Wyniki badań fizykochemicznych oraz zmian morfologii powierzchni stali

Rys. 18 (a-f), 19 (a-f) oraz 20 (a-b) przedstawiają obrazy SEM powierzchni stali nierdzewnej 304 po oczyszczeniu acetonem i gorącym, 10% roztworem KOH oraz próbek stali z osadzonymi powłokami siloksanowymi. Aceton był stosowany do odtłuszczania powierzchni stali, natomiast procedura wytrawiania alkalicznego do poprawy zwilżalności podłoża oraz usunięcia zanieczyszczeń. Dzięki temu uzyskano powierzchnie, na których występuje duża ilość grup hydroksylowych, zdolnych do oddziaływania z grupami silanolowymi, co w konsekwencji prowadzi do powstawania wiązań kowalencyjnych metal-O-Si [88, 99, 146, 147]. Obraz SEM powierzchni stali po obróbce, tj. aktywacji w środowisku alkalicznym wskazuje na wytrawienie powierzchni. Widoczne są ziarna oraz stosunkowo małe szczeliny korozyjne, tzn. warstwa powierzchniowa jest popękana, co jest dość typowe w przypadku stali austenitycznej [146, 148]. Aktywacja powierzchni w celu zwiększenia ilości grup hydroksylowych spowodowała częściowe zniszczenie powierzchni. Sygnały odpowiadające atomom żelaza, chromu i niklu, widoczne na widmach EDS (Rys. 21(a-b)) są dość wyraźne, podczas gdy sygnał pochodzący od węgla jest bardzo słaby. Potwierdza to niemalże całkowite usunięcie zanieczyszczeń organicznych. Widma EDS wskazują także, że

75

zarówno jasne jak i ciemne obszary powierzchni wytrawionej charakteryzują się identycznym składem [146].

Rys. 18. Zdjęcia SEM powierzchni stali nierdzewnej 304 (wytrawionej) (a-b) oraz próbek 1S (c-d) i 2S (e-f) [99].

Użycie gorącego 10% roztworu KOH do oczyszczenia powierzchni stali ma swoje uzasadnienie. Wodne roztwory alkaliczne z reguły nie usuwają całkowicie pasywnej warstwy tlenkowej, jak ma to miejsce w przypadku działania roztworami kwasów [6]. Roztwory alkaliczne powyżej pewnego stężenia jonów OH^- są roztworami niekorzystnie wpływającymi na właściwości antykorozyjne metali, stali oraz stopów metali. Nie zmienia to faktu, że

76

znakomicie usuwają różnego rodzaju zanieczyszczenia pochodzenia organicznego tj. oleje, mydła itd. Dodatkowo, obecność jonów OH^- sprawia, że tak przygotowana powierzchnia staje się lepiej zwilżalna, co ma istotne znaczenie dla procesu osadzania powłoki siloksanowej, której adhezyjność do powierzchni stali zależy od ilości wiązań metal-O-Si [30-81].

Obecność tych wiązań to wynik reakcji kondensacji pomiędzy grupami Si-OH lub Si-O-CH2CH3 oraz metal-OH. Wygląd powierzchni wszystkich elementów nie różni się niczym szczególnym. Typowe małe wżery korozyjne i pęknięcia charakteryzują powierzchnię wszystkich próbek.

W wyniku nieprawidłowo przeprowadzonej obróbki termicznej, struktura międzykrystaliczna stali austenitycznej ulega uszkodzeniu [5]. Późniejsze działanie roztworów agresywnych, np. podczas procesów czyszczenia powierzchni odsłania ziarna struktury tej stali. Jest to zjawisko korozji międzykrystalicznej, które skutkuje pogorszeniem właściwości użytkowych materiału, takich jak np. wytrzymałość [2]. W wyniku działania agresywnego roztworu elektrolitu (w tym przypadku gorący 10% roztwór KOH), w szczelinach tj. w granicach ziaren wytrąca się węglik chromu ((Fe, Cr)23C6). Proces ten powoduje zubożenie zarówno pasywnej warstwy tlenkowej jak i samej stali w ten właśnie składnik. Tak naruszona powierzchnia jest bardziej podatna na działanie procesów korozji elektrochemicznej. Wytworzenie stali nierdzewnej z możliwie najniższą zawartością węgla w strukturze jest jednym z czynników zapobiegających procesowi korozji międzykrystalicznej.

