Wszystkie działania, które zostaną podjęte w celu zahamowania lub całkowitego zniwelowania procesów korozji stanowią ochronę antykorozyjną. Ochrona powierzchni elementów metalowych oraz stalowych przed szkodliwymi procesami korozji opiera się na stosowaniu różnego rodzaju modyfikacji powierzchni tych elementów oraz/lub środowiska korozyjnego. Modyfikacji ulega wówczas cały układ korozyjny, bądź jeden z jego elementów tj. stal, metal lub kilka metali znajdujących się w bezpośrednim sąsiedztwie oraz środowisko korozyjne. W pierwszym przypadku dotyczy to m.in. stosowania odpowiednich surowców, niezbędnych do wytwarzania detali oraz konstrukcji podatnych na korozję, a także odpowiedniego sposobu ich projektowania. Z elektrochemicznego punktu widzenia, jednymi z najczęściej wykorzystywanych sposobów w ochronie metali oraz stali przed korozją jest stosowanie ochrony katodowej oraz różnego rodzaju powłok metalicznych, niemetalicznych oraz organicznych, osadzonych lub wytworzonych na powierzchniach elementów chronionych. W przypadku dotyczącym modyfikacji środowiska korozyjnego, rozumianego jako roztwory elektrolitów, stosuje się inhibitory korozji, czyli związki spowalniające jedną lub obie reakcje elektrochemiczne, prowadzące do niszczenia powierzchni metalu oraz stali.
Poniżej omówiono kilka najbardziej powszechnych sposobów ochrony metali i stali przed korozją.
7.1. Dobór materiałów oraz odpowiednie projektowanie elementów detali
Odpowiedni dobór materiałów oraz sposoby projektowania różnego rodzaju detali oraz konstrukcji są niezwykle ważnym aspektem przy przewidywaniu wpływu procesów korozji na żywotność otrzymanych produktów [2]. Należy wykluczyć lub chociaż zminimalizować szkodliwe współdziałanie środowiska korozyjnego z elementem narażonym na korozję. Niezwykle pomocne w tym zakresie wydają się być wykresy Pourbaix, które pomagają przewidywać kierunek zachodzenia różnego rodzaju przemian danego materiału w zależności od jego potencjału oraz wartości pH środowiska. Dlatego też, w przypadku projektowania zbiorników oraz elementów narażonych na działanie roztworów kwasów wykorzystuje się stale nierdzewne. Dla przykładu, cyna oraz jej stopy służą do wyrobu pojemników dla wody destylowanej o wysokiej czystości. Miedź znajduje zastosowanie w środowiskach kwasów redukujących, natomiast tytan w otoczeniu silnie utleniającym. W tych
36
kwestiach nie tylko dobór odpowiedniego materiału, ale również sposób zaprojektowania i wykonania produktu jest środkiem do osiągnięcia celu, tj. uzyskania możliwie jak najlepszej ochrony antykorozyjnej. Należy zwrócić szczególną uwagę na kilka aspektów, m.in. [2]:
W celu zapobieżenia korozji galwanicznej, wartości potencjałów standardowych metali łączonych powinny być podobna, tak aby siła napędowa, wynikająca z różnicy tych potencjałów była jak najmniejsza;
Zapobieganie powstawaniu ubytków, wgnieceń lub urazów mechanicznych, w których potencjalnie może gromadzić się roztwór elektrolitu;
Odpowiednie łączenia elementów (np. dobrze wykonane spawy);
Zapewnienie możliwości późniejszej konserwacji elementów;
Zachowanie zasady ciągłości elektrycznej.
7.2. Powłoki ochronne
Osadzanie powłok ochronnych na powierzchniach metali oraz stali jest jedną z najczęściej wykorzystywanych metod ochrony antykorozyjnej [2-7, 20-23, 28, 29]. Wyróżnia się powłoki metaliczne, niemetaliczne (nieorganiczne), organiczne oraz wykładziny. Poniższy rozdział zawiera krótką charakterystykę trzech pierwszych tj. najczęściej stosowanych typów.
