A.5 Modele kinetyczne wydzielania węglikoazotków
A.5.2 Przegląd modeli kinetycznych wydzielania węglikoazotków
A.5.2.5 Model Maugisa i Gouné’a *51+
Model Maugisa i Gouné’a (MG) jest zgodny z modelem KWN –wariant Lagrange’a. Może on być stosowany do ilościowego opisu kinetyki wydzielania jedno i wieloskładnikowych faz w ferrycie i austenicie podczas obróbki cieplnej stali, gdy współistnieją procesy: zarodkowanie wzrost, koagulacja. Na podstawie funkcji kinetycznych procesu wydzielania (czasowych zależności parametrów cząstek (J, r, NV, VV), rozkładu rozmiarów cząstek NV(r), oraz stężenia osnowy) można ocenić przedziały
36
wydzielania. Ponieważ w wydzieleniach V(C,N) stosunek C/N jest zależny od składu chemicznego stali i parametrów obróbki cieplnej, to przyjęto, że V(C,N) jest idealnym roztworem związków VC i VN, a wzrost cząstek węglikoazotku jest kontrolowany dyfuzją wanadu w austenicie. W stali węglowej zawierającej azot rozpuszczony w austenicie oraz wanad, podczas obróbki cieplnej powstają wydzielenia węglikoazotku wanadu. Stosunek C/N w wydzieleniach zależy od składu chemicznego materiału oraz warunków obróbki. Model kinetyki wydzielania uwzględnia:
skład chemiczny zarodków, szybkość zarodkowania, szybkość wzrostu zarodków,
zmiana składu chemicznego wydzieleń w czasie, zjawisko koagulacji.
Model MG opiera się na typowych dla zagadnieniach kinetyki wydzielania węglikoazotków założeniach:
wydzielenia są cząstkami o kształcie kulistym, V(C,N) jest idealnym roztworem stałym VC i VN,
zarodkowanie zachodzi homogenicznie zgodnie z klasyczną teorią zarodkowania, wzrost wydzieleń jest ograniczony dyfuzją wanadu w osnowie metalicznej, koagulacja jest kontrolowana efektem Gibbsa-Thomsona.
Warunki równowagi termodynamicznej układu Fe-V-C-N opisuje układ równań [51]: {( )
(A5.33)
gdzie: -iloczyny rozpuszczalności VC i VN, odpowiednio. Porównanie iloczynów rozpuszczalności VC i VN przedstawione jest na rys. A3.1.
Równania te zastosowano w równaniach szybkości zarodkowania i wzrostu wydzieleń. Równanie (A5.33) wraz z równaniami bilansu masy służyły do obliczeń równowagowej koncentracji V, C i N w roztworze stałym, jak również składu chemicznego węglikoazotku, y, VCyN1-y Model MG uwzględnia 3 etapy powstawania wydzieleń V(C,N): zarodkowanie, wzrost i koagulację. Model MG jest w pewnym stopniu uproszczony, ponieważ nie uwzględnia on parametru wzajemnego oddziaływania pierwiastka metalicznego i międzywęzłowych, LCN. W równaniu (A4.18) opisującym stan równowagi termodynamicznej w układzie Fe-M-C-N, model MG zakłada LCN=0. Model
37 procesu. W rozdziale B.5.3.1 przeprowadzono analizę wpływu wybranego modelu obliczania warunków równowagi termodynamicznej w układzie Fe-M-C-N (model Adriana, układ równań (A4.18) i model Maugisa, układ równań (A5.33)) na wyniki analizy kinetyki wydzielania węglikoazotku M(C,N). Na ich podstawie wybrano optymalną wersję obliczeń zastosowaną w opracowanym programie komputerowym.
A.5.2.5.1 Etap 1: zarodkowanie.
