Index of /rozprawy2/11719

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej. PRACA DOKTORSKA Modelowanie wydzielania węglikoazotków w stalach mikrostopowych o podwyższonej wytrzymałości z zastosowaniem metody automatów komórkowych.. Autor:. mgr inż. Przemysław Marynowski. Promotor: Prof. dr hab. inż. Henryk Adrian Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej Akademia Górniczo–Hutnicza im. S. Staszica w Krakowie. Kraków 2020.

(2) Pragnę serdecznie podziękowad. Panu Profesorowi Henrykowi Adrianowi promotorowi niniejszej pracy, za okazane mi wsparcie, wyrozumiałośd i cierpliwośd, za cenne wskazówki merytoryczne i czas poświęcony na szczegółowe konsultacje, a także za cierpliwe dyskusje na temat modelu oraz wyników uzyskiwanych podczas badao eksperymentalnych. Pani Doktor Annie Adrian za to, że jestem tu gdzie jestem. Rodzicom i dziadkom za to kim jestem. Rodzeństwu i Szwagrowi za motywację do pracy. Dziękuję wszystkim, których tu nie wymieniłem, a w jakikolwiek sposób przyczynili się do powstania niniejszej pracy.. 2.

(3) A CZĘŚD TEORETYCZNA............................................................................................................................ 5 A.1. Charakterystyka stali mikrostopowych. ...................................................................................... 5. A.1.1 Stale o strukturze ferrytyczno–perlitycznej...................................................................... 8 A.1.2 Stale dwufazowe typu „dual phase” *2+. ........................................................................ 10 A.1.3 Stale o strukturze ferrytu iglastego [2]........................................................................... 11 A.2. Mikrododatki [2, 5]. ................................................................................................................... 12. A.3. Węgliki, azotki, węglikoazotki *5+. ............................................................................................. 18. A.4. Modele termodynamiczne wydzielania węglikoazotków. ........................................................ 21. A.5. Modele kinetyczne wydzielania węglikoazotków. .................................................................... 25. A.5.1 Klasyczna teoria zarodkowania. ..................................................................................... 27 A.5.1.1. Etap 1 –zarodkowanie: ........................................................................................... 27. A.5.1.2. Etap 2 –wzrost: ....................................................................................................... 29. A.5.1.3. Etap 3 –koagulacja: ................................................................................................. 29. A.5.2 Przegląd modeli kinetycznych wydzielania węglikoazotków. ........................................ 30. A.6. A.5.2.1. Model średniego promienia wydzieleo („mean radius approach”). ...................... 30. A.5.2.2. Model Lagrange’a („Lagrange-like multiclass approach”)...................................... 30. A.5.2.3. Model Eulera („Euler-like multiclass approach”). .................................................. 31. A.5.2.4. Model Dutty, Palmiera i Sellars’a (DPS) *49+. ......................................................... 31. A.5.2.5. Model Maugisa i Gouné’a *51+. .............................................................................. 35. A.5.2.6. Inne modele............................................................................................................ 42. Obliczanie pola temperatury podczas obróbki cieplnej przedmiotów stalowych. ................... 42. A.6.1 Rozwiązywanie równania przewodnictwa cieplnego metodą różnic skooczonych *1+. . 47. A.7. A.6.1.1. Współrzędne prostokątne. ..................................................................................... 48. A.6.1.2. Współrzędne walcowe ........................................................................................... 48. Krótka charakterystyka metod numerycznych do symulacji obrazu mikrostruktury. .............. 50. A.7.1 Metoda Monte Carlo (MC). ............................................................................................ 50 A.7.2 Metoda Pól Fazowych (PF). ............................................................................................ 52 A.7.3 Metoda Automatów Komórkowych (CA). ...................................................................... 53 A.8. Automaty Komórkowe. ............................................................................................................. 54. A.9. Przegląd danych eksperymentalnych dotyczących kinetyki wydzielania węglikoazotków. ...... 57. B BADANIA WŁASNE .............................................................................................................................. 61 B.1. Cel badao. .................................................................................................................................. 61. B.2. Teza pracy. ................................................................................................................................. 62. B.3. Model Automatu Komórkowego kinetyki wydzielania węglikoazotków. ................................. 62 3.