Główną zasadą działania powłoki jest oddzielenie powierzchni elementu chronionego od środowiska agresywnego. Z racji tego, że powłoki ochronne są na ogół warstwami porowatymi, po pewnym czasie dochodzi do kontaktu powierzchni stali lub metalu z roztworem elektrolitu agresywnego, wodą lub cząsteczkami tlenu. Sposób przygotowania powierzchni elementu chronionego istotnie wpływa na jakość i właściwości ochronne otrzymywanych warstw. Powierzchnie powinny być wytrawione oraz odtłuszczone w celu usunięcia jakichkolwiek zanieczyszczeń organicznych oraz nierówności powierzchni [2, 6], wynikających z obecności pozostałości pasywnych warstw tlenkowych lub poprzednich powłok ochronnych. Występowanie warstw pasywnych oraz cząstek organicznych utrudnia kontakt materiału powłoki z metalem lub stalą, co w konsekwencji prowadzi do powstawania obszarów niechronionych. Nieciągłość powłoki może inicjować korozję wżerową lub szczelinową. Otrzymywane warstwy ochronne w porównaniu do elementów chronionych są zazwyczaj niezwykle cienkie. Wybór stosownej powłoki oraz jej skład są w dużej mierze uzależnione od rodzaju środowiska, w którym powłoka ma spełniać swą rolę oraz wpływu
37
jaki wywiera na powierzchnię materiału chronionego. W wielu przypadkach stosuje się połączenie kilku warstw powłok, np. metalicznych i organicznych [2]. Poniższy opis różnego rodzaju powłok ochronnych nie uwzględnia ich przeznaczenia dekoracyjnego, tzn. ogranicza się jedynie do pełnionych funkcji ochronnych.
7.3. Powłoki metaliczne
Najczęściej stosowanymi powłokami metalicznymi, przeznaczonymi do celów ochronnych są powłoki cynkowe, aluminiowe, cynowe, miedziane, ołowiowe, niklowe, kadmowe oraz chromowe [2-7, 20, 22, 23, 28, 29]. Ze względu na mechanizm ochronny materiału podłoża, wyróżnia się powłoki metaliczne anodowe oraz katodowe [2-4, 20, 22]. W pierwszym przypadku materiał (metal) powłoki charakteryzuje się mniejszym potencjałem standardowym niż metal chroniony. Innymi słowy, powłoka anodowa stanowi ochronę katodową materiału podłoża. W momencie przerwania ciągłości warstwy ochronnej tworzy się mikroogniwo, w którym funkcję anody pełni metal o niższym potencjale standardowym.
Metal podłoża nie będzie ulegał reakcjom utleniania. Dodatkowo, powierzchnia anody, ulegającej reakcjom utleniania jest dużo większa niż katody. Reasumując, powłoki anodowe, oprócz ochrony mechanicznej, zapewniają również ochronę elektrochemiczną dla materiałów podłoża. Dlatego też, powłoki katodowe, które pełnią rolę ochrony anodowej stanowią jedynie zabezpieczenie mechaniczne. Metal będący powłoką charakteryzuje się wyższym, tj.
bardziej szlachetnym potencjałem standardowym niż materiał chroniony. Z tego względu jakiekolwiek przerwanie ciągłości powłoki skutkuje powstaniem mikroogniwa korozyjnego, w którym metal podłoża ulegać będzie reakcjom rozpuszczania [2, 3, 20]. Zainicjowana zostanie korozja wżerowa. W miarę upływu czasu powstające produkty zaistniałych reakcji powodują rozwarstwienie i w efekcie całkowite usunięcie warstwy ochronnej.
Jednymi z najczęściej stosowanych sposobów nakładania lub wytwarzania powłok metalicznych są metody: ogniowa, natryskowa, dyfuzyjna oraz najpowszechniej wykorzystywana – galwaniczna [2].
7.4. Powłoki niemetaliczne (nieorganiczne)
Do powłok niemetalicznych, nie będących jednocześnie powłokami organicznymi zalicza się [2-5]:
38
Emalia to wyroby szkliste, stosowane do ochrony powierzchni elementów stalowych oraz metalowych w bardzo agresywnych środowiskach, m.in. kwasu fluorowodorowego oraz roztworów silnie alkalicznych. Są to produkty mieszanin różnego rodzaju minerałów.
Powłoki ceramiczne znajdują zastosowanie w otoczeniu wysokich temperatur.
Warstwy ochronne, składające się z tlenków metali otrzymuje się poprzez nakładanie plazmowe.
Powłoki tlenkowe tworzą związki tlenków metali materiału podłoża. Przykładowo, warstwę tlenku aluminium wytwarza się elektrochemicznie (proces anodyzacji) w roztworach kwasu szczawiowego lub siarkowego. Otrzymana struktura jest warstwą porowatą, którą można uszczelnić np. we wrzącej wodzie destylowanej.
Powłoki konwersyjne, tak jak w przypadku powłok tlenkowych, składają się ze związków zawierających jony materiału podłoża. Nie zawsze są to tlenki metali. Proces wytwarzania polega na reakcji chemicznej lub elektrochemicznej materiału chronionego z jonami lub związkami, zawartymi w roztworze elektrolitu.