W modelu MG siła pędna zarodkowania wydzieleń VCyN1-y, Gv, jest opisana równaniem (A5.11). Za pomocą tego równania nieznany równowagowy skład chemiczny austenitu w równaniu (5.33) zastąpiono iloczynem rozpuszczalności [51]:
0( ( )( ) ( )
) ,( ) - 1 (A5.34)
W równaniu (A5.34), Gv jest funkcją składu chemicznego węglikoazotku, y . Skład
chemiczny zarodka krytycznego wynosi [51]:
0
1 (A5.35)
Równanie (A5.35) pokazuje, że skład chemiczny y zarodka krytycznego nie zależy od g
koncentracji wanadu w austenicie a jedynie od:
a. temperatury, poprzez iloraz ,
b. zawartości C i N w austenicie, poprzez iloraz .
Promień zarodka stabilnego, rs*, opisuje równanie (A5.21).
A.5.2.5.2 Etap 2: wzrost.
Dla każdej klasy cząstek o promieniu r, szybkość wzrostu zarodków określona jest funkcją składu chemicznego austenitu. Ponieważ zarówno węgiel jak i azot są pierwiastkami międzywęzłowymi ich współczynnik dyfuzji jest znacznie większy w porównaniu do wanadu. W związku z tym, wzrost wydzieleń jest kontrolowany szybkością dyfuzji wanadu w osnowie. Wokół wydzielenia występuje gradient koncentracji wanadu. Z warunku zachowania masy na granicy międzyfazowej wydzielenie/austenit wyprowadzono równanie Zenera opisujące szybkość wzrostu wydzieleń: (A5.36)
38
gdzie: –koncentracja wanadu na granicy międzyfazowej
Zaznaczyć należy, że w równaniu (A5.36) występuje błąd, w mianowniku nie zgadzają się jednostki. Poprawna postać równania (A5.36):
.
(A5.36a)
gdzie XP –udział molowy pierwiastka metalicznego w wydzieleniu.
Podczas izotermicznego wydzielania, stężenie wanadu w austenicie XVmaleje, szybkość wzrostu wydzieleń w konsekwencji maleje. Zmienia się również koncentracja wanadu na granicy międzyfazowej. Wzrost wydzieleń następuje poprzez narastanie kolejnych warstewek węglikoazotku. Każda warstewka ma inny skład chemiczny y . Obliczanie składu chemicznego warstewki następuje jednocześnie z obliczaniem składu chemicznego austenitu w sąsiedztwie granicy międzyfazowej na podstawie rozkładu lokalnych warunków równowagi i przepływu strumieni pierwiastków. Stan równowagi na granicy wydzielenia i osnowy opisuje układ równań w postaci [51]:
{
( ) (A5.37)
Skład chemiczny wydzielonej warstewki jest kontrolowany strumieniami pierwiastków na granicy międzyfazowej, co opisują równania: i ( ) . Prowadzi to do układu równań [51]:
{ ( ) ( )
( ) ( ) ( ) (A5.38)
gdzie: DV, DC, DN – współczynniki dyfuzji pierwiastków w osnowie, odpowiednio V, C, i N.
Układy równań (A5.37) i (A5.38) pozwalają obliczyć zawartości pierwiastków na granicy międzyfazowej oraz skład chemiczny (y) powstającej warstwy węglikoazotku.
A.5.2.5.3 Etap 3: koagulacja.
Proces koagulacji polega na rozpuszczaniu się wydzieleń o promieniu mniejszym od promienia krytycznego i wzroście wydzieleń o promieniu większym. Podczas koagulacji iloczyny rozpuszczalności: KVN i KVC są zastąpione, ze względu na efekt Gibbsa-Thomsona, przez KVN(r) i KVC(r) zgodnie z równaniem [51]:
{ ( ) ( )
39 gdzie:
Rozwiązaniem zmodyfikowanego układu równań (A5.39) są stężenia na granicy międzyfazowej, zależne od promienia cząstki. W konsekwencji wydzielenia, dla których spełniony jest warunek: r > r*
i ( ) rosną, podczas gdy wydzielenia o promieniu r < r* ulegają rozpuszczaniu. MG rozważali układ Fe-V-C-N [51]. Skład chemiczny badanej stali oraz pozostałe dane wejściowe do obliczeń zestawione są w tabeli A5.1.
