Kondensatory elektrochemiczne w odróżnieniu od ogniw galwanicznych są urządzeniami zdolnymi przede wszystkim do magazynowania ładunku elektrycznego w podwójnej warstwie elektrycznej na granicy faz elektroda/elektrolit [101-123]. Brak aktywnych elektrochemicznie związków, ulegających reakcjom utleniania i redukcji nie pozwala na przemianę energii chemicznej w energię elektryczną. Ze względu na to, że stosowane materiały elektrodowe charakteryzują się niezwykle rozwiniętą powierzchnią właściwą (nawet 2500 m2 g-1), ilość zgromadzonego ładunku jest znacznie większa niż w przypadku zwykłych kondensatorów elektrycznych lub elektrolitycznych [19, 101-105, 124-127]:
U C Q (66)
gdzie C – pojemność (F); Q – ładunek (C); U – napięcie pracy (V). Brak lub znikoma ilość reakcji faradajowskich sprawia, że kondensatory elektrochemiczne mogą być ładowane i wyładowywane do napięcia równego zero w zaledwie kilka sekund. Dzięki temu, w przeciwieństwie do ogniw, urządzenia te charakteryzują się dużymi wartościami mocy, kosztem spadku wartości energii [101-105]:
51
gdzie E – energia (J); P – moc (W); t – czas (s). Powyższe zjawisko dość istotnie wpływa na żywotność kondensatorów elektrochemicznych, tj. ilość cykli ładowania i wyładowania jest niezwykle duża (nawet 500000 cykli) [102]. To powoduje, że kondensatory elektrochemiczne mogą być wykorzystywane jako dodatkowy układ w zespole baterii, gdzie niezbędny jest
„zastrzyk” mocy, czyli bardzo szybkie przekazanie ładunku elektrycznego. Wspomniane parametry pracy (66, 67, 68) zależą od rodzajów zastosowanych roztworów elektrolitów oraz materiałów elektrodowych.
Rys. 11. Uproszczony schemat budowy kondensatorów: (a) elektrycznego oraz (b) elektrolitycznego.
52
Rys. 12. Uproszczony schemat budowy kondensatora elektrochemicznego [108].
Kondensatory elektrochemiczne zbudowane są z dwóch elektrod węglowych, rozdzielonych separatorem i nasączonych roztworem elektrolitu. Węglowy materiał elektrodowy nałożony jest na powierzchnię kolektora prądowego. Rys. 11(a-b) oraz 12 przedstawiają uproszczone schematy budowy kondensatorów elektrycznego, elektrolitycznego oraz elektrochemicznego. Porównując ze sobą poprzez analogię, dwa układy tj. kondensatora elektrycznego oraz elektrochemicznego, można stwierdzić, że w przypadku kondensatora elektrochemicznego rolę dielektryka pełni granica faz elektrolit/materiał węglowy, czyli przestrzeń pomiędzy jonami, a elektrodą, która tworzy podwójną warstwę elektrochemiczną. Dlatego też, roztwór elektrolitu oraz materiał elektrodowy stanowią okładki kondensatora. Kondensator elektrochemiczny w rzeczywistości jest układem dwóch kondensatorów połączonych ze sobą szeregowo (elektroda dodatnia i ujemna) [19]:
C C C
1 1
1 (69)
53
gdzie C, C+, C- – wartości pojemności całego układu oraz poszczególnych elektrod (dodatniej i ujemnej).
Odległość między okładkami kondensatora (podwójna warstwa elektryczna) jest bardzo mała (ok. 1 nm), co pozwala uzyskiwać wysokie wartości pojemności. Ponieważ pojemność jest proporcjonalna do powierzchni elektrody dostępnej dla jonów, im większa powierzchnia, tym wyższą uzyskuje się pojemność. Należy zauważyć, że powierzchnia właściwa materiałów porowatych nie jest równa powierzchni dostępnej dla procesu elektrochemicznego [128]. Intensywne badania wykazały, że w układach kondensatorów elektrochemicznych materiały mikroporowate (wielkość porów < 2 nm) znajdują szersze zastosowanie, niż materiały mezoporowate (wielkość porów 2 - 50 nm) [129]. Dlatego też, zagadnienie rozkładu wielkości porów odgrywa niezwykle istotną rolę. Najczęściej stosowanymi materiałami węglowymi są węgiel aktywny [130], grafen [131], nanorurki węglowe [132] oraz „nanocebulki” węglowe (z ang. carbon onions) [133]. Niemniej jednak, niskie koszty, dostępność, mikroporowatość i wysoka pojemność właściwa są kryteriami, które decydują o wyborze węgla aktywnego jako materiału do konstrukcji układów kondensatorowych w przemyśle. Cała substancja organiczna, która zawiera węgiel pierwiastkowy w swojej matrycy, może być zastosowana jako prekursor organiczny do produkcji węgla aktywnego [134]. Proces przygotowania opiera się na karbonizacji (atmosfera obojętna) oraz aktywacji materiału prekursora. Następuje wówczas zwiększenie powierzchni właściwej, objętości porów, a co się z tym wiąże wzrasta porowatość materiału elektrodowego. Rozróżnia się dwa rodzaje aktywacji: fizyczną (np. H2O, CO2) lub chemiczną (KOH, H3PO4, ZnCl2) [135]. Należy zauważyć, że aktywacja za pomocą KOH jest rzadko wykorzystywana przemysłowo, ponieważ ostateczna cena węgla aktywnego jest dość wysoka.