(4) B.4. Materiał do badao *83+. ............................................................................................................. 73. B.5. Metodyka badao. ....................................................................................................................... 75. B.5.1 Analiza wydzieleo węglikoazotków. ............................................................................... 75 B.5.2 Dane fizyczne do obliczeo. ............................................................................................. 79 B.5.3 Program komputerowy. ................................................................................................. 82 B.5.3.1 Wpływ modelu równowagi termodynamicznej układu Fe-M-C-N na wyniki obliczeo kinetyki wydzielania węglikoazotku......................................................................... 89 B.5.4 Wyniki badao. ................................................................................................................ 91 B.5.4.1. Weryfikacja danych z wykorzystaniem danych literaturowych. ............................ 91. B.5.4.2. Weryfikacja obliczeo z wykorzystaniem danych *83+. ......................................... 100. B.5.4.3. Symulacja obrazów mikrostruktur stali. .............................................................. 123. B.5.4.4 Wpływ mikrododatków V i Nb oraz pierwiastków międzywęzłowych na parametry stereologiczne wydzieleo węglikoazotków. ......................................................................... 134 W B.5.4.5 B.5.4.6. Wydzielanie węglikoazotków w austenicie i ferrycie....................................... 139 Obliczanie wykresów CTPi wydzieleo węglikoazotków Nb(C,N) i V(C,N). ............ 141. B.6. Chłodzenie ciągłe. .................................................................................................................... 144. B.7. Podsumowanie......................................................................................................................... 150. B.7.1 Model kinetyki wydzielania węglikoazotków. ............................................................. 152 B.7.2 Wnioski......................................................................................................................... 154 B.7.3 Kierunek dalszych badao.............................................................................................. 155 Literatura. ............................................................................................................................................ 156. 4.

(5) A CZĘŚĆ TEORETYCZNA A.1. Charakterystyka stali mikrostopowych.. Stale niskostopowe to stopy na osnowie żelaza, zawierające pierwiastki stopowe, których zawartość nie przekracza kilku procent. Wśród stali stopowych na szczególną uwagę zasługują stale mikrostopowe. Stale mikrostopowe to Stale o Podwyższonej Wytrzymałości (NSPW) znajdujące szerokie zastosowanie do wytwarzania elementów konstrukcji takich jak: zbiorniki ciśnieniowe, zbiorniki paliwa, części samochodowe, mosty, elementy konstrukcji budowlanych, rurociągi gazowe i naftowe. Ze względu na mikrostrukturę stale mikrostopowe można podzielić na następujące grupy [1]: a. Stale o strukturze ferrytyczno–perlitycznej. b. Stale o strukturze ferrytu iglastego. c. Stale o strukturze sorbitu. Podział ze względu na sposób technologicznego procesu wytwarzania oraz przeznaczenie jest następujący [1]: a. Stale stosowane bezpośrednio po przeróbce plastycznej w postaci blach. b. Stale na pręty i odkuwki. c. Stale do ulepszania cieplnego. Podstawowe wymagania stawiane stalom mikrostopowym [1]: a. Wysoka granica plastyczności, Rp0.2 w przedziale 450-600MPa. b. Dobre własności plastyczne. c. Odporność na pękanie. d. Dobra spawalność, zawartość węgla od 0.02% do 0.2%. Wysokie własności stali mikrostopowych osiągane są dzięki wprowadzeniu niewielkich ilości dodatków pierwiastków stopowych (mikrododatków): Ti, Nb, V lub Al w ilościach nie przekraczających 0.15% masowych. Pierwiastki te są wprowadzane pojedynczo lub kompleksowo do stali zawierającej jedynie podwyższoną zawartość Mn: 1.5–1.6%, pod warunkiem zastosowania odpowiedniej technologii wytwarzania [1, 2]. Stale te mogą także zawierać niewielkie ilości takich pierwiastków jak: Mo, Cr, Ni i Cu. Na ich własności mechaniczne mają także wpływ takie pierwiastki jak: N, O, S i P [3]. W produkcji stali NSPW istotną rolę odgrywają przede wszystkim procesy regulowanego walcowania oraz walcowania ze sterowaną rekrystalizacją. Celem tych procesów jest uzyskanie struktury drobnoziarnistej bezpośrednio po walcowaniu z wyeliminowaniem 5.