Tabela A5.1. Dane do obliczeń –model MG [51]
Parametr Symbol Wartość
Ułamek atomowy wanadu w stali XV0 2.36∙10-3
Ułamek atomowy węgla w stali XC0 8.87∙10-3
Ułamek atomowy azotu w stali XN0 6.0∙10-4
Współczynnik dyfuzji węgla (cm2
/s) DC 0.1exp(-137500/RT) Współczynnik dyfuzji azotu (cm2/s) DN 0.91exp(-168600/RT) Współczynnik dyfuzji wanadu (cm2
/s) DV 0.25exp(-264200/RT)
Energia międzyfazowa (J/m2) γ 0.5
Objętość molowa VCN (cm3/mol) VVCN 10.65 Objętość molowa austenitu (cm3
/mol) VFe 7.11
Iloczyn rozpuszczalności VN log(KVN) 3.02-7840/T Iloczyn rozpuszczalności VC log(KVC) 6.72-9500/T
Badania modelowe kinetyki wydzielania węglikoazotku V(C,N) przeprowadzono dla wygrzewania izotermicznego przy temperaturze 800 , po uprzednim wygrzewaniu próbek w temperaturze 1200 . Wyniki analizy prezentowane są na rys. A5.3. Na rys. A5.3a, szybkość zarodkowania wydzieleń gwałtownie wzrasta w ciągu pierwszych 5 sekund procesu zarodkowania. Powstałe wydzielenia są bogate w azot VC0,1N0,9 (rys. A5.3g). Azot przyśpiesza proces zarodkowania wydzieleń, siła pędna zarodkowania VC0,1N0,9 jest znacznie większa niż dla VC. Podczas zarodkowania, wanad i azot są pobierane z osnowy, co powoduje obniżenie energii swobodnej i prowadzi do obniżenia szybkości zarodkowania. Początkowy promień krytyczny zarodkowania wynosi ok. 0,3nm (rys. A5.3c). Po ok. 20 sekundach, skład chemiczny austenitu osiąga wartość, dla której szybkość zarodkowania wynosi zero, kończy się proces zarodkowania. Od tego momentu, gęstość wydzieleń (NV) maleje (rys. A5.3e). Do momentu, gdy promień krytyczny nie będzie równy promieniowi średniemu wydzieleń trwa przejściowy etap koagulacji (rys. A5.3c). Po ok. 35 sekundach, prawie cały azot został pobrany
40
z osnowy i dalszy wzrost wydzieleń polega na tworzeniu się warstwy VC (rys. A5.3f), co powoduje wzrost średniej zawartości węgla w wydzieleniach. Po czasie t=500 sekund, promień krytyczny wydzieleń jest równy średniemu promieniowi wydzieleń. Oznacza to, że od tego momentu dominuje koagulacja wydzieleń. Następuje ciągły wzrost średniego promienia wydzieleń wraz z czasem wygrzewania oraz zmniejszenie gęstości wydzieleń (rys. A5.3c i e). Po czasie 106 sekund, skład chemiczny wydzieleń osiąga skład równowagowy jak również udział objętości wydzieleń zmierza do wartości równowagowej, równej 0,3% (rys. A5.3d). Badania modelowe MG kinetyki wydzielania węglikoazotku wykazały, że można rozróżnić ilościowo procesy składowe: zarodkowanie, wzrost i koagulacja.
Na rys. A5.2 schematycznie przedstawiono proces narastania kolejnych warstewek tworzących wydzielenia. Początkowo wydzielenia są bogate w azot, kolejne warstwy są coraz bardziej bogate w węgiel. Całkowity skład chemiczny wydzieleń odpowiada składowi V(C,N). Podczas wzrostu wydzieleń, zachodzą procesy dyfuzji, które prowadzą do ujednorodnienia składu chemicznego, jednak zjawisko to nie zostało wzięte pod uwagę w rozpatrywanym modelu MG.
41 Rys. A5.3. Wyniki obliczeń według modelu MG dla wydzieleń i osnowy przy temperaturze
wyżarzania 800 [51]: a) szybkość zarodkowania (J), b) rozkład wielkości cząstek (NV(r)),
c) średni ( ̅) i krytyczny (r*) promień wydzieleń, d) udział objętościowy wydzieleń (VV)
e) gęstość wydzieleń (NV), f) skład chemiczny austenitu (XV, XN, XC),
42