Powłoki fosforanowe powstają w wyniku zanurzenia elementów stalowych lub metalowych w kąpielach kwaśnych, zawierających związki fosforanów cynku, manganu oraz żelaza. Powstająca warstwa ochronna składa się z nierozpuszczalnych związków soli.
Powłoki fosforanowe stosuje się jako podkłady dla powłok malarskich.
Zasada powstawania powłok chromianowych jest podobna jak w przypadku powłok fosforanowych. Elementy podłoża zanurza się w kwaśnych (obecność kwasu siarkowego) roztworach wodnych, zawierających bezwodnik chromowy oraz dwuchromian potasu.
Produktami przebiegających reakcji są związki chromu na VI stopniu utlenienia, które charakteryzują się silnymi właściwościami utleniającymi. Dzięki temu, w roztworze elektrolitu agresywnego, na granicy faz powłoka ochronna/elektrolit, czynnikiem
39
redukującym bardzo często staje się czynnik zawarty w roztworze elektrolitu agresywnego.
Stosowanie powłok chromianowych podlega bardzo restrykcyjnym ograniczeniom ze względu na toksyczność i kancerogenność związków Cr(VI) [2, 6, 7].
7.5. Powłoki organiczne
Powłoki organiczne powinny charakteryzować się ładnym wyglądem, dobrą przyczepnością do materiału podłoża oraz spełniać funkcję ochronną [2-5, 21, 22]. Wyróżnia się powłoki malarskie, oleje, smary oraz powłoki z tworzyw sztucznych. Powłoki organiczne są jednymi z najczęściej wykorzystywanych w celach ochrony metali oraz stali przed korozją.
W wielu przypadkach ich zasadniczą cechą, w przeciwieństwie do powłok metalicznych są właściwości hydrofobowe. Modyfikacja powierzchni elementu podłoża związkami zawierającymi ugrupowania organiczne stanowi skuteczną barierę ochronną przed działaniem agresywnego środowiska wodnego. Jednakże, tego typu właściwości ograniczają ich użycie w zastosowaniach wymagających obecności układów przewodzących ładunki elektryczne.
W ostatnich latach coraz większą uwagę poświęca się powłokom powstającym na bazie organofunkcyjnych silanów (związków krzemoorganicznych) tj. powłokom siloksanowym [7-11]. Ich rola w przeciwdziałaniu procesom korozji zostanie opisana szerzej w rozdziale 8.
Powłoki malarskie charakteryzują się tym, że nakładane są w postaci kilku warstw. W pierwszej kolejności do metalu podłoża przylega warstwa gruntowa (powłoka gruntowa). Jest to warstwa spełniająca rolę ochrony antykorozyjnej. Wyróżnia się farby gruntowe izolacyjne, pasywujące, protektorowe oraz reaktywne [2-5, 21, 22]. Działanie powłok izolacyjnych polega na oddzieleniu powierzchni metalu podłoża od środowiska korozyjnego. Powłoki pasywujące zawierają w swojej strukturze związki silne utleniające, zdolne do pasywowania powierzchni chronionej. Warstwa protektorowa spełnia rolę ochrony izolującej oraz elektrochemicznej. Farba gruntowa (reaktywna) reaguje z produktami korozji, w wyniku czego powstaje zwarta i dobrze przylegająca powłoka. Pomiędzy farbą gruntową oraz zewnętrzną farbą nawierzchniową znajduje się warstwa podkładowa (farba podkładowa), której zadaniem jest uszczelnienie i zmniejszenie przepuszczalności powłoki malarskiej. W zależności od przeznaczenia, farby nawierzchniowe nadają finalnemu produktowi specjalne właściwości, np. odporność na zarysowania lub ścieranie. Powłoki malarskie nakładane są za pomocą technik natryskowych, elektrostatycznych, elektroforetycznych oraz poprzez malowanie pędzlem [2].
40
Powłoki z tworzyw sztucznych najczęściej tworzą: polietylen, teflon, polichlorek winylu oraz polimetakrylan metylu. W większości przypadków są to powłoki nieodporne na działanie wysokich temperatur. Wśród stosowanych metod nakładania tych warstw wyróżnia się metody fluidyzacyjną oraz natrysku płomieniowego.
