Metody oczyszczania gliceryny

Oczyszczanie gliceryny rozpoczyna się od neutralizacji użytych do transestryfikacji katali-zatorów. W przypadku gdy katalizatorami reakcji były związki alkaliczne: wodorotlenek pota-su lub wodorotlenek sodu, do oddzielenia soli używa się najczęściej kwasów nieorganicznych, takich jak kwas siarkowy H2SO4 chlorowodorowy (solny) HCl oraz fosforowy H3PO4. Usuwa-ją one część alkaliczną z fazy glicerynowej, w tym nadmiar zasadowych katalizatorów oraz nadmiar mydeł powstały podczas transestryfikacji. W wyniku neutralizacji wydzielone zostają trzy frakcje: dolna frakcja zawierająca katalizatory, środkowa zawiera neutralizowany glicerol i metanol oraz górna faza składająca się z wolnych kwasów tłuszczowych. Najkorzystniejsze jest zastosowanie kwasu fosforowego, gdyż jest on bardziej przyjazny dla środowiska – pod-czas neutralizacji przy jego udziale powstają sole fosforanowe, które są powszechnie wyko-rzystywane jako nawozy. Natomiast kwasy siarkowe i chlorowodorowe generują podczas neutralizacji szkodliwe dla środowiska substancje. Ilość i stężenie kwasów wykorzystywanych do neutralizacji wywierają znaczny wpływ na czas wydzielania i usuwania wolnych kwasów tłuszczowych i soli. Kwasy mineralne (takiej jak kwas siarkowy), reagując z surową gliceryną powodują przemianę zanieczyszczeń w postaci mydeł w nierozpuszczalne kwasy tłuszczowe, tak jak przedstawia to reakcja [9]:

RCOONa + H2SO4 → RCOOH + Na⁺ + SO

2-Nadmiar nieprzereagowanego metanolu stanowi główne zanieczyszczenie w surowej fazie glicerynowej. W dużych ilościach może być on toksyczny, szczególnie jeśli gliceryny używa się do pasz dla zwierząt albo do produkcji farmaceutyków. Jedną z metod jego usunięcia jest wykorzystanie destylacji. Technika polega na podgrzaniu procesowanej ciecz do punktu wrzenia alkoholu. Roztwór jest podgrzewany do temperatury niższej niż temperatura wrzenia w aparacie o podwyższonym ciśnieniu. Jego rozprężanie w redukcyjnym zaworze skutkuje samorzutnym częściowym odparowaniem. Strumień cieczy i pary jest kierowany do separato-ra obu faz, w którym paseparato-ra odpływa do skseparato-raplacza [7].

Rysunek 1 przedstawia ogólny schemat procesu oczyszczania gliceryny za pomocą techni-ki łączącej techni-kilka wybranych metod. W celu uzyskania gliceryny o najwyższej czystości, naj-skuteczniejszym sposobem jest stosowanie kombinacji różnych metod.

Rys. 1. Ogólny schemat procesu oczyszczania gliceryny Fig. 1. Basic scheme for a high-purity glycerine purification process

4

2.1. Metody destylacyjne

Przez wiele lat surowa gliceryna była oczyszczana poprzez prostą destylację próżniową, w wyniku czego można było usunąć z fazy glicerynowej zanieczyszczenia takie jak: popiół, materię organiczną, wodę i mydła. Nadal technika ta oceniana jest jako skuteczna w rafinacji wielu roztworów. Jednak gdy destylacja przebiega w zbyt wysokiej temperaturze, wodoro-tlenki sodu reagują z kwasami tłuszczowymi, w wyniku czego tworzą się mydła. Zbyt wysoki poziom pH również sprzyja formowaniu się mydeł, co może utrudniać przeprowadzenie sku-tecznej destylacji. Podczas oczyszczania fazy glicerynowej, techniki destylacyjne są stosowa-ne przede wszystkim jako metody usuwania metanolu. W tym celu wykorzystuje się destyla-cję próżniową prowadzoną pod obniżonym ciśnieniem, dzięki czemu możliwe jest również obniżenie temperatury wrzenia destylowanej cieczy [11].

Przed destylacją glicerynę poddaje się zakwaszaniu i dostosowuje się odpowiednio para-metry – temperaturę i ciśnienie. Surowy glicerol skutecznie ulega destylacji w temperaturze od 120°C do 126°C i przy ciśnieniu od 0,4 do 0,04 mbar, generując 96,6% czystego glicerolu.

