Powłoki siloksanowe zawierają w swojej strukturze wiązania siloksanowe.
Prekursorami tych powłok są związki krzemoorganiczne, inaczej silany, które zawierają ugrupowania organiczne, dołączone do atomu krzemu [7-12, 30-79]. Ze względu na swoje właściwości, krzem jest zdolny do tworzenia wiązań zarówno z grupami organicznymi jak i substratami nieorganicznymi. Grupa organiczna jest najczęściej grupą organofunkcyjną, tzn., że pełni określoną rolę w związku. W zależności od jej charakteru, tworzy wiązania z materiałem nieorganicznym lub organicznym innego rodzaju. Dlatego też, określone związki krzemoorganiczne (silany) nazywane są związkami sprzęgającymi (SCA, z ang. silane coupling agents) [28, 80, 81]. Zasada sprzęgania polega na tworzeniu wiązań kowalencyjnych zarówno z materiałami nieorganicznymi (np. minerały, metale oraz wypełniacze) jak i matrycą zawierającą ugrupowania organiczne, np. tworzywa sztuczne (tworzywa termoplastyczne, duromery oraz guma). Powyższe właściwości pozwalają na rozszerzenie aplikacyjności silanów. Dzięki temu związki krzemoorganiczne znajdują zastosowanie jako promotory przyczepności (adhezji) do podłoża nieorganicznego różnego rodzaju farb gruntowych, barwników, uszczelniaczy oraz powłok [82, 83]. Ponadto, bardzo często są wykorzystywane jako środki sieciujące dla polietylenu, niektórych żywic (np. akrylowych) oraz poliuretanów w celu zwiększenia trwałości matrycy [84-85]. Dodatkowo, silany znajdują zastosowanie jako czynniki dyspergujące oraz zwiększające właściwości hydrofobowe niektórych układów. Dołączony do atomu krzemu alkilowy łańcuch węglowy powoduje, że
44
modyfikacja powierzchni hydrofilowych związkami krzemoorganicznymi poprawia ich właściwości hydrofobowe [86]. Pozwala to na swobodną dyspersję materiałów modyfikowanych w ośrodkach organicznych, np. polimerach.
Jak wspomniano wcześniej, związki krzemoorganiczne (silany) znajdują szerokie zastosowanie jako promotory adhezji różnego rodzaju farb oraz powłok antykorozyjnych.
Istotnym jest, że niektóre typy silanów same w sobie stanowią ochronę antykorozyjną dla stali oraz metali [30-79]. Obecność wspomnianego łańcucha alkilowego, dołączonego do atomu krzemu pozwala na wykorzystanie organofunkcyjnych silanów jako prekursorów powłok siloksanowych, charakteryzujących się właściwościami hydrofobowymi oraz antykorozyjnymi. Powłoki na bazie związków krzemoorganicznych osadza się na powierzchni elementów podłoża zazwyczaj z roztworów modyfikujących, będących roztworami zol-żel [87]. Osadzenie powłoki siloksanowej polega na zanurzeniu wspomnianego elementu w roztworze na określony czas. Oprócz tego, proces osadzania można przeprowadzić za pomocą plazmy, metod natryskowych oraz powlekacza obrotowego.
Roztwory modyfikujące zawierają dodatki związków krzemoorganicznych (jednego lub więcej), rozpuszczalnika organicznego (czynnik homogenizujący) oraz ewentualny dodatek wody, kwasu, zasady lub soli. Do zastosowań ochronnych powierzchni metalowych oraz stalowych, niezbędnym jest aby związki krzemoorganiczne posiadały określone grupy organofunkcyjne, a dokładniej grupy alkoksylowe. W tak przygotowanych roztworach przebiegają reakcje hydrolizy oraz kondensacji [80, 81, 87-91]. Roztwór zolu staje się żelem.
