Celem pracy było określenie roli związków krzemoorganicznych w ochronie metali oraz stali przed procesami korozji elektrochemicznej. Obecność alifatycznych łańcuchów węglowych, dołączonych do atomów krzemu za pomocą wiązań kowalencyjnych może stanowić bardziej skuteczną barierę, chroniącą powierzchnie przed szkodliwym działaniem agresywnych roztworów elektrolitów. Do wytworzenia powłok użyto oktylotrietoksysilanu, tetraetoksysilanu oraz 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksy)propylotrietoksysilanu, w celu poprawy właściwości antykorozyjnych oraz fizykochemicznych modyfikowanych elementów.
Powłoki siloksanowe otrzymano z roztworów zol-żel, zawierających dodatek związków krzemoorganicznych oraz ich mieszanin. Przygotowano roztwory na bazie metanolu oraz roztwory wodne o kwaśnym odczynie pH. Porównano ze sobą metody osadzania powłok, a całościowa analiza zawierała uwzględnienie wpływu powyższych zmiennych na strukturę, właściwości antykorozyjne oraz fizykochemiczne otrzymanych produktów.
Dodatkowo, przeprowadzono szereg badań mających na celu oszacowanie wpływu procesów korozji elektrochemicznej kolektorów prądowych na parametry pracy kondensatorów elektrochemicznych w układach pracujących w elektrolitach wodnych. W ten sposób wykazano wpływ tych procesów na wartości pojemności właściwej, napięcia pracy, potencjałów poszczególnych elektrod oraz zjawisko samowyładowania. W dalszej części zastosowano powłoki siloksanowe do ochrony kolektorów prądowych, w celu poprawy parametrów pracy kondensatorów elektrochemicznych.
57 CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
11. Koncepcja przeprowadzonych badań
Na początku zbadano wpływ różnych sposobów przygotowania powłok siloksanowych na właściwości antykorozyjne oraz fizykochemiczne elementów stali nierdzewnej 304 oraz tlenku anodowanego aluminium. Pod uwagę wzięto kilka zmiennych tj.:
1. Sposób przygotowania roztworów modyfikujących, z których osadzono powłoki siloksanowe. Zastosowano roztwory zawierające rozpuszczalnik organiczny oraz dodatek związku krzemoorganicznego, a także roztwory z dodatkiem kwasu.
2. Skład roztworu modyfikującego. We wszystkich przypadkach jako rozpuszczalnika organicznego używano metanolu.
3. Metoda osadzania powłoki.
Otrzymane w ten sposób próbki zostały poddane badaniom technikami elektrochemicznymi w naczyniu do badań trójelektrodowych, wykonanym z polimetakrylanu metylu (PMMA). Elementy modyfikowane (krążki o średnicy ok. 28 mm) stanowiły elektrody badane, natomiast nasycona elektroda kalomelowa (NEK, Hg|Hg2Cl2(s)||KCl(nas.)) i platyna, posłużyły jako elektrody odpowiednio odniesienia oraz pomocnicza. Badania przeprowadzono w najbardziej powszechnym, z punktu widzenia przeznaczenia elektrolicie, tj. 3,5% roztworze NaCl. Otrzymane rezultaty pozwoliły na oszacowanie wpływu przygotowania powłok siloksanowych na właściwości antykorozyjne modyfikowanych w ten sposób detali, czyli stali nierdzewnej 304 oraz tlenku anodowanego aluminium.
W dalszej kolejności zastanawiano się w jaki sposób proces korozji kolektorów prądowych może wpływać na parametry pracy kondensatorów elektrochemicznych, pracujących w roztworach elektrolitów wodnych. Ten temat wydaje się być często zaniedbywany w prowadzonych badaniach naukowych. W warunkach laboratoryjnych układy stanowiące kondensatory elektrochemiczne, czyli układy typu Swagelok®, przeznaczone do badań technikami elektrochemicznymi stanowią dość prostą i szybką formę skonstruowania i wyznaczenia parametrów pracy kondensatorów elektrochemicznych [138]. Rys. 13 przedstawia przykład takiego układu. Węglowy materiał elektrodowy był nałożony na powierzchnię kolektora prądowego, wykonanego ze stali nierdzewnej. Wszystko razem,
58
łącznie z separatorem było nasączone jednym z następujących roztworów elektrolitów wodnych tj. 1 M H2SO4, 1 M KI, 1 M Na2SO4, 1 M KOH oraz 6 M KOH.