Na podstawie zdjęć przedstawionych na Rys. 18(a-f), 19(a-f) oraz 20(a-b) trudno jest ocenić, czy dane powłoki siloksanowe rzeczywiście zostały osadzone, czy po prostu są bardzo cienkie i dlatego niewidoczne. Ich obecność potwierdzają dopiero widma EDS (Rys. 22(a-b)).

Uzyskane obrazy uniemożliwiają ocenę grubości otrzymanych produktów. Jak już wspomniano, stal nierdzewna 304 zawiera widoczne ziarna na swojej powierzchni (Rys. 18 (a-b)). Wśród nich znajdują się obszary ciemne, czyli szczeliny. W przeciwieństwie do powłok, osadzonych z roztworów kwaśnych (3S, 4S, 5S i 6S), powierzchnie stali nierdzewnej 304 i próbek 1S i 2S nie różnią się niczym pod względem wyglądu (Rys. 18(a-f)). Próbki 3S, 4S, 5S i 6S mają na swojej powierzchni punkty przypominające pęcherze. Istnieją dwa wyjaśnienia tej obserwacji. Mogą to być cząstki koloidalne z roztworów zolu lub pory w strukturze powłoki siloksanowej, które powstały w wyniku odparowania rozpuszczalnika podczas utwardzania powłoki (80 ºC, 1 godzina).

Rys. 21(a-b) oraz 22(a-b) przedstawiają widma EDS stali po oczyszczaniu w 10%

roztworze KOH oraz próbek 1S i 5S. Zauważyć można, że piki wskazujące na zawartość Si

77

oraz C są najintensywniejsze dla próbki 5S. W przypadku próbek z osadzonymi na powierzchni powłokami siloksanowymi, intensywność pasm odpowiadających Fe i Cr zmniejszyła się.

Rys. 19. Zdjęcia SEM powierzchni próbek 3S (a-b), 4S (c-d) oraz 5S (e-f) [99].

78

Rys. 20. (a-b) Zdjęcia SEM powierzchni próbki 6S [99].

Rys. 21. Widma EDS powierzchni stali nierdzewnej 304 (wytrawionej): (a) ziarna, (b) szczeliny [146].

79

Rys. 22. Widma EDS powierzchni próbek 1S (a) oraz 5S (b) [99].

Rys. 23 przedstawia widma FT-IR. Szerokie pasmo pomiędzy liczbą falową 3100, a 3500 cm^-1 odpowiada drganiom ugrupowania -OH i jest najintensywniejsze dla próbek 3S, 4S, 5S i 6S. Pik ten praktycznie nie występuje w widmach próbek 1S i 2S. Szybsza reakcja hydrolizy oraz dodatek tetraetoksysilanu tworzą większą liczbę ugrupowań Si-OH. Ponadto, piki pochodzące od drgań rozciągających asymetrycznych -CH3 (2957 cm^-1), -CH2- (2922 cm^-1), symetrycznych -CH3 (2853 cm^-1) oraz zginających -CH2- (1464 cm^-1) są najintensywniejsze dla powłok osadzanych z roztworów z dodatkiem kwasu [45, 46, 59, 89, 90]. Większa ilość tych ugrupowań wynika również z obecności tetraetoksysilanu. Pasma przy 1267 cm^-1 i 1053 cm^-1 przypisuje się odpowiednio drganiom Si-C (drgania symetryczne zginające) i -O-[Si-O]_n-Si- (drgania asymetryczne rozciągające) [45-47, 59, 90].

