wpływa na obniżenie oddziaływania tego pierwiastka na powierzchnię obrabianego wsadu, co w konsekwencji prowadzi do uzyskania warstw azotowanych bardziej plastycznych niż w innych metodach azotowania gazowego.

Urządzenia do prowadzenia procesu Nitrovac są znacznie prostsze i tańsze od urządzeń do azotowania jonowego. Można do niego adaptować piece wgłębne oraz uniwersalne piece próżniowe, które często wyposażone są w opcję nawęglania próżniowego [52, 53].

2.2.3.4. Azotowanie jonowe

Azotowanie jonowe opracowane zostało w latach siedemdziesiątych XX wieku w RFN [56]. W procesie tym aktywne cząstki azotu uzyskuje się poprzez jonizację gazu reaktywnego, azotu lub mieszaniny azotu z wodorem, która zachodzi w wyniku wyładowania jarzeniowego. W trakcie przepływu prądu wokół obrabianych elementów powstaje silnie zjonizowana strefa, tak zwana poświata katodowa (rys. 2.26 a).

Wytworzone w tej strefie jony i wysokoenergetyczne cząstki obojętne bombardują powierzchnię wsadu nagrzewając ją do odpowiedniej temperatury i stwarzając warunki do dyfuzji azotu w warstwę wierzchnią. Azotowanie jonowe realizowane jest w zakresie temperatury 400-590^oC. Zaletą takiego procesu jest możliwość wytworzenia warstwy azotowanej o żądanej strukturze, którą można sterować poprzez zmianę parametrów procesu (skład chemiczny gazu reaktywnego, ciśnienie w komorze roboczej pieca, czas oraz temperatura procesu) [63].

a) b)

Rys. 2.26. Azotowanie jonowe: a) poświata katodowa [64], b) schemat urządzenia [49]

Pomimo wielu zalet metoda azotowania jonowego posiada również pewne niedogodności, np. wysoki koszt urządzeń, zwłaszcza podzespołów elektronicznych zabezpieczających przed powstaniem wyładowania łukowego, które powoduje nadtapianie obrabianych przedmiotów i może prowadzić do awarii urządzeń (rys. 2.26 b). Wyładowanie jarzeniowe można realizować w wąskim zakresie ciśnień (od kilku do kilkunastu hPa). Ogranicza to zakres regulowania podaży azotu do powierzchni wsadu, co skutkuje mniejszą precyzją kształtowania budowy warstwy wierzchniej [56].

2.2.3.5. Regulowane azotowanie gazowe metodą ZeroFlow

Metoda azotowania ZeroFlow opracowana została na Politechnice Poznańskiej przez profesora Leszka Małdzińskigo, na podstawie długoletnich badań nad termodynamiką i kinetyką azotowania oraz w oparciu o szerokie doświadczenie w procesach azotowania przemysłowego [66-71].

W metodzie ZeroFlow proces azotowania prowadzony jest przy wykorzystaniu atmosfery jednoskładnikowej amoniaku (NH3), którego dopływ do pieca jest okresowo ograniczany do zera. Jest to zatem układ prostszy niż w procesach z wykorzystaniem atmosfer dwuskładnikowych amoniaku z azotem czy amoniakiem zdysocjowanym.

Trzeba zaznaczyć, że chodzi tu o azot i amoniak zdysocjowany wprowadzane z amoniakiem do retorty pieca, a nie o azot i amoniak zdysocjowany, powstające w jej wnętrzu na skutek dysocjacji amoniaku (zgodnie z równaniem nr 3, str. 33) [57, 58, 59, 65].

W metodzie ZeroFlow regulacja składu chemicznego atmosfery w retorcie, a więc regulacja potencjału azotowego, odbywa się jedynie poprzez regulację natężenia przepływu amoniaku przez retortę, a ściślej mówiąc – przez regulację natężenia dopływu amoniaku do retorty. Natężenie dopływu amoniaku do retorty pieca jest okresowo ograniczane do zera, co ułatwia kontrolę składu chemicznego atmosfery w retorcie. Okresowe ograniczanie dopływu amoniaku było dotychczas stasowane jedynie w przemyśle lotniczym, jednak w stosunkowo wąskim zakresie, nie zamykając całkowicie jego dopływu do retorty. Po zamknięciu dopływu amoniaku do retorty następuje szybki (niekontrolowany), a później łagodny spadek potencjału azotowego.

Ze względu na regulację i kontrolę procesu, szybki spadek potencjału azotowego w początkowym okresie jest zjawiskiem korzystnym, gdyż po osiągnięciu odpowiedniej wartości można dalej regulować skład atmosfery przez dozowanie amoniaku do retorty w sposób ciągły lub pulsacyjny [64].

Takie rozwiązanie ogranicza kilkukrotnie zużycie amoniaku i emisję gazów podprocesowych (rys. 2.27). Zapewnia jednocześnie zachowanie wysokiej precyzji regulacji i kontroli składu chemicznego atmosfery w retorcie, a w konsekwencji – kinetyki wzrostu warstwy azotowanej [48]. W procesie ZeroFlow można wytworzyć takie same warstwy azotowane jak w procesach z użyciem atmosfer dwuskładnikowych (z amoniakiem zdysocjowanym i azotem), natomiast wymaga on prostszego systemu sterowania [64, 72].

Rys. 2.27. Zużycie amoniaku i azotu w procesach z uzyciem atmosfery dwuskładnikowej oraz ZeroFlow [72]

Szczegółowa analiza metody ZeroFlow w aspektach: termodynamicznym, kinetycznym i technologicznym, oraz ekonomicznym została przedstawiona w pracach [57, 58, 59, 65].

Metoda regulowanego azotowania gazowego ZeroFlow została pozytywnie zweryfikowana w warunkach laboratoryjnych i przemysłowych. Do chwili obecnej została wdrożona w kilkunastu zakładach przemysłowych, w kraju i na świecie (w Anglii, Kanadzie Szwecji, Singapurze, Indiach, Białorusi). Wykorzystywana jest do azotowania wałów korbowych, wałków rozrządu, kół zębatych ze stali konstrukcyjnych do ulepszania cieplnego oraz matryc do odlewania aluminium pod ciśnieniem i narzędzi do obróbki plastycznej ze stali narzędziowych [48]. Nie została jednak zweryfikowana dla materiałów wytwarzanych technologiami metalurgii proszków.