(6) kosztownych procesów obróbki cieplnej. Aby uzyskać drobnoziarnistą strukturę stali mikrostopowych stosuje się obróbkę cieplno–plastyczną w postaci regulowanego walcowania oraz walcowania ze sterowaną rekrystalizacją, połączoną ze sterowanym chłodzeniem [3]. Proces regulowanego walcowania polega na zastosowaniu licznych odkształceń o niewielkim stopniu, których celem jest rozdrobnienie ziarna austenitu powstałego podczas grzania, dzięki rekrystalizacji zachodzącej podczas kolejnych przepustów. Najpierw następuje walcowanie wstępne w wysokiej temperaturze i walcowanie końcowe w niskiej temperaturze. Wielkość ziarna austenitu maleje wraz z obniżeniem temperatury walcowania i wzrostem odkształcenia w kolejnych przepustach. Największe znaczenie w tym procesie ma obniżenie temperatury końca walcowania wraz z przyśpieszeniem chłodzenia wyrobów po walcowaniu. W wyniku takich zabiegów zostaje zahamowany proces rekrystalizacji zgniecionego ziarna austenitu. Drobne ziarno ferrytu, powstałe w wyniku przemiany austenitu, gwarantuje wysokie właściwości wytrzymałościowe oraz plastyczne.. Odpowiednie. przeprowadzenie. regulowanego. walcowania. wymaga. znajomości temperatury rekrystalizacji materiału, która zależy od rodzaju mikrododatków zawartych w stali oraz ich ilości. Najbardziej pożądanym pierwiastkiem stopowym występującym w stali przeznaczonej do regulowanego walcowania jest Nb, który najskuteczniej podnosi temperaturę rekrystalizacji, dzięki czemu końcowy etap regulowanego walcowania może być względnie łatwo zrealizowany poniżej temperatury rekrystalizacji. Technologia ta wymaga zastosowania narzędzi przystosowanych do pracy przy dużych obciążeniach. Wydajniejszą technologią, nie wymagającą takich urządzeń jest walcowanie ze sterowaną rekrystalizacją. W przypadku tej metody, temperatura wsadu jest niższa w porównaniu do walcowania regulowanego, natomiast temperatura końca walcowania jest zbliżona do temperatury końca walcowania regulowanego. Czas pomiędzy kolejnymi cyklami odkształcenia plastycznego dobierany jest tak, aby rekrystalizacja zaszła do końca, ale nie nastąpił rozrost ziarn austenitu. Efektem jest malejące ziarno austenitu po każdym. cyklu. odkształcenia. Stosowanie tej technologii. wymaga znajomości. oddziaływania mikrododatków na kinetykę rekrystalizacji austenitu w funkcji temperatury odkształcenia plastycznego. Na rys. A1.1 i A1.2 przedstawiono schematy walcowania regulowanego i ze sterowaną rekrystalizacją.. 6.

(7) Rys. A1.1 Schemat regulowanego walcowania [5].. Rys. A1.2 Schemat walcowania ze sterowaną rekrystalizacją [5].. Pierwiastki stopowe takie jak: Ti, Nb lub V wprowadzane do stali mikrostopowych w istotny sposób wpływają na mikrostrukturę oraz własności mechaniczne tych stali. Ponieważ pierwiastki te wykazują się dużym powinowactwem chemicznym do węgla i azotu, tworzą węgliki i azotki, oraz produkty ich wzajemnej rozpuszczalności węglikoazotki. Węgliki i azotki tych pierwiastków posiadają taką samą strukturę krystaliczną, regularnie ściennie centrowaną B1 typu NaCl, dzięki czemu możliwe jest ich wzajemne rozpuszczanie. Zazwyczaj w stalach mikrostopowych znajduje się niewielka ilości aluminium, który jest dodatkiem metalurgicznym w procesie odtleniania stali. Aluminium charakteryzuje się wysokim powinowactwem do azotu, tworząc azotek aluminium. Ze względu na to, iż posiada on strukturę krystaliczną heksagonalną, azotek 7.

(8) aluminium nie rozpuszcza się w węglikoazotkach. Powstałe w mikrostrukturze wydzielenia węglikoazotków pierwiastków stopowych oraz azotek aluminium ze względu na szeroki zakres temperatur rozpuszczania wpływają na mikrostrukturę, a tym samym na własności stali mikrostopowych poprzez [1]: a. kontrolę wielkości ziarna austenitu przez nierozpuszczone w wysokich temperaturach cząstki wydzieleń, b. zmianę kinetyki rekrystalizacji i przemian fazowych wywołaną przez pierwiastki rozpuszczone oraz wydzielenia, c. uzyskiwanie efektu umocnienia przez powstające w niższych temperaturach drobnodyspersyjne wydzielenia węglikoazotków. Pierwiastki rozpuszczone w austenicie hamują jego rozpad zwiększając hartowność stali. Znajomość składu chemicznego austenitu oraz zawartości i parametrów geometrycznych nierozpuszczonych wydzieleń hamujących rozrost ziarn austenitu jest istotna dla przewidywania mikrostruktury, a tym samym własności mechanicznych materiału. Odpowiednio dobrany skład chemiczny stali pozwala osiągnąć wymagane własności stali przy możliwie najniższych kosztach wytwarzania.. A.1.1 Stale o strukturze ferrytyczno–perlitycznej. Największy udział w produkcji stali mikrostopowych posiada grupa stali o strukturze ferrytyczno–perlitycznej. Skład chemiczny typowych stali mikrostopowych ferrytyczno-perlitycznych [1]: . 0.05-0.12% C,. . 1.4-1.7% Mn,. . 0.25% Si(max),. . 0.008% P,. . 0.002-0.005% S,. . 0.008% N (max),. . 0.02-0.04% Al,. . mikrododatki Nb, Ti, V.. Ilościowy opis wpływu składu chemicznego stali i wielkości ziarna na własności mechaniczne stali mikrostopowych ferrytyczno-perlitycznych przedstawiają następujące wzory [2]:. 8.