Składniki krzemoorganiczne zostają wówczas usieciowane. W pierwszej kolejności, grupy alkoksylowe ulegają reakcjom hydrolizy. Tworzą się ugrupowania silanolowe Si-OH oraz produkt uboczny. Ogólną reakcję hydrolizy silanów w obecności cząsteczek wody oraz biegnącą w odwrotną stronę reakcję estryfikacji przedstawia poniższe równanie [88]:
ROH
gdzie R – grupa alkilowa. Następujące reakcje kondensacji pomiędzy utworzonymi grupami silanolowymi (Si-OH) oraz pomiędzy grupami silanolowymi, a ugrupowaniami alkoksylowymi (Si-O-R) obrazują równania [88]:
45 alkoholizy oraz hydrolizy. W wyniku kondensacji powstaje dobrze usieciowany łańcuch polimerowy, składający się z wiązań siloksanowych (-O-[Si-O]n-Si-). Oprócz tego, w cząsteczkach związków krzemoorganicznych nadal istnieją alifatyczne łańcuchy węglowe, dołączone do atomów krzemu. Dodatek wodnych roztworów kwasów lub zasad sprawia, że opisywane reakcje są katalizowane jonami hydroniowymi lub hydroksylowymi [81, 82, 87-91]. Poniższe równania przedstawiają przykłady mechanizmów tych reakcji w zależności od pH roztworu modyfikującego [88]:
Reakcja hydrolizy w roztworze kwaśnym:
O
Reakcja hydrolizy w roztworze zasadowym:
Si OR OH Si OH RO (61)
Reakcja kondensacji w roztworze kwaśnym:
OH
Reakcja kondensacji w roztworze zasadowym:
46
Reakcja hydrolizy, która jest katalizowana dodatkiem roztworów zarówno kwaśnego jak i zasadowego, przebiega według mechanizmu reakcji substytucji nukleofilowej SN2. W pierwszej kolejności ugrupowanie alkoksylowe jest „atakowane” przez jon wodorowy.
Następnie, cząsteczka wody zostaje przyłączona do atomu krzemu od strony przeciwnej.
Grupa alkoksylowa wraz z atomem wodoru zostają odłączone i tworzy się cząsteczka alkoholu. Na końcu jeden z atomów wodoru przechodzi do roztworu modyfikującego.
Powstają wówczas ugrupowania Si-OH. W przypadku reakcji katalizowanej zasadą, po
„ataku” jonów hydroksylowych OH- tworzy się forma przejściowa, w której krzem tworzy pięć wiązań. Następnie, grupa alkoksylowa zostaje odłączona i w reakcji z cząsteczkami wody powstaje cząsteczka alkoholu. Reakcje kondensacji przebiegają podobnie, tj. w przypadku dodatku roztworu kwaśnego, do atomu krzemu dołączona zostaje cząsteczka wody. Powstająca forma przejściowa reaguje z drugim związkiem, zawierającym grupy silanolowe (Si-OH) i powstaje wiązanie siloksanowe -O-[Si-O]n-Si- oraz jon hydroniowy.
Reakcja katalizowana zasadą wygląda identycznie, z tą jednak różnicą, że przebiega przy udziale jonów hydroksylowych OH-.
Szybkość opisywanych reakcji różni się w zależności od wartości pH. Ogólnie przyjmuje się, że w obrębie niskich oraz wysokich wartości pH, szybkość obu reakcji zwiększa się. Dlatego też, kształt krzywych przedstawiających zależność logarytmu ze stałych równowagi reakcji od wartości pH roztworu modyfikującego przybiera formę paraboli.
W zależności od typu zastosowanych związków krzemoorganicznych, szybkość tych reakcji może się nieco zmieniać. Niemniej idea pozostaje taka sama, tj. niezależnie od użytych reagentów, krzywa przyjmie kształt paraboli. Reakcjom hydrolizy oraz kondensacji ulegają jedynie ugrupowania, które w danych warunkach są reaktywne, np. grupy alkoksylowe w roztworach zol-żel. W odróżnieniu do wiązań Si-C, które nie zostaną zerwane, wiązania krzemu z ugrupowaniami alksoksylowymi przestaną istnieć, czego rezultatem będzie tworzenie się produktów ubocznych (cząsteczki alkoholu) oraz grup Si-OH. Dlatego też, w trakcie prowadzenia procesu zol-żel, łańcuch alkilowy jest cały czas obecny przy atomie krzemu. Oprócz wartości pH roztworów modyfikujących, istotny wpływ na szybkość
47
powyższych reakcji wywierają: ilość dodatku wody, typ rozpuszczalnika oraz typ podstawników przy atomie krzemu, a dokładniej ilość atomów węgla oraz ich konfiguracja przestrzenna. W ostatnim przypadku dużą rolę odgrywają efekty indukcyjne oraz steryczne.