Optymalny poziom pH procesu destylacji to mniej niż 5, dzięki czemu nie dochodzi do zjawi-ska pienienia się. Metoda destylacyjna jest bardzo czuła i powinna być cały czas monitorowa-na, aby uniknąć potencjalnych niepożądanych reakcji. Zjawiskami mogącymi wpływać nega-tywnie dla skuteczność i wydajność destylacji są przede wszystkim: polimeryzacja, utlenianie oraz odwodnienie [7, 20].

2.2. Metody membranowe

Skutecznym sposobem na usunięcie zanieczyszczeń jest użycie zaawansowanych techno-logii mikrofiltracji lub ultrafiltracji wykorzystujących membrany ceramiczne z dodatkiem tlenku cyrkonu lub tlenku glinu. Membrany filtrujące zbudowane z materiałów ceramicznych charakteryzują się bardzo dużą odpornością mechaniczną, termiczną oraz tolerancją na różne wartości pH. Teoretycznie, wszystkie mikrocząsteczkowe związki katalizatorów i soli powin-ny być z łatwością izolowane przy użyciu ceramiczpowin-nych filtrów membranowych z dodatkiem cyrkonu lub glinu. Dzięki metodom tym można otrzymać glicerol o wysokiej jakości, bez żadnych widocznych ubytków ilościowych [7].

Oczyszczana faza glicerynowa przepływa przez kanały filtracyjne w membranie. Czą-steczki soli i innych zanieczyszczeń są zatrzymywane, gdy ich wielkość przekracza średnice porów w membranach. Tym sposobem powstaje przepływ skoncentrowany, a pozostała część fazy glicerynowej przepływa przez pory, by dalej być oczyszczana. Stosując membrany, moż-na oczyszczać w sposób ciągły, efektywny i ekonomiczny wielkie strumienie gliceryny.

Membrany są przyjazne dla środowiska i mają wysoką wartość przepływu oraz nie ma ko-nieczności wykorzystywania do oczyszczania żadnych dodatkowych substancji chemicznych.

Ponadto można je odnawiać i sterylizować przy udziale pary wodnej i płukania zwrotnego. Do wad tej metody należą: duża waga oraz znaczne koszty produkcji elementów ceramicznych.

Jednak, ze względu na ich trwałość, koszty te są kompensowane przez długi czas ich użytko-wania. Filtracja przy użyciu membran ceramicznych jest procesem łagodnym, o wysokiej selektywności i bez zastosowania związków chemicznych. Koszty bieżące systemu są redu-kowane dzięki ciągłości i zamkniętemu cyklowi procesu [7, 20].

Do metod membranowych zalicza się również elektrodializa, w której jony przenoszone są w polu elektrycznym przez przegrodę dzielącą dwa roztwory elektrolitu. Stosuje się jonowy-mienne przegrody przyspieszające wyłączanie jonów określonego znaku. Różnica w sposobie usuwania zanieczyszczeń między elektrodializą (przepuszczanie przez membranę) a metodą jonową (przyłączanie jonu do grupy aktywnej) sprawia, iż w elektrodializie wymaga się rzad-szej regeneracji układu niż w metodzie jonowej [1].

2.3. Metody adsorpcyjne

Z reguły końcowy etap oczyszczania gliceryny przeprowadza się w adsorbentach wypeł-nionych odpowiednio dobranym węglem aktywnym. Węgle aktywne mogą być stosowane w formie granulatu lub w postaci proszku, w zamkniętych systemach filtracyjnych. Fazę glice-rynową miesza się z adsorbentem (węglem aktywnym) i ogrzewa, a po określonym czasie całą zawiesinę filtruje się. Po działaniu węgla aktywnego gliceryna zostaje pozbawiona barwy i zapachu, stając się przezroczystą i bezwonną cieczą [13].

Systemy filtracyjne wykorzystujące granulowany węgiel aktywny w pierwszej kolejności działają na zapach, który zanieczyszcza procesowaną ciecz. Dzieje się tak gdyż cząsteczki odpowiedzialne za zanieczyszczenia barwne są z reguły trwalej związane w porach. Najlepiej dobrać taki rodzaj granulowanego węgla aktywnego, by miał dobre zdolności do usuwania zarówno nieodpowiedniego zapachu, jak również niepożądanej barwy. W przypadku bardzo trwałego zanieczyszczenia odorami, filtracja granulowanym węglem aktywnym może potrwać dłużej [17, 18].