(9) a. Efekt umocnienia roztworowego zawarty jest w zależności pomiędzy granicą plastyczności, Rp0,2, a składem chemicznym i wielkością ziarna ferrytu, dα : Rp0.2(MPa) = 88 + 37(% Mn) + 83(% Si) + 2918(% N) + 15.1(dα) - 0.5. (A1.1). b. Temperatura przejścia w stan kruchy, Tkr Tkr[0C] = -19 + 44(% Si) + 700(% N) 0.5 + 2.2(% perlitu) – 11.5(dα) - 0.5. (A1.2). gdzie: (%Mn), (%Si), (%N) –oznaczają zawartości poszczególnych pierwiastków w % masowych, rozpuszczonych w ferrycie, d (m). Z równań (A1.1) oraz (A1.2) wynika, że rozdrobnienie ziarna jest najkorzystniejszym mechanizmem umocnienia, gdyż powoduje większą wytrzymałość i obniża temperaturę przejścia w stan kruchy. Z równania (A1.1) wynika, że zmniejszenie wielkości ziarna ferrytu, wpływa korzystnie na wzrost granicy plastyczności stali. Efekt umocnienia roztworowego, który dają rozpuszczone pierwiastki Mn, Si i N, korzystny jest tylko w przypadku Mn, gdyż nie towarzyszy mu spadek udarności, który jest obserwowany w przypadku pozostałych pierwiastków. Dodatek Mn powoduje obniżenie temperatury rozpadu przechłodzonego austenitu, co również wpływa korzystnie na zmniejszenie wielkości ziarna ferrytu. Korzystny efekt umocnienia wydzieleniowego, czyli przyrost granicy plastyczności, Rp0.2, przy zachowaniu ciągliwości, dają nierozpuszczone cząstki wydzieleń. węglików. i. azotków. pierwiastków. stopowych.. Efekt. umocnienia. wydzieleniowego ferrytu (e) zgodnie z modelem Asby’ego i Orowana wyraża się równaniem [1, 2]:.  (. ). (. ). (A1.3). gdzie: Vv –udział objętościowy wydzieleń, x –średnica wydzieleń, (m). Wpływ parametrów wydzieleń na efekt umocnienia wydzieleniowego prezentuje rys. A1.3 Jak widać, efekt umocnienia wydzieleniowego rośnie ze wzrostem zawartości wydzieleń, Vv, ale przy danej zawartości obserwuje się silny wzrost Δe przy wzroście dyspersji wydzieleń.. 9.

(10) 1000 5nm. 10nm 50nm. e,MPa. 100. 100nm. 10. 1 0,0001. 0,001. 0,01. Vv. Rys. A1.3 Wpływ parametrów wydzieleń (Vv, d) na efekt umocnienia wydzieleniowego [1].. Wielkość ziarna ferrytu, dα, zależy od wielkości ziarna austenitu, dγ, oraz szybkości chłodzenia podczas rozpadu austenitu, dT/dt, zgodnie z zależnością [1, 2]: ( ). (A1.4). gdzie: A, B, C –stałe. Jak wynika z równania (A1.4), im mniejsza wielkość ziarna austenitu oraz im większa szybkość chłodzenia tym wielkość ziarna powstającego ferrytu jest mniejsza. Dlatego też, dla zmniejszenia wielkości ziarna ferrytu, dα, konieczne jest rozdrobnienie ziarn austenitu, dγ, bądź zwiększenie szybkości chłodzenia, dT/dt.. A.1.2 Stale dwufazowe typu „dual phase” [2]. Kolejną grupą stali mikrostopowych są stale dwufazowe o mikrostrukturze ferrytu z wyspami martenzytu, tak zwane „dual phase”, opracowane w końcówce lat 70-ych. W stalach tego typu mogą występować także niewielkie zawartości austenitu, bainitu i perlitu. Przykładowy skład chemiczny stali dual phase: 0.6% C, 1.3% Mn, 0.9% Si, 0.4% Mo, 0.6% Cr. Mogą one zawierać: Mn (do 2.5%), Si (do 1.5%) oraz mikrododatki Nb, V, Zr, Ce. Skład chemiczny stali „dual phase” wpływa na ich własności poprzez: a. ułamek objętości tworzącego się martenzytu i zawartość w nim węgla, b. ilość austenitu nieprzeminionego i zawartość w nim węgla, c. umocnienie roztworowe i wielkość ziarna ferrytu.. 10.