Intensywność tych pików potwierdza fakt, że w przypadku powłok osadzonych z roztworów kwaśnych istnieje dobrze rozwinięta, usieciowana struktura, zawierająca w swojej strukturze ugrupowania nieskondensowane (Si-OH, 895 cm^-1) i niezhydrolizowane (Si-O-CH₂CH₃, 799

80

cm^-1) [45]. Wyniki przedstawione na Rys. 23 sugerują, że powłoki na próbkach 3S, 4S, 5S i 6S są znacznie grubsze.

Rys. 23. Widma FT-IR [99].

Tabela 3 przedstawia wyniki pomiarów kąta zwilżalności powierzchni (WCA) wszystkich otrzymanych próbek. Wytrawiona stal nierdzewna 304 charakteryzuje się właściwościami hydrofilowymi. Wartość WCA wynosi 70°. Zauważa się, że obecność powłok siloksanowych poprawia właściwości hydrofobowe omawianej stali, co niekoniecznie sprawia, że tak modyfikowane elementy stają się w pełni hydrofobowe. Tylko i wyłącznie próbki 1S i 2S są próbkami hydrofobowymi tj. wartość WCA wynosi odpowiednio 98° i 97°.

Powierzchnie próbek 3S, 4S, 5S, 6S oraz stali starzonej są hydrofilowe. WCA jest niższy niż 90°.

81 Tabela 3. Wyniki pomiaru kąta zwilżania [99].

Silanizacja powierzchni stali została przeprowadzona w roztworach kwaśnych oraz zawierających jedynie metanol i związek krzemoorganiczny. W obydwu z nich przebiegają reakcje hydrolizy i kondensacji. Tworzą się wówczas wiązania kowalencyjne metal-O-Si oraz -O-[Si-O]n-Si-. Reakcje hydrolizy zachodzą pomiędzy cząsteczkami wody, a grupami alkoksylowymi (Si-O-CH2CH3), obecnymi przy atomach krzemu. Dzięki temu tworzą się ugrupowania Si-OH, które w następujących reakcjach kondensacji pomiędzy ugrupowaniami Si-OH oraz Si-OH i metal-OH tworzą wspomniane wiązania -O-[Si-O]n-Si- oraz metal-O-Si (Rys. 10). Wiązania metal-O-Si sprawiają, że powłoka siloksanowa, zawierająca w swojej strukturze alifatyczny łańcuch węglowy zostaje przytwierdzona do powierzchni stali lub metalu. Reakcje hydrolizy oraz kondensacji, przebiegające w roztworach zol-żel są znacznie szybsze w przypadku gdy wartość pH układu jest niższa tj. w obecności katalizatora jakim jest kwas [88, 149, 150]. Tworzy się wówczas więcej grup hydroksylowych. Dlatego też, reakcja kondensacji pomiędzy ugrupowaniami Si-OH, a także Si-OH i Si-O-CH₂CH₃ tworzy większą liczbę wiązań kowalencyjnych -O-[Si-O]n-Si-. Z tego powodu, w roztworze wodnym występują raczej długie łańcuchy polimerowe, które tworzą agregaty, podczas gdy drobniejsze cząsteczki koloidalne (również zawierające wiązania -O-[Si-O]_n-Si-) tworzą się w roztworze zawierającym metanol i OTES, gdzie jedynym źródłem jakichkolwiek cząsteczek wody jest rozpuszczalnik oraz wilgoć z powietrza [88, 149, 150]. Dlatego też z atomami krzemu związanych jest mniej grup hydroksylowych. Skuteczne osadzenie powłoki na powierzchni stali w przypadku roztworów bez dodatku kwasów, zasad lub soli jest możliwe

Próbka WCA (°)