7.6. Inhibitory korozji
Jak już wspomniano, ochrona antykorozyjna stali oraz metali opiera się głównie na stosowaniu różnego rodzaju modyfikacji środowisk korozyjnych oraz powierzchni elementów narażonych na działanie zjawiska korozji. Inhibitory korozji stanowią jeden z kluczowych przypadków ochrony w wyniku modyfikacji środowiska, które oddziałuje na materiał ulegający procesom korozji [2-5, 21-23]. Ich dodatek do tych środowisk skutecznie hamuje jedną, bądź obie reakcje (utleniania i redukcji), przebiegające na powierzchni metali lub stali.
W zależności od mechanizmu ochrony elektrochemicznej, inhibitory korozji dzieli się na inhibitory mieszane, anodowe oraz katodowe. Oprócz inhibitorów stosowanych w roztworach elektrolitów, odrębną grupę stanowią inhibitory stosowane do ochrony metali oraz stali przed korozją atmosferyczną. Poniższy rozdział przedstawia w nieco szerszym zakresie zasadę działania tych pierwszych.
Inhibitory katodowe hamują proces katodowy. W rozpatrywanych układach korozyjnych, tj. metal/elektrolit dotyczy to reakcji redukcji cząsteczek tlenu bądź jonów wodorowych. Inhibitory katodowe zmniejszają powierzchnię aktywnych katod lub zmniejszają stężenie czynnika utleniającego [2-5, 21-23]. Reakcja redukcji zostaje wówczas zahamowana. Wartość potencjału korozji obniża się. Badania polaryzacji liniowej wskazują na większe wartości współczynnika nachylenia krzywej polaryzacji katodowej. Jako inhibitory katodowe najczęściej stosuje się dodatki jonów magnezu, wapnia, manganu oraz cynku. W wielu przypadkach jony te występują naturalnie w roztworach wodnych. Jony, które tworzą sole kwaśne reagują z jonami hydroksylowymi w obrębie miejsc katodowych.
Jony hydroksylowe powstają w wyniku reakcji redukcji tlenu. Mechanizm inhibicji procesu polega na wytrącaniu bardzo słabo rozpuszczalnych związków soli tych jonów, co utrudnia przebieg reakcji redukcji, a dokładniej dostępność miejsca katodowego dla czynnika utleniającego. Drugim ze sposobów stosowania inhibitorów reakcji katodowej jest dodatek różnego rodzaju odtleniaczy, czyli związków wiążących cząsteczki tlenu na drodze reakcji chemicznej (siarczan (IV) sodu lub hydrazyna).
41
Inhibitory anodowe hamują proces korozji elektrochemicznej poprzez spowolnienie reakcji utleniania metalu [2-5, 21-23]. Wśród stosowanych inhibitorów anodowych wyróżnia się chromiany (VI), dwuchromiany (VI), azotany (III), polifosforany oraz krzemiany [2]. Są to zazwyczaj aniony. Inhibitory anodowe rozróżnia się jako związki pasywujące powierzchnię metalu (pasywatory), zarówno w roztworach natlenionych jak i odtlenionych oraz związki spełniające funkcje ochronne jedynie w obecności powietrza (polifosforany oraz krzemiany) [2, 4]. Zazwyczaj potrzebne stężenie dodatków pasywatorów w roztworze elektrolitu jest znacznie mniejsze niż związków działających przy udziale powietrza i wynosi około 0,01% - 1%. W obu powyższych przypadkach produktem przebiegających reakcji są warstwy pasywne. Powłoka otrzymana w obecności pasywatorów jest bardziej zwarta. Dodatek chromianów oraz dwuchromianów, będących silnymi utleniaczami powoduje pasywację powierzchni materiału chronionego związkami tlenków, w tym tlenkiem chromu. Wartość pH roztworu powinna być większa niż 7,5. Ze względu na silne właściwości trujące związków zawierających Cr(VI), inhibitory chromianowe oraz dwuchromianowe stosuje się zazwyczaj w obiegach zamkniętych, ze szczególnym uwzględnieniem środków bezpieczeństwa [2].
Ponadto, zbyt duże stężenie dodatku oraz niewłaściwa wartość pH roztworu mogą inicjować korozję wżerową materiału podłoża. Zasada działania azotanów jako inhibitorów anodowych jest dokładnie taka sama. W wyniku reakcji ze składnikami materiału podłoża tworzą się tlenki. Wartość pH roztworu nie może być mniejsza niż 5. Polifosforany oraz krzemiany są inhibitorami, które pasywują powierzchnię metali oraz stali tylko i wyłącznie w roztworach napowietrzonych. Cząsteczki tlenku są niezbędne, aby reakcja tworzenia warstw pasywnych spełniała rolę ochronną materiału podłoża. Tworzą się wówczas związki fosforanów wapnia oraz jonów metali materiału chronionego. W przypadku krzemianów, głównym składnikiem dodatku inhibitującego jest szkło wodne, natomiast produktem reakcji - warstwa krzemianowa. Warstwy pasywne, tworzone w wyniku działania dodatków inhibitorów krzemianowych oraz polifosforanowych są dużo bardziej podatne na działanie korozji wżerowej niż warstwy powstające na bazie chromianów, dwuchromianów oraz azotanów [2].