Zwiększenie dodatku wody do układu nie zawsze przyspiesza obie reakcje. Nadmiar wody niekiedy zaburza równowagę reakcji kondensacji (56) (57), co skutkuje zahamowaniem tworzenia się dobrze usieciowanej struktury wiązań siloksanowych. Kolejną zmienną, determinującą szybkość reakcji w roztworze modyfikującym są właściwości chemiczne rozpuszczalników organicznych. Przykładowo, rozpuszczalniki aprotonowe nie tworzą wiązań wodorowych z cząsteczkami hydroksylowymi, dlatego też jony hydroksylowe wykazują wówczas lepsze właściwości nukleofilowe. Rozpuszczalniki protonowe z reguły obniżają szybkość reakcji hydrolizy w warunkach katalitycznych (kwas lub zasada). Tworzą się silne wiązania wodorowe pomiędzy cząsteczkami rozpuszczalnika oraz jonami hydroksylowymi lub wodorowymi. Efekty indukcyjne oraz steryczne związane są z liczbą oraz rodzajem podstawników organicznych przy atomie krzemu. Reakcja hydrolizy jest hamowana gdy rozgałęzienie i ilość atomów węgla w podstawniku wzrastają. Z racji tego, że reakcja kondensacji dotyczy zarówno monomerów jak i produktów wcześniejszych reakcji, czyli oligomerów, wpływ efektów sterycznych nie jest do końca poznany. Pewnym jest, że reakcja kondensacji przyspiesza wraz ze wzrostem liczby grup silanolowych (Si-OH) w układzie. Efekty indukcyjne zależą od rodzaju podstawników, czyli od tego, które z nich są lepszymi donorami, bądź akceptorami elektronów. W środowisku kwasowym obecność ugrupowań, będących donorami elektronów, przyspiesza reakcję hydrolizy związków krzemoorganicznych. Wpływ efektów indukcyjnych na reakcje kondensacji jest niwelowany przez efekty steryczne.
W większości przypadków proces osadzania powłok siloksanowych przeprowadza się z roztworów modyfikujących, zawierających dodatek roztworu wodnego. W dużo mniejszym stopniu swoje zastosowanie znajdują także roztwory bez dodatku wody, kwasów, zasad oraz soli, a także roztwory przygotowane w atmosferze beztlenowej (obojętnej) (z ang. non-hydrolytic) [92-98]. Źródłem jakichkolwiek cząsteczek wody w przypadku roztworów bez dodatku kwasu, zasady lub soli jest wilgoć z powietrza oraz rozpuszczalnik organiczny.
Reakcje hydrolizy oraz kondensacji nie są tak szybkie jak w przypadku roztworów katalizowanych dodatkiem wody, kwasu lub zasady. Powstająca powłoka siloksanowa zawiera dużo mniej ugrupowań silanolowych (Si-OH) oraz wiązań siloksanowych (-O-[Si-O]n-Si-).
48
Proces osadzenia, tj. przytwierdzenia powłoki do elementu metalowego lub stalowego na drodze procesu zol-żel polega na stworzeniu wiązań kowalencyjnych pomiędzy atomami metalu, tlenu oraz krzemu [30-81]. Odpowiednio przygotowana powierzchnia materiału podłoża powinna zawierać dużą ilość reaktywnych grup hydroksylowych. W wyniku reakcji kondensacji pomiędzy ugrupowaniami silanolowymi (Si-OH) i alkoksylowymi, a grupami hydroksylowymi, obecnymi na powierzchni metalu lub stali, powstają wiązania metal-O-Si.
Rys. 10. Uproszczony schemat przedstawiający osadzenie powłoki siloksanowej, zawierającej oktylotrietoksysilan na powierzchni stali nierdzewnej [99].
Rys. 10 przedstawia uproszczony schemat powstawania powłoki siloksanowej na powierzchni pasywnej warstwy tlenkowej stali nierdzewnej. W momencie zanurzenia elementu stalowego w roztworze modyfikujących, na powierzchni warstwy tlenkowej tworzą się wiązania wodorowe. Podczas utwardzania powłoki w warunkach podwyższonej temperatury (np. w suszarce), cząsteczki wody oraz rozpuszczalnika organicznego zostają odparowane. Tworzą się wówczas wspomniane wiązania metal-O-Si.