82

tylko i wyłącznie wówczas, gdy związek krzemoorganiczny zawiera w swojej strukturze grupy metoksylowe [86]. Po rozpuszczeniu OTES w metanolu, w wyniku reakcji wymiany grup alkoksylowych powstaje trimetoksy - podstawiona pochodna OTES. Następnie, w kontakcie z aktywowaną powierzchnią stalową, grupy Si-O-CH3 reagują z grupami hydroksylowymi tworząc wiązania kowalencyjne metal-O-Si. Cząsteczki wody, która jest obecna w ilościach śladowych mogą hydrolizować pozostałe grupy Si-O-CH3 z wytworzeniem wiązań siloksanowych. OTES, ulegający reakcjom hydrolizy przy udziale wody obecnej w metanolu, ulega także następującym reakcjom kondensacji zgodnie z mechanizmem zol-żel. Tak więc tworzenie się dobrze rozwiniętych, usieciowanych struktur jest preferowane w roztworach z dodatkiem kwasu (3S, 4S, 5S i 6S). Powstające agregaty charakteryzują się większą masą cząsteczkową i większą porowatością w porównaniu z próbkami 1S i 2S (Rys. 24). Składają się z długich łańcuchów polimerowych, tworzonych przez wiązania kowalencyjne -O-[Si-O]n-Si-. Jest to również wynik dodatku drugiego związku krzemoorganicznego, czyli tetraetoksysilanu. Obecność łańcucha alifatycznego, związanego z atomem krzemu powoduje, że powierzchnia stali staje się bardziej hydrofobowa w porównaniu do próbki stali niemodyfikowanej.

Rys. 24. Uproszczony schemat przedstawiający wpływ przygotowania roztworu zol-żel (roztworu modyfikującego powierzchnię stali nierdzewnej) na grubość otrzymywanej powłoki [146].

83 15.4. Wyniki badań elektrochemicznych

Rys. 25 przedstawia zmiany potencjałów próbek w 3,5% roztworze NaCl w zależności od czasu w warunkach obwodu otwartego (OCP). W początkowym etapie pomiaru wartości OCP próbek z naniesioną powłoką były znacznie większe niż potencjał wytrawionej stali nierdzewnej 304. W miarę upływu czasu potencjały tych próbek systematycznie obniżały się.

Oznacza to, że przesunęły się w kierunku wartości bardziej aktywnych. Prawdopodobnie porowata struktura każdej z powłok nasączała się roztworem elektrolitu [11, 151]. Wewnątrz zaczęły formować się ścieżki przewodnictwa. Rys. 25 pokazuje, że OCP próbek 1S i 2S stabilizowały się szybciej niż potencjały próbek 3S, 4S, 5S i 6S. Jest to kolejny argument przemawiający za większą grubością powłok, osadzanych z roztworów z dodatkiem kwasu.

Wytrawiona, niczym niemodyfikowana stal nierdzewna 304 zachowuje się inaczej, tj. jej potencjał wzrasta. Wynika to z faktu ciągłego tworzenia się i nadbudowywania pasywnej warstwy tlenkowej [4, 5]. Jak już wcześniej wspomniano, jej powierzchnia jest wytrawiona, hydrofilowa, a tym samym niezwykle aktywna elektrochemicznie.

Rys. 25. Charakterystyki potencjału w warunkach obwodu otwartego (OCP) [99].

84

Wartość OCP próbki stali, którą poddano procesowi starzenia jest prawie najwyższa.

Okres 1 tygodnia jest wystarczający, aby w wyniku działania atmosferycznych czynników zewnętrznych, na powierzchni stali austenitycznej wytworzyła się pasywna warstwa tlenkowa. Nie zauważono, aby wartość OCP wzrastała wraz z wydłużeniem czasu starzenia.

Kształt krzywej pomiaru potencjału w warunkach obwodu otwartego wskazuje, że w ciągu 2 godzin prowadzenia badania wartość OCP jest raczej stała. Niekiedy zauważa się pewne spadki potencjału, co wynika z penetrowania tlenkowej warstwy pasywnej przez agresywny roztwór elektrolitu, a dokładniej przez jony Cl^- [2-5, 20-23]. Na podstawie otrzymanych wyników badania OCP niemożliwe jest oszacowanie kinetycznych aspektów procesów korozji elektrochemicznej.