(11) Ze wzrostem zawartości pierwiastków C, Mn, Si, P i V, wytrzymałość stali rośnie. Ułamek objętości utworzonego martenzytu musi być wystarczająco duży w celu wyeliminowania wyraźnej granicy plastyczności na krzywej rozciągania. Ilość w martenzycie węgla zależy od kilku czynników takich jak: a. temperatura nagrzewania stali podczas wyżarzania, b. początkowa szybkość chłodzenia oraz zawartość Mn i Si. Najbardziej pożądaną strukturą tych stali są małe wyspy martenzytu w osnowie ferrytu o bardzo drobnym ziarnie. Uzyskuje się wtedy rozsądny kompromis pomiędzy wytrzymałością a podatnością na kształtowanie stali przez odkształcenie plastyczne na zimno. Rozdrobnienie wysp martenzytu można uzyskać przez wzrost zawartości N i mikrododatek V. Wydzielenia VN hamują wzrost wysp martenzytycznych [8]. Charakterystyczną cechą tych stali oprócz dużej wytrzymałości na rozciąganie jest duża szybkość umocnienia podczas odkształcania. Stale typu „dual phase” posiadają dobrą plastyczność i bardzo dobrą podatność do głębokiego tłoczenia. Granica plastyczności wyrobów kształtowanych na zimno wynosi zwykle ponad 500MPa. Mogą one być formowane na prasach. Znalazły zastosowanie tam, gdzie wymagana jest odpowiednia (duża) plastyczność materiału: zderzaki, części samochodowe, piasty kół, części podwozia wytłaczane na prasach. Tonaż wyrobów ze stali dwufazowych jest stosunkowo mały w porównaniu z konwencjonalnymi stalami mikrostopowymi.. A.1.3 Stale o strukturze ferrytu iglastego [2]. Kolejną ważną grupą stali mikrostopowych są stale o strukturze ferrytu iglastego. Stale te zawierają węgiel na poziomie do 0.03/0.06% z podwyższoną zawartością Mn (2.5/4.5%), lub Cr (2/4%) oraz mikrododatek Nb. Stosunkowo niska zawartość węgla powoduje, że w stalach tych nie tworzą się wydzielenia węglików, co wpływa korzystnie na ich udarność. W strukturze tych stali często obecne są wyspy martenzytu, powstającego w nieco wyższej temperaturze niż bainit górny. Nie wykazują wyraźnej granicy plastyczności. Granica plastyczności, Rp0,2, mieści się w zakresie 450-650MPa. Starzenie w zakresie temperatur 500-600. powoduje wzrost granicy plastyczności o ok.. 100MPa, oraz zmienia rodzaj granicy plastyczności na wyraźną. Plastyczność tych stali określają te same czynniki jak w przypadku stali ferrytyczno-perlitycznych. Głównymi mechanizmami umocnienia w stalach o strukturze ferrytu iglastego są: dyslokacje, rozdrobnienie ziarna oraz umocnienie dyspersyjne i roztworowe. Zawartość 100% ferrytu. 11.

(12) iglastego przy zawartości węgla do 0.035% zapewnia dobrą ciągliwość i spawalność tych stali. Pożądaną technologią wytwarzania jest kontrolowane walcowanie. Temperatura przejścia w stan kruchy stali o strukturze ferrytu iglastego mieści się w zakresie od 50 do -120 . Główne zastosowanie tych stali to rurociągi i wszelkiego rodzaju konstrukcje.. A.2. Mikrododatki [2, 5].. W kształtowaniu własności mechanicznych stali NSPW (angielska nazwa High Strength Low Alloy Steel -HSLA) istotną rolę odgrywają wydzielenia związków mikrododatków Nb, V, Ti z węglem i azotem, węgliki i azotki, oraz produkty ich wzajemnej. rozpuszczalności. węglikoazotki.. Mikrododatki. posiadają. wysokie. powinowactwo chemiczne do azotu i węgla. Powstające azotki i węgliki mają sieć regularną ściennie centrowaną. Dlatego mogą się wzajemnie rozpuszczać tworząc węglikoazotki. Stabilność węglikoazotków zależy od ich składu chemicznego, a zakres temperatur ich rozpuszczania może zmieniać się w szerokich granicach. Zalecane zawartości mikrododatków w stalach ferrytyczno-perlitycznych: • 0.02-0.06% Nb, • 0.06-0.15% V, • 0.01-0.15% Ti, preferowane 0.01-0.02%, • przy zawartości 0.12-0.15% V zawartość N może być zwiększona do 0.0150.02%. Mikrododatki wprowadzane pojedynczo lub w kombinacji do stali NSPW powodują: a. Hamowanie rozrostu ziarna austenitu w wysokich temperaturach. b. Hamowanie procesu rekrystalizacji podczas przeróbki plastycznej i zmniejszenie wielkości ziaren po rekrystalizacji przez blokowanie ich granic. c. Hamowanie rozpadu przechłodzonego austenitu. d. Występowanie efektu umocnienia roztworowego. e. Występowanie efektu umocnienia wydzieleniowego. f. Zmniejszenie wielkości ziaren ferrytu. Znajomość składu chemicznego austenitu oraz ilości i parametrów nierozpuszczonych wydzieleń hamujących rozrost ziarn austenitu jest istotny w przewidywaniu mikrostruktury, a tym samym własności materiału. Odpowiednio dobrany skład chemiczny stali pozwala osiągnąć wymagane własności stali przy możliwie najniższych kosztach wytwarzania. Stale mikrostopowe można zdefiniować jako stale węglowo12.