Wykorzystanie procesów zol-żel do ochrony powierzchni metali oraz stali jest w literaturze dość obszernie przedstawione [30-81]. Powłoki z roztworów zol-żel, zawierających silany hamują proces korozji elektrochemicznej m.in. stali węglowych, stali nierdzewnych, stopów aluminium, niklu, miedzi, żelaza, tytanu, chromu oraz cynku [30-81, 100]. W ciągu ostatnich kilkudziesięciu lat pojawiły się publikacje opisujące właściwości antykorozyjne
49
powłok powstałych na bazie związków m.in. tetraetoksysilanu, oktylotrietoksysilanu, (3-merkaptopropylo)trimetoksysilanu, trimetoksy(oktadecylo)silanu, 1,2-bis(trimetoksysilyl)etanu, trimetoksyfenylosilanu, poli(dimetylosiloksanu), (3-aminopropylo)trietoksysilanu, trimetoksymetylosilanu, trichloro(oktadecylo)silanu oraz wielu innych [30-81, 100]. Stosowano zazwyczaj wodne mieszaniny różnego rodzaju związków krzemoorganicznych oraz dodatku alkoholi jako rozpuszczalników organicznych.
Powłoki siloksanowe stanowią raczej barierę fizyczną dla agresywnych roztworów elektrolitów w ochronie powierzchni metali oraz stali. Jednak, Zhu i inni [11] w publikacji dotyczącej właściwości antykorozyjnych powłoki zawierającej 1,2-bis(trimetoksysilyl)etan, osadzonej na powierzchni stopu aluminium, stawiają hipotezę, według której warstwa ochronna spełnia pewne kryteria ochrony chemicznej. Zgodnie z przedstawionymi wynikami badań oraz wyciągniętymi na tej podstawie wnioskami stwierdzono, że powłokę siloksanową można podzielić na dwie warstwy. Pierwsza z nich, bardziej porowata, składa się głównie z wiązań siloksanowych, podczas gdy warstwa bardziej zwarta, zawierająca wiązania metal-O-Si znajduje się pomiędzy warstwą wiązań -O-[Si-O]n -Si- oraz pasywną warstwą tlenkową metalu. To właśnie dzięki wiązaniom metal-O-Si, reakcja rozpuszczania zostaje w pewien sposób zahamowana.
W wielu przypadkach, stosowanie powłok siloksanowych łączono z innymi materiałami organicznymi lub nieorganicznymi, przez co powstawały produkty kompozytowe. Na powierzchni warstw silanowych osadzano powłoki innego typu oraz stosowano dodatki cząsteczek różnego rodzaju związków nieorganicznych (np. tlenków), które inhibitują procesy korozji na drodze mechanizmów elektrochemicznych oraz/lub stanowiąc swego rodzaju uszczelniacze. Chen i inni [39] w swoich badaniach przedstawiają wpływ dodatku tlenku tytanu na właściwości antykorozyjne powłoki siloksanowej. Według autorów, tworzące się aniony TiO3
reagowały z jonami żelaza nadbudowując pasywną warstwę tlenkową. W innej publikacji [33, 73], dodatek cząsteczek SiO2, CeO2 oraz jonów Ce3+ powodował podobne zjawisko w obecności jonów cynku, będącego materiałem podłoża.
Istotnym aspektem procesu osadzania powłok zawierających związki krzemoorganiczne jest sposób przygotowania powierzchni elementu chronionego. Zazwyczaj jest to proces odtłuszczania oraz wytrawiania. Niemniej, pożądanym jest, aby bogata w jony hydroksylowe pasywna warstwa tlenkowa była obecna w momencie nakładania powłoki [80, 81]. Wielu autorów w swoich badaniach pasywowało powierzchnię materiałów podłoża w środowisku różnych roztworów kwasów, zasad oraz soli nieorganicznych. Warstwy
50
siloksanowe nakładano również na powierzchniach stali galwanizowanej oraz powłok fosforanowych [32, 60, 62].
Wszystkie opisywane wyżej aspekty, dotyczące rodzajów użytych reagentów oraz modyfikacji powierzchni materiałów podłoża, w mniejszym, bądź większym stopniu przyczyniły się do zahamowania procesów korozji elektrochemicznej.