Rys. 26 oraz 27 przedstawiają krzywe polaryzacji liniowej wszystkich otrzymanych próbek. Tabele 4 oraz 5 zawierają wyznaczone za pomocą programu EC-Lab^® Software wartości potencjałów korozji (Ekor), gęstości prądów korozji (jkor), a także nachylenia krzywych polaryzacji anodowych (β_a) i katodowych (-β_k). Zahamowanie procesu korozji zaobserwowano dla próbek 1S, 2S, 3S i 5S. Wartości gęstości prądów korozji (jkor) tych próbek były znacznie niższe (1S, 2S oraz 5S) w porównaniu do stali nierdzewnej 304, zarówno tej wytrawianej, jak i poddanej procesowi starzenia. Ponadto, wartości potencjałów korozji (Ecorr) są przesunięte w kierunku wartości bardziej dodatnich (1S, 2S, 3S oraz 5S).

Rezultaty przedstawione w dwóch tabelach różnią się pod względem otrzymanych wartości. Wynika to z różnych sposobów doboru stycznych do krzywych polaryzacji. Na początku styczne dobrano w sposób przedstawiony na Rys. 28, tj. w obrębie potencjału korozji. W tym przypadku styczna do krzywej katodowej jest dopasowana idealnie. Wówczas pozostaje kwestia doboru stycznej do krzywej anodowej. Z założenia jest to błędne. Idealne dopasowanie stycznych do krzywych polaryzacji danego materiału nie powinno uwzględniać procesów pasywacji oraz modyfikacji powierzchni. Dlatego też, badanie polaryzacji liniowej idealnie przygotowanej powierzchni stali powinno prowadzić się zazwyczaj w roztworze HCl [21, 152]. Z punktu widzenia celu tej pracy jest to nieuzasadnione. Zarówno zjawisko pasywacji jak i modyfikacja powierzchni stali za pomocą powłok są pożądane. Z tego względu, drugi sposób doboru stycznych jest właściwszy (Rys. 29, Tabela 5). Uwzględnia on istnienie powłoki siloksanowej oraz obecność pasywnej warstwy tlenkowej pod tą powłoką.

Przez to, w niektórych przypadkach wartości współczynników nachylenia krzywych polaryzacji anodowych są niezwykle duże (3S) lub niemożliwym jest ich wyznaczenie (4S

85

oraz 6S), tak jak niemożliwym staje się wówczas wyznaczenie wartości gęstości prądów korozji oraz współczynników nachylenia krzywych polaryzacji katodowych.

Jak już wcześniej wspomniano, modyfikacja próbek stali nierdzewnej polegała na zanurzeniu stali w roztworach kwaśnych, zawierających jony Cl^- (3S, 4S, 5S oraz 6S) lub w roztworach na bazie metanolu (1S oraz 2S). Pasywna warstwa tlenkowa, znajdująca się na powierzchni stali oraz pod powłoką siloksanową jest narażona na działanie korozji wżerowej, powodowanej przez agresywne jony Cl^-. Źródłem tych jonów jest 3,5% roztwór NaCl oraz w przypadku niektórych próbek modyfikowanych - roztwór HCl. Dlatego też, pasywna warstwa tlenkowa jest niszczona już na etapie nakładania powłoki. W ten sposób na powierzchni tlenku powstają wżery oraz produkty procesów rozpuszczania. W konsekwencji, w wyniku reakcji kondensacji powstaje znacznie mniej wiązań metal-O-Si. Gromadzenie się produktów korozji, utworzonych pod powłoką siloksanową powoduje naprężenia rozciągające, które następnie prowadzą do rozwarstwienia powłoki wokół wżerów. Rozwarstwienie powłoki, jak również wpływ tego zjawiska na właściwości antykorozyjne otrzymywanych preparatów zostały opisane przez Zhu [11].