(13) manganowe zawierające niewielkie ilości pierwiastków stopowych takich jak V, Nb i Ti. Pierwiastki te wprowadzane są do stali pojedynczo lub kompleksowo, w ilościach nie przekraczających na ogół 0.15% wagowych. Wprowadzenie pierwiastków stopowych powoduje m.in. wzrost hartowności stali, co jest wymagane w przypadku stali ulepszanych cieplnie. Najszersze jednak zastosowanie mikrododatki znalazły w stalach niskowęglowych, zawierających do 0.2% C oraz podwyższoną zawartość manganu, ok. 2%. Ze względu na niską zawartość węgla, stale te charakteryzują się dobrą spawalnością. Efekt mikrododatków jest związany z wielkością ziarna ferrytu, zależy od wielkości ziaren austenitu,. , która. i szybkości chłodzenia podczas rozpadu austenitu. równanie (A1.4). Mikrododatki stopowe wprowadzane są do stali głównie w celu rozdrobnienia ziarna oraz uzyskania efektu umocnienia wydzieleniowego ferrytu. Efekty te spowodowane są obecnością w stali wydzieleń węglików, azotków i węglikoazotków pierwiastków stopowych. Rozdrobnione ziarno jest główną zaletą stali mikrostopowych ponieważ powoduje wzrost ciągliwości i wytrzymałości przy jednoczesnym zachowaniu spawalności i plastyczności. Rozdrobnienie wielkości ziarna można uzyskać poprzez trzy typy wydzieleń: a. małe nierozpuszczone cząstki wydzieleń, powodują efekt blokowania granic ziarn austenitu podczas procesu nagrzewania, głównie węgliki i azotki tytanu i niobu, b. cząstki rozpuszczone podczas nagrzewania, wydzielające się w austenicie podczas procesu walcowania, zapobiegają rekrystalizacji i/lub rozrostowi ziarna austenitu, głównie związki niobu i wanadu, c. cząstki, które wydzielają się po procesie walcowania, podczas przemiany austenitu w ferryt powodują efekt umocnienia wydzieleniowego. Na rys. A2.1 przedstawiono wpływ temperatury i mikrododatków stopowych V, Nb, Ti oraz Al na wielkość ziarna austenitu [9] Dla porównania zamieszczono zależność wielkości ziarna od temperatury dla stali węglowo-manganowej. Zauważyć można silny wzrost wielkości ziarna austenitu powyżej temperatury rozpuszczania związku hamującego rozrost ziarn.. 13.

(14) 400 V. 350. C-Mn. 300. Nb Al. l, m. 250 200 150 100. Ti. 50 0 800. 900. 1000. 1100. 1200. 1300. 1400. T, oC. Rys. A2.1. Wpływ temperatury i mikrododatków stopowych na wielkość ziarna austenitu w stalach NSPW [9].. Mikrododatki stopowe V, Ti, Nb rozpuszczone w austenicie wpływają na temperaturę rekrystalizacji oraz kinetykę rozpadu przechłodzonego austenitu. Spośród wspomnianych pierwiastków mikroskopowych największy wpływ na wzrost temperatury rekrystalizacji, Tr ma niob, natomiast najmniejszy, wanad (rys. A2.2). Przeróbkę plastyczną powinno prowadzić się poniżej temperatury rekrystalizacji. Podniesienie Tr materiału daje możliwość. prowadzenia obróbki plastycznej w szerszym zakresie. temperatur. Zbyt niska temperatura rekrystalizacji może uniemożliwić przeróbkę plastyczną materiału ze względu na konieczność stosowania znacznej siły, wynikającej ze spadku plastyczności materiału. Zmniejsza się również zakres pomiędzy temperaturą rekrystalizacji, Tr a. . Hamowanie rekrystalizacji podczas przeróbki plastycznej. powoduje rozdrobnienie mikrostruktury ferrytyczno-perlitycznej ze względu na zachowanie najważniejszych cech odkształconego austenitu, czyli: wydłużonego ziarna, zwiększonej gęstości dyslokacji i występowania pasm poślizgu do temperatury rozpadu austenitu. W procesie regulowanego walcowania wykorzystuje się efekt wzrostu temperatury rekrystalizacji.. 14.