Gdy wykorzystywany granulowany węgiel aktywny zostanie zużyty (już nie będzie miał takich zdolności adsorpcyjnych) lub gdy proces oczyszczania zostanie zakończony, można go ponownie odzyskać poprzez termiczne procesy recyklingu. Odzyskiwanie zużytego węgla wykorzystuje do tego piec, w którym panuje temperatura nawet do 950°C [18]. Podczas tego procesu wszystkie niepożądane zanieczyszczenia organiczne zostają usunięte, a sam węgiel może być ponownie stosowany w roli adsorbera w oczyszczaniu. Biorąc pod uwagę aspekt ekologicznych i ekonomicznych, jest to duża zaleta.

2.4. Inne metody oczyszczania gliceryny

Podczas przeprowadzania transestryfikacji w produkcji biodiesla część katalizatorów ulega rozpuszczeniu w procesowanym medium w formie wolnych jonów. Aby je usunąć, można skorzystać z selektywnego procesu wymiany jonowej, stosowanego w kolumnach jonitowych i filtrach jonitowych. Jonity to żywice (najczęściej w postaci żelu) lub substancje porowate mające zdolność selektywnego pochłaniania jednych jonów i uwalniania innych. Na po-wierzchni jonitów występują określone chemiczne grupy funkcyjne wiążące jony. Stanowią je z reguły grupy mające silne własności zasadowe lub kwasowe, które w kontakcie z roztworem aktywującym lub rozpuszczalnikiem (najczęściej silną zasadą lub kwasem) ulegają dysocjacji elektrolitycznej skutkującej naładowaniem ich powierzchni. Oprócz właściwości jonowy-miennych jonity wyróżniają się także właściwościami sorpcyjnymi – stąd też w jonitach oprócz wymiany jonów zachodzi sorpcja zanieczyszczeń barwnych. Dzięki tym działaniom faza glicerynowa zostaje oczyszczona i odbarwiona [2, 20].

Obecnie, ze względów ekologicznych, wiele firm skłania się do rozwoju nowych technik oczyszczania gliceryny. Można je stosować łącznie lub wybrać niektóre z nich, w zależności od potrzebnej czystości i jakości gliceryny, np. wydzielenie mydeł po usunięciu soli i metano-lu z surowego fazy glicerynowej.

Powszechnie stosowane metody mające za zadanie zwiększyć czystość gliceryny po etapie wydzielenia mydeł to, między innymi: destylacja próżniowa, adsorpcja jonowymienna, wytrą-canie, ekstrakcja, krystalizacja oraz dializa. Najczęściej stosowana sekwencja technik oczysz-czania to (chronologicznie): wydzielenie mydeł, usunięcie metanolu i wody, destylacja próż-niowa, wymiana jonowa (przez zeolity lub żywice jonitowe) oraz adsorpcja węglami aktyw-nymi [7].

3. Wnioski

W artykule przedstawiono wybrane metody oczyszczania gliceryny. Czysta gliceryna po-winna być bezbarwna i bezwonna oraz pozbawiona zanieczyszczeń takich jak: katalizatory,

wymagany. Obecnie procesy oczyszczania są dość kosztowne, dlatego też prowadzone są badania nad różnymi sposobami spożytkowania surowej fazy glicerynowej. Ponadto wraz ze znacznym wzrostem popytu na biopaliwa zwiększa się również produkcja gliceryny, którą należy odpowiednio zagospodarować.

W przemyśle spożywczym, kosmetycznym czy farmaceutycznym konieczny jest najwyż-szy stopień czystości i jakości gliceryny. Wśród metod oczyszczania gliceryny można wymie-nić: neutralizację, destylację próżniową, wymianę jonową, mikrofiltrację i ultrafiltrację oraz adsorpcję węglami aktywnymi. Kombinacja kilku z tych technik skutecznie oczyszcza glice-rynę i pozwala na uzyskanie gliceryny farmaceutycznej. Oczyszczona gliceryna znajduje za-stosowanie w wielu gałęziach przemysłu, w tym do produkcji: wodoru, epichlorohydryny, 1,3–propanodiolu, akroleiny, kwasów propionowego i cytrynowego.