Rys. 26. Krzywe polaryzacji liniowej (LP) [99].

86 Rys. 27. Krzywe polaryzacji liniowej (LP) [99].

Tabela 4. Wartości gęstości prądów korozji (jkor), potencjałów korozji (Ekor) oraz współczynników nachylenia krzywych polaryzacji anodowych (βa) i katodowych (-βk).

Wszystkie wartości zostały wyznaczone za pomocą metody przedstawionej na Rys. 28 [99].

Próbka Ekor (mV vs

NEK)

jkor (nA cm

-2)

βa

(mV)

-βk (mV)

304 -106 2,87 289 54

304 (starzenie) -101 2,55 471 28

1S -90 1,59 130 40

2S -77 1,27 122 40

3S -102 3,50 254 84

4S -121 6,05 377 64

5S -91 0,96 131 65

6S -155 3,19 150 46

87

Tabela 5. Wartości gęstości prądów korozji (jkor), potencjałów korozji (Ekor) oraz współczynników nachylenia krzywych polaryzacji anodowych (βa) i katodowych (-βk).

Wszystkie wartości zostały wyznaczone za pomocą metody przedstawionej na Rys. 29.

Próbka E_kor (mV vs NEK) j_kor (nA cm^-2) β_a (mV) -β_k (mV)

304 -106 3,50 685 55

304 (starzenie) -101 3,18 628 33

1S -90 3,19 991 52

2S -77 2,87 682 52

3S -102 7,96 3,1·10⁹ 112

4S -121 - - -

5S -91 2,23 579 90

6S -155 - - -

Rys. 28. Dobór stycznych do krzywych polaryzacji w obrębie potencjału korozji (Ekor).

88

Rys. 29. Dobór stycznych do krzywych polaryzacji uwzględniający obecność pasywnej warstwy tlenkowej i powłoki siloksanowej.

Na podstawie badań fizykochemicznych stwierdzono, że powłoki osadzane z roztworów z dodatkiem kwasu są znacznie grubsze niż w przypadku roztworów zawierających metanol i związek krzemoorganiczny. Analizując nachylenie krzywych polaryzacji stwierdza się, że zjawisko to dość istotnie wpływa na przebieg poszczególnych procesów, zachodzących na powierzchni stali nierdzewnej. Zauważa się pewną zależność w tej kwestii, aczkolwiek nie jest to całkowicie jednoznaczne. Otóż im grubsza powłoka siloksanowa, tym większe i mniejsze nachylenie krzywych odpowiednio katodowych i anodowych. Przedstawiona zależność nie dotyczy dwóch niemodyfikowanych elementów stali nierdzewnej. Porównując ze sobą dwie niemodyfikowane próbki stali austenitycznej tj.

wytrawioną oraz po procesie starzenia (zawierającą pasywną warstwę tlenkową) można zauważyć, że nachylenie krzywej katodowej jest większe w przypadku tej pierwszej. Brak pasywnej warstwy tlenkowej sprawia, że reakcje redukcji jonów wodorowych oraz rozpuszczonego tlenu z powietrza przebiegają dość szybko. W momencie umieszczenia stali wytrawionej w 3,5% roztworze NaCl na jej powierzchni zaczęła tworzyć się pasywna warstwa tlenkowa, która jest produktem procesu korozji elektrochemicznej. Otrzymana warstwa jest grubsza i bardziej porowata, niż warstwa wytworzona na powietrzu w wyniku procesu starzenia. W przypadku stali po procesie starzenia, obecność zwartej, ochronnej warstwy pasywnej hamuje reakcje rozpuszczania powierzchni stali. Stąd nachylenie krzywej