(15) 1050 Nb 1000. Tr, oC. 950. Ti. 900. V Al. 850 800 750 0. 0,05. 0,1. 0,15. 0,2. 0,25. [M], %. Rys. A2.2. Wpływ zawartości mikrododatków, M, w % mas., rozpuszczonych w austenicie na temperaturę rekrystalizacji, Tr [10].. Nierozpuszczone wydzielenia drugiej fazy wpływają w istotny sposób na wielkość ziarna austenitu. Związki mikrododatków z węglem i/lub azotem jak również azotek aluminium, są inhibitorami rozrostu ziarn austenitu w wysokich temperaturach. Na ich efektywność ma wpływ skład chemiczny stali, od którego zależą: zawartość wydzieleń oraz ich parametry stereologiczne, takie jak: wielkość cząstek oraz udział objętości. Wpływ tych parametrów na średni promień ziarn austenitu w warunkach równowagi opisali Smith i Zener w postaci równania [11]: (A2.1) gdzie:. -promień krzywizny granicy ziarna austenitu, r -średni promień cząstek,. VV -udział objętości wydzieleń. Z równania (A2.1) wynika, że im mniejszy jest promień wydzieleń, r i większa zawartość wydzieleń, VV, tym rozmiar ziarna austenitu jest mniejszy, a tym samym większy stopień rozdrobnienia ziarn mikrostruktury powstającej podczas chłodzenia austenitu. Ułamek objętościowy, VV, w warunkach równowagi termodynamicznej, dla danej temperatury austenityzowania, pozostaje stały. Wskutek procesu koagulacji, w podwyższonych temperaturach, następuje wzrost średniego promienia wydzieleń. Sytuacja taka jest cechą charakterystyczną wszystkich układów metalicznych. Kinetykę procesu koagulacji wydzieleń opisuje równanie Lifshitza-Slyozova–Wagnera (LSW) [13-14]: (A2.2) gdzie: r, koncentracja. –początkowy, końcowy rozmiar wydzieleń, D, w. austenicie. pierwiastka. kontrolującego. -współczynnik dyfuzji, proces. koagulacji, 15.

(16) T , -temperatura i czas wygrzewania, γ -energia granicy międzyfazowej austenit–. wydzielenie,. -objętość molowa wydzieleń.. Im szybciej zachodzi proces koagulacji, tym efektywność wydzieleń jako inhibitorów rozrostu ziarna austenitu jest mniejsza. Jak wynika z równania (A2.2), na szybkość koagulacji wydzieleń ma wpływ wiele czynników. Wartość promienia wydzieleń, r, zależy najsilniej od:. , D i. . Wartość średniego początkowego rozmiaru wydzieleń. zależy od temperatury wydzielania związku, oraz od szybkości chłodzenia stali podczas odlewania. Im wyższa szybkość chłodzenia stali, tym niższa temperatura wydzielania i mniejszy wymiar wydzieleń. Związki powstające w wysokich temperaturach, w fazie ciekłej, ze względu na duże rozmiary są najmniej efektywne dla hamowania rozrostu ziarn austenitu. Spośród związków mikrododatków Ti, V, Nb z węglem i azotem oraz AlN, w fazie ciekłej powstają jedynie wydzielenia TiN. Pozostałe związki powstają w niższych temperaturach w fazie stałej. Na szybkość koagulacji w danej temperaturze austenityzowania wpływa koncentracja w austenicie pierwiastka kontrolującego ten proces. Pierwiastkiem tym jest pierwiastek substytucyjny, lub w przypadku złożonych węglikoazotków, pierwiastki metaliczne, wchodzące w skład wydzieleń. Im mniejsza wartość C0 w austenicie tym mniejsza skłonność wydzieleń do koagulacji. Obniżenie koncentracji pierwiastka substytucyjnego przy danej T można osiągnąć przez wzrost zawartości pierwiastka niemetalicznego wchodzącego w skład wydzieleń. Wpływ zawartości rozpuszczonego w austenicie pierwiastka metalicznego na skłonność wydzieleń do koagulacji można jakościowo zilustrować na przykładzie azotku wanadu. Analizę wpływu zawartości azotu na ilość rozpuszczonego w austenicie wanadu przeprowadzono dla stali zawierającej 0.06% V oraz 0.01, 0.0165, 0.02 i 0.0195% N nagrzanej do temperatury 950 . Zawartości azotu odpowiadały kolejno zawartości podstechiometrycznej i nadstechiometrycznej względem zawartości wanadu. Wpływ zawartości azotu na ilość rozpuszczonego wanadu ilustruje rys. A2.3.. 16.