Rys. 13. Schemat układu typu Swagelok® do badań dwu- oraz trójelektrodowych kondensatorów elektrochemicznych [138].
Rys. 14. Schemat układu typu Swagelok® do badań trójelektrodowych korozji kolektorów prądowych [138].
59
Przed wyznaczeniem parametrów pracy układów Swagelok®, starano się oszacować wpływ jednego z pięciu przedstawionych elektrolitów wodnych na proces korozji elektrochemicznej kolektorów prądowych, wykonanych ze stali nierdzewnej 316L. W tym celu przeprowadzono szereg badań elektrochemicznych w układach trójelektrodowych typu Swagelok® bez udziału węglowego materiału elektrodowego (Rys. 14). Przestrzeń pomiędzy dwoma kolektorami prądowymi, czyli elektrodą badaną i pomocniczą wypełniał pierścień dystansujący o średnicy 12 mm i wysokości 10 mm, z otworem o średnicy 1 mm, znajdującym się w odległości 1 mm od jednej z krawędzi pierścienia. Przestrzeń w środku pierścienia wypełniono roztworem jednego z pięciu elektrolitów, przedstawionych w Tabeli 1. Otwór pełniący w tym przypadku funkcję kapilary Ługina, znajdował się bliżej kolektora prądowego, będącego elektrodą badaną. W zależności od rodzaju użytego roztworu elektrolitu, zastosowano odpowiednią elektrodę odniesienia (Tabela 1) [138].
Tabela 1 Elektrolity oraz elektrody odniesienia, użyte do badań korozyjnych oraz kondensatorów elektrochemicznych w układach typu Swagelok®. Potencjały poszczególnych elektrod wyznaczono w odniesieniu do normalnej elektrody wodorowej (NEW).
Wartości wszystkich otrzymanych potencjałów elektrodowych zostały wyznaczone w odniesieniu do normalnej elektrody wodorowej (NEW). Korelacja otrzymanych wyników pozwoliła na określenie wpływu roztworu elektrolitu na proces korozji elektrochemicznej kolektora prądowego, a tym samym także wpływu na parametry pracy kondensatorów elektrochemicznych.
Otrzymana w pełni analiza wszystkich wyników wcześniejszych badań pozwoliła na zastosowanie wybranej powłoki siloksanowej do ochrony kolektorów prądowych w układach Swagelok®, będących kondensatorami elektrochemicznymi. W pierwszej kolejności przeprowadzono badania technikami elektrochemicznymi w naczyniu trójelektrodowym,
Elektrolit pH Elektroda odniesienia E vs NEW (V) 1 M H2SO4 0,02 Hg/Hg2SO4 (1 M H2SO4) 0,674 1 M Na2SO4 5,38 Hg/Hg2SO4 (0.5 M K2SO4) 0,640 1 M KI 6,57 Hg/Hg2Cl2 (nas. KCl) 0,244
1 M KOH 14,94 Hg/HgO (6 M KOH) 0,085
6 M KOH 15,88 Hg/HgO (6 M KOH) 0,085
60
wykonanym z PMMA, w obecności 1 M roztworu Na2SO4. Elektrody badane stanowiły niemodyfikowane oraz modyfikowane powłokami siloksanowymi elementy stali nierdzewnej 316L, natomiast elektroda siarczanowo-rtęciowa (ESR, Hg|Hg2SO4||K2SO4 (0.5 M)) i platyna posłużyły odpowiednio jako elektrody odniesienia i pomocnicza. Na podstawie wyników dotyczących badań korozji w układach Swagelok® stwierdzono, że w porównaniu do pozostałych 1 M roztwór Na2SO4 jest najmniej agresywny. W późniejszym etapie wyselekcjonowano najbardziej odpowiednią powłokę siloksanową, tj. najbardziej odpowiednią do celów użycia w chemicznych źródłach prądu, w tym przypadku kondensatorów elektrochemicznych. Wspomnianą powłokę osadzono na powierzchni kolektorów prądowych (stal nierdzewna 316L), które później posłużyły do skonstruowania układów typu Swagelok®.
Badania fizykochemiczne oraz analiza morfologii powierzchni stanowiły całkowite dopełnienie analizy korozyjnej oraz badań kondensatorów elektrochemicznych, wykonanych za pomocą technik elektrochemicznych.