89

anodowej jest znacznie większe. Dodatkowo, dyfuzja atomów tlenu i/lub innych składników poprzez tą warstwę (bardzo cienką warstwę) sprawia, że wartość współczynnika nachylenia krzywej katodowej jest mniejsza. Z tego względu w momencie prowadzenia badania polaryzacji, różnica wartości OCP dwóch omawianych stali jest bez znaczenia. Wartości gęstości prądów oraz potencjałów korozji są podobne. Niemniej z racji występowania ochronnej warstwy tlenkowej (stal po procesie starzenia), wartości dwóch wspomnianych wyżej parametrów są odpowiednio nieco niższe oraz wyższe. Podczas osadzania powłok siloksanowych na próbkach 1S i 2S, wstępnie przygotowana stal nierdzewna 304 została zanurzona w metanolu z dodatkiem OTES. Jedynym źródłem wody były rozpuszczalnik organiczny (metanol) oraz wilgoć. Brak agresywnego roztworu HCl w roztworze modyfikującym sugeruje, że na powierzchni warstwy tlenkowej powstało więcej wiązań metal-O-Si, tzn. więcej miejsc aktywnych zostało "wypełnionych" ugrupowaniami Si-OH, a następnie metal-O-Si [99].

Wszystkie przedstawione powyżej wyniki i rozważania elektrochemiczne są zgodne z pomiarami kąta zwilżalności powierzchni (Tabela 3). Powłoki 1S i 2S są cieńsze i prawdopodobne gęstsze, czyli lepiej blokują obszar powierzchni stali przed działaniem agresywnego roztworu elektrolitu. Dlatego też, wartości współczynników nachylenia krzywych polaryzacji katodowych są mniejsze. Są to powłoki hydrofobowe (WCA>90°).

Opisywane zjawisko wynika także z ilości związków zawartych w roztworze zol-żel. Brak tetraetoksysilanu, czyli związku sieciującego, zawierającego, aż 4 grupy alkoksylowe powoduje orientację łańcuchów alkilowych na zewnątrz powłoki. Odzwierciedleniem tego są lepsze właściwości hydrofobowe tj. większe wartości WCA oraz Ekor. Z powyższych rozważań wynika dość istotny wniosek, że grubość powłoki oraz jej struktura wpływają w głównej mierze na odpowiednio wartości gęstości prądu korozji (kinetyka procesu korozji) oraz potencjału korozji (termodynamika procesu korozji). Powłoki cieńsze, bardziej hydrofobowe, uzyskane z roztworów na bazie metanolu oraz OTES przesuwają potencjał korozji stali nierdzewnej 304 w kierunku wartości bardziej szlachetnych. Powłoki grubsze, osadzane z roztworów z dodatkiem kwasu wydłużają czas dotarcia składników od oraz do powierzchni stali nierdzewnej 304. W tym względzie istnieją pewne wyjątki, chociażby próbka 3S, której wartość gęstości prądu korozji jest dość wysoka. Jest to wpływ obecności produktów korozji pod powłoką (1 M HCl). Dzięki temu wartości współczynników nachylenia krzywych polaryzacji anodowych są większe. Rys. 25 pokazuje, że wartości OCP próbek 3S oraz 5S są odpowiednio mniejsze i w przybliżeniu równe w stosunku do wartości

90

OCP stali wytrawionej. Na Rys. 26 widać natomiast, że wartości Ekorr są większe. Wartość pH 3,5 (4S oraz 6S) jest zbyt duża, aby utworzyć dostatecznie grubą powłokę. Reakcje hydrolizy i kondensacji nie są tak szybkie jak w przypadku pH równego 1. Mając na uwadze to, że roztwór HCl jest agresywny i w pewnym stopniu narusza powierzchnię pasywnej warstwy tlenkowej, to dostateczna grubość powłoki jest w stanie zniwelować jego działanie (3S oraz 5S) i poprawić właściwości antykorozyjne stali nierdzewnej 304.

Wszystkie powyższe obserwacje i wnioski znajdują odzwierciedlenie w wynikach badań PEIS. Rys. 30 przedstawia krzywe Bodego tj. zależności kąta fazowego oraz modułu impedancji od częstotliwości zadanego sygnału. Najmniejszymi wartościami kąta fazowego (θ) w zakresie wysokich wartości częstotliwości charakteryzują się próbki 5S oraz 3S, co potwierdza fakt, że powłoki, osadzone na tych próbkach są najgrubsze [142, 151]. Próbki 1S i 2S są najcieńsze.