Inhibitory mieszane to zazwyczaj dodatki związków organicznych, które hamują obie reakcje elektrodowe [3, 5]. Są to związki zawierające w swojej strukturze azot i siarkę.
Zgodnie z teorią kwasów i zasada Lewisa, wolne pary elektronowe tych pierwiastków służą do stworzenia wiązań chemicznych z podłożem metalu (chemisorpcja). Przebiegająca reakcja jest reakcją zobojętniania, która hamuje zjawisko przechodzenia jonów metali do roztworu
42
elektrolitu. Dodatkowo, utworzona warstwa ochronna stanowi barierę dyfuzyjną dla cząsteczek tlenu, które na powierzchni metali oraz stali ulegają reakcjom redukcji [2].
W celu zmaksymalizowania efektów ochrony powierzchni materiałów podłoża, w rzeczywistości stosuje się różnego rodzaju mieszaniny inhibitorów. Przykładowo, są to dodatki zawierające chromiany i polifosforany oraz mieszaniny inhibitorów organicznych i nieorganicznych [2].
7.7. Ochrona elektrochemiczna
W odróżnieniu do stosowania powłok metalicznych, stosuje się także metodę ochrony elektrochemicznej anodowej i katodowej [2-5, 20, 22, 23]. W ogólnym rozumieniu polega ona na wytrąceniu (polaryzacji) elementów chronionych ze stanu równowagowego. Dany materiał jest polaryzowany katodowo lub anodowo w celu przeprowadzenia go w jedną z trwalszych termodynamicznie form.
W przypadku ochrony katodowej, elementy podlegające ochronie polaryzuje się za pomocą zewnętrznego źródła prądu w kierunku wartości bardziej ujemnych. Jest to metoda elektrolityczna. Dzięki temu, reakcje roztwarzania metalu lub stali zostają całkowicie zahamowane [2-4, 20, 22, 23]. W odniesieniu do wykresów Pourbaix stwierdza się, że metal znajduje się w obszarze, w którym najtrwalszą termodynamicznie formą jest postać metaliczna [26, 27]. Metoda galwaniczna polega na złączeniu elementów chronionych z materiałem metalicznym, który charakteryzuje się mniejszym potencjałem standardowym niż element chroniony. Tworzy się wówczas ogniwo, w którym anodą staje się materiał o niższym potencjale standardowym. Na powierzchni elementu chronionego zachodzić będą reakcje redukcji, natomiast reakcjom utleniania ulegać będzie materiał chroniący. Ochrona katodowa jest najczęściej stosowana do ochrony różnego rodzaju rurociągów, znajdujących się na dnie słodko- oraz słonowodnych akwenów [2]. Dlatego też, ze względu na coraz intensywniejsze działania wydobywcze oraz transport złóż paliw kopalnych, ochrona katodowa zyskuje coraz większe znaczenie.
Ochrona anodowa to przeprowadzenie materiału chronionego za pomocą metody elektrolitycznej lub galwanicznej do jednej z postaci termodynamicznie trwałych tlenków metalu [2, 20, 22]. Element konstrukcji wyprowadza się ze stanu równowagi w kierunku wartości bardziej dodatnich tj. bardziej szlachetnym, przyśpieszając tym samym reakcje roztwarzania. Na powierzchni materiału tworzy się pasywna warstwa tlenkowa, która hamuje
43
dalszy postęp procesu korozji. W przypadku metody galwanicznej element chroniony łączy się z materiałem bardziej szlachetnym. Wówczas, na jego powierzchni przebiegać będą reakcje redukcji. Materiał chroniony ulegnie procesowi pasywacji. Do najczęściej wykorzystywanych w tym celu metali należą platyna, pallad, srebro oraz miedź. W przypadku, gdy konstrukcja jest zbudowana z dużo bardziej aktywnych stopów, metali bądź stali, do zastosowań ochronnych wystarczy wykorzystanie stali austenitycznych, molibdenu, niklu (roztwory alkaliczne) lub stopu żelaza z krzemem (roztwory kwaśne oraz sole nieorganiczne) [2]. Stosowane katody powinny charakteryzować się dużą powierzchnią kontaktu z roztworem elektrolitu, znacznie większą niż materiał chroniony.