Najpowszechniej dostępne, komercyjne węgle aktywne o wysokiej czystości otrzymuje się przez aktywację parą wodną lub CO2 (Norit® GSX, Kuraray YP50F/YP80F). Przygotowany w ten sposób materiał elektrodowy niekiedy poddaje się dalszym modyfikacjom w celu zwiększenia pojemności. Typowym tego przykładem jest wprowadzenie grup funkcyjnych lub pierwiastków do materiału elektrodowego lub roztworu elektrolitu. Otrzymane związki są aktywnie elektrochemicznie, tj. ulegają reakcją redoks [111]. Wzrost wartości pojemności układu, wynikającej z reakcji redoks, nazywany jest pseudopojemnością. Oczywiście, opisywane zjawisko może również wynikać z obecności naturalnych grup funkcyjnych, takich jak np. grupy karboksylowe, karbonylowe, fenole, laktony i chinony. Zawartość tych grup na
54
powierzchni węgla aktywnego jest określona przez rodzaj prekursora oraz proces aktywacji, a także obróbkę termiczną i chemiczną [136]. W wyniku występowania dodatkowych reakcji faradajowskich kondensator elektrochemiczny często nazywany jest superkondensatorem [19].
W układach stanowiących kondensatory elektrochemiczne stosuje się trzy typy elektrolitów. Są to roztwory elektrolitów wodnych, organicznych oraz ciecze jonowe [19].
Stosowanie elektrolitów wodnego oraz organicznego ogranicza napięcie pracy urządzenia do wartości odpowiednio około 1 V i 2,5 V. W pierwszym przypadku jest to podyktowane termodynamiczną stabilnością wody. Jedynym wyjątkiem są obojętne, wodne roztwory związków soli, nie zawierające jonów agresywnych (np. Na2SO4), zdolne do pracy przy napięciu równym około 1,6 V lub więcej [115]. Zaletami stosowania elektrolitów wodnych są bezpieczeństwo pracy, koszt, łatwość utylizacji oraz wysokie przewodnictwo układu, co bezpośrednio przekłada się na większe wartości mocy. Elektrolity organiczne są zazwyczaj nieprzyjazne dla środowiska. Aczkolwiek, ich stosowanie pozwala na zwiększenie wartości energii, co wynika z większego zakresu napięcia pracy (~2,5 V) [105]. W przypadku cieczy jonowych napięcie pracy może wzrosnąć, aż do 4,0 V [105]. Jedyną wadą, która wyklucza ich potencjalne zastosowanie w układach kondensatorów elektrochemicznych jest bardzo wysoka cena. Biorąc pod uwagę powyższe tezy, najbardziej rozsądnym wyborem do pracy z kondensatorami elektrochemicznymi wydają się być elektrolity wodne, nie wymagające zwiększonych nakładów pieniężnych, środków bezpieczeństwa oraz bezwodnej atmosfery pracy. Wśród najczęściej wykorzystywanych elektrolitów wodnych wyróżnia się roztwory kwaśne (1 M H2SO4), obojętne (1 M Na2SO4, 1 M Li2SO4, 1 M KI) oraz alkaliczne (6 M KOH) [106, 108, 137]. 1 M roztwór KI stanowi specyficzny przypadek, ze względu na możliwość występowania jodu w różnych stadiach utlenienia. Jak wspomniano wcześniej, reakcje faradajowskie, czyli utleniania i redukcji są dodatkowym źródłem pojemności, a dokładniej pseudopojemności, co pozwala na efektywne zwiększenie ilości zgromadzonego ładunku w całym układzie kondensatora elektrochemicznego.
W każdym z układów chemicznych źródeł prądu, w tym także w kondensatorach elektrochemicznych znajdują się metalowe, bądź stalowe kolektory prądowe. W przemyśle produkowane są cienkie folie, na które materiał elektrodowy jest nakładany. Niemniej, nie zmienia to faktu, że powierzchnia kolektora jest w stałym kontakcie z roztworem elektrolitu.
Wielu naukowców zapomina o tym, skupiając się jedynie na udziale, modyfikacji samego materiału elektrodowego, bądź roztworu elektrolitu. Pomija się zupełnie fakt występowania
55
procesów korozji, które mogą mieć niezwykle ważny wpływ na parametry pracy wspomnianych urządzeń. Zjawisko korozji może prowadzić do pogarszania właściwości użytkowych kolektorów prądowych, a tym samym parametrów pracy całych układów. Jeśli kondensator elektrochemiczny znajduje się w warunkach obwodu otwartego to wspomniane reakcje elektrochemiczne, które determinują proces korozji elektrochemicznej, przebiegają z tą samą szybkością na każdym z kolektorów. W trakcie ładowania urządzenia, elektrody dodatnia oraz ujemna są polaryzowane. Na elektrodzie dodatniej przyspieszają reakcje utleniania. Następuje wówczas całkowity zanik reakcji redukcji. Zupełnie odwrotny proces zachodzi na elektrodzie ujemnej. Dlatego też, w trakcie pracy kondensatorów elektrochemicznych, to właśnie elektroda dodatnia, a dokładniej kolektor prądowy, stanowiący element elektrody dodatniej jest rozpuszczany. Na elektrodzie ujemnej, kolektor ulega co najwyżej korozji wodorowej. Nie zmienia to faktu, że w warunkach obwodu otwartego, na jego powierzchni przebiegają również reakcje utleniania.
56