Według Zhu i van Ooij [11], najbardziej zewnętrzna warstwa, która zawiera wiązania -O-[Si-O]_n-Si-, działa jak bariera fizyczna, podczas gdy warstwa pośrednia, umieszczona pomiędzy warstwą zewnętrzną, a pasywną warstwą tlenkową, zawiera wiązania metal-O-Si (Rys. 31). Przy wartości częstotliwości ok. 1 Hz, wartości kąta fazowego (θ) dla próbek 3S, 4S, 5S i 6S, modyfikowanych roztworem z dodatkiem HCl, stają się większe niż -45º. Punkt ten określa zmianę charakteru próbki z pojemnościowego na rezystancyjny [142, 151]. Tak więc, w przypadku stali modyfikowanej w roztworze, zawierającym HCl, utworzone powłoki siloksanowe są na tyle grube, że możliwe jest rozróżnienie dwóch stałych czasowych, w tym jednej przypisanej zarówno do warstwy zewnętrznej, jak i pośredniej, zawierającej oprócz wiązań metal-O-Si wspomniane produkty roztwarzania (pierwsza pętla) oraz drugiej, która opisuje pasywną warstwę tlenkową (ogon w zakresie niskich wartości częstotliwości). Jak już wspomniano, wartość pH równa 3,5 nie jest wystarczająco niska, aby uzyskać tak grubą warstwę zewnętrzną, jak w przypadku próbek 5S i 3S. Jest jednak wystarczająco niska, aby uzyskać warstwę grubszą niż powłoki osadzone na próbkach 1S i 2S. Jest to widoczne w zakresie wysokich wartości częstotliwości. Krzywe Bodego próbek 1S i 2S wykazują znikomą grubość zewnętrznej warstwy -O-[Si-O]_n-Si-. Dzięki temu, dwie stałe czasowe są bardzo słabo rozdzielone. Niemożliwe jest oszacowanie zmiany charakteru próbki, ponieważ kąt fazowy jest mniejszy niż -45°. Najwyższy punkt na krzywych Bodego dla próbki 2S w zakresie niskich wartości częstotliwości odpowiada kątowi -55º. Krzywa dla próbki 4S charakteryzuje się trzema stałymi czasowymi. Obecność pętli w zakresie średnich wartości częstotliwości jest odzwierciedleniem obecności produktów korozji na powierzchni

91

pasywnej warstwy tlenkowej oraz faktu, że powłoka 4S jest prawdopodobnie cieńsza niż 6S.

Powłoki osadzane przy użyciu ultradźwięków są cieńsze niż ich odpowiedniki osadzane metodą zanurzeniową.

Rys. 30. Wykres Bodego. Zależność kąta fazowego (θ) od częstotliwości (f) [99].

Rys. 31. Schemat powłoki siloksanowej, osadzonej na powierzchni stali oraz metali według Zhu i van Ooij [11].

92

Na Rys. 32 krzywe próbek niemodyfikowanych oraz 1S w zakresie wysokich wartości częstotliwości charakteryzują się mniej lub bardziej wyraźnym plateau, które odpowiada nieskompensowanej równoważnej rezystancji szeregowej roztworu elektrolitu i różnego rodzaju połączeń elektrycznych w układzie badawczym. Plateau występuje w najkrótszym

Na Rys. 32 krzywe próbek niemodyfikowanych oraz 1S w zakresie wysokich wartości częstotliwości charakteryzują się mniej lub bardziej wyraźnym plateau, które odpowiada nieskompensowanej równoważnej rezystancji szeregowej roztworu elektrolitu i różnego rodzaju połączeń elektrycznych w układzie badawczym. Plateau występuje w najkrótszym