5. Literatura

[1] Buczek B., Kozera P. (2013) Gliceryna – produkt uboczny procesu wytwarzania biodiesla, Zeszyty Naukowe, Uniwersytet Ekonomiczny w Krakowie; 912, pp. 5–16.

[2] Carmona M., Valverde J., Perez A., Warchol J., Rodriquez J.F. (2009) Purification of glycerol/water solutions from biodiesel synthesis by ion exchange: sodium removal Part I, J. Chem. Technol. Biotech., 84: pp. 738–744.

[3] Ciriminna R., Della Pina C., Rossi M., Pagliaro M. (2014) Understanding the glycerol market, Eur. J. Lipid Sci. Technol. May 14, p. 116.

[4] Dach J., Zbytek Z., Pilarski K., Adamski M. (2009) Badania efektywności wykorzystania odpadów z produkcji biopaliw jako substratu w biogazowni. Technika Rolnicza Ogrodnicza Leśna, nr 6/2009, pp. 7–9.

[5] Gholami Z., Abdullah A. Z., Lee K-T. (2014) Dealing with the surplus of glycerol production from biodiesel industry through catalytic upgrading to polyglycerols and other value-added products, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol. 39, November, pp. 327–341.

[6] Hájek M., Skopal F. (2009) purification of the glycerol phase after transesterification of vegetable oils, 44th International Petroleum Conference, Bratislava, Slovak Republic, September 21-22.

[7] Isahak W.N.R.W., Ramli Z.A.C., Ismail M., Jahim J.M., Yarmo M.A. (2015) Recovery and purification of crude glycerol from vegetable oil transesterification, Separation &

Purification Reviews, 44 (3), pp. 250–267.

[8] Klugmann-Radziemska E., Ciunel K., Meler P., Ryms M. (2011) Przegląd metod zagospodarowania odcieku glicerynowego z procesu produkcji biopaliwa rzepakowego;

Chemia, Dydaktyka, Ekologia, Metrologia, r. 16, nr 1–2.

[9] Kongjao S., Damronglerd S., Hunsom M. (2010) Purification of crude glycerol derived from waste used-oil methyl ester plant. Korean Journal of Chemical Engineeing, 27 (3), pp. 944–949.

[10] Kośmider A., Leja K., Czaczy K. (2011) Improved Utilization of Crude Glycerol By-Product from Biodiesel By-Production, Biodiesel – Quality, Emissions and By-By-Products.

[11] Kovács A. (2011) Aspects of refining biodiesel byproduct glycerin, Petroleum & Coal 53 (1), pp. 91–97.

[12] Li C., Lesnik K. L., Liu H. (2013). Microbial Conversion of Waste Glycerol from Biodiesel Production into Value-Added Products, Energies, 6(9).

[13] Manosak R, Limpattayanate S, Hunsom M. (2011) Sequential-refining of crude glycerol derived from waste used-oil methyl ester plant via a combined process of chemical and adsorption. Fuel Process. Technol. 92 (2011): pp. 92–99.

[14] Melcer A., Klugmann-Radziemska E., Ciunel K. (2011) Zagospodarowanie fazy glicerynowej z produkcji biopaliw, Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, Vol. 13 nr 1, pp. 1–20.

[15] Miesiąc I. (2003) Metody zagospodarowania frakcji glicerynowej z procesu metanolizy oleju rzepakowego, Przemysł Chemiczny, 82/8–9.

[16] Nanda M.R., Yuan Z., Qin W., Poirier M.A., Chunbao X. (2014) Purification of Crude Glycerol Using Acidification: Effects of Acid Types and Product Characterization, Austin Journal of Chemical Engineering 1: pp. 7–13.

[17] Osarumwense J.O., Aluyor E.O., Ekhaise F.O., Audu T.O.K. (2014) Management of downstream waste products from purification of crude biodiesel fuel, Australian Journal of Engineering, SCIE Journals, 1 (5), pp. 38–51.

[18] Reay D. (2013) Glycerine purification with activated carbon, Biofuels international, May/June, pp. 61–62.

[19] Saifuddin N., Refal H., Kumaran P. (2014) Rapid purification of glycerol by-product