(17) Rys. A2.3. Ilustracja wpływu zawartości azotu na ilość rozpuszczonego wanadu [V], przy temperaturze 950 .. Ilość rozpuszczonego w stali azotu i wanadu dla poszczególnych przypadków wyznacza punkt przecięcia linii stechiometrycznej przechodzącej przez punkt składu stali z krzywą iloczynu rozpuszczalności. Pozostały azot i wanad występują w postaci związanej, czyli azotku wanadu. Zmiana zawartości pierwiastka niemetalicznego wpływa na ilość rozpuszczonego w austenicie pierwiastka substytucyjnego, którego zawartość wpływa. na. skłonność. wydzieleń. do. koagulacji.. W. przypadku. zawartości. nadstechiometrycznej azotu (skład stali oznaczony punktem 3) ilość rozpuszczonego w austenicie wanadu jest równa 0.03% (poziom [M]3 ) jest znacznie mniejsza w porównaniu do przypadku, w którym zawartość azotu jest na poziomie podstechiometrycznym (skład stali odpowiada punktowi 1 na rys. A2.3) i wynosi 0.048% (poziom [M]1 ). Dla stali oznaczonej punktem 2 o stechiometrycznej zawartości azotu względem wanadu, ilość wanadu, [V] rozpuszczonego w austenicie jest równa 0.035%. Tak więc wydzielania VN w stali o składzie chemicznym odpowiadającym punktowi 3 będą efektywniej hamować rozrost ziarna austenitu w porównaniu ze składami odpowiadającymi punktom 1 i 2. Należy jednak stwierdzić, że nadmierna zawartość pierwiastka niemetalicznego może znacznie podnieść temperaturę wydzielania związku, a wówczas powstałe wydzielenia mają duży rozmiar i są nieefektywne dla hamowania rozrostu ziarn austenitu. Dlatego też, należy zachować rozsądny kompromis pomiędzy wymaganiami odporności na koagulację, a temperaturą wydzielania związku. (wydzielenia nie powinny powstawać w fazie ciekłej). Zatem aby skuteczność. 17.

(18) hamowania rozrostu ziaren austenitu przez wydzielenia była jak największa, konieczne są warunki: • Możliwie mały promień wydzieleń, r. • Odpowiednia zawartość wydzieleń, Vv. • Odporność wydzieleń na koagulację (mała koncentracja pierwiastka metalicznego, C0). Parametry Vv i C0, można obliczać wykorzystując model termodynamiczny. Wielkość promienia wydzieleń, r, można obliczać wykorzystując model kinetyki wydzieleń.. A.3. Węgliki, azotki, węglikoazotki [5].. Wydzielenia w stopach powstają wskutek nagrzania roztworu do odpowiedniej temperatury, przesycenia roztworu, a następnie starzenia w określonej temperaturze przez pewien okres czasu. Termodynamicznym warunkiem potrzebnym do wystąpienia procesu wydzielania jest istnienie struktury jednofazowej, przy wysokiej temperaturze w stanie stałym i dwufazowej w niskiej temperaturze. Dodatkowo konieczna jest malejąca rozpuszczalność stopu w miarę obniżania temperatury, a także możliwość przesycenia roztworu chłodząc go z określoną prędkością. Warunkiem uzyskania stopu o dobrych właściwościach, jest możliwie równomierne rozłożenie wydzieleń, o stosunkowo niewielkim promieniu i dużej gęstości. Osnowa winna charakteryzować się względnie dużą ciągliwością, wydzielenia natomiast powinny być twarde. Wydzielanie ciągłe powstaje, gdy druga faza wzrasta we wnętrzu przesyconej fazy pierwszej. Wydzielona faza prowadzi do zmniejszenia stężenia dodatku stopowego w fazie pierwszej, przemiana ta zachodzi jednocześnie w całej objętości stopu. Wydzielające się cząstki rosną do czasu, gdy roztwór osiągnie stężenie równowagowe. Kształty i orientacja krystaliczna ziaren osnowy pozostają bez zmian. Miejscami uprzywilejowanymi do wystąpienia zarodków są defekty sieci krystalicznej, dyslokacje, granice ziaren, błędy ułożenia. Są to miejsca, w których niższa bariera energetyczna sprzyja zarodkowaniu. Wydzielanie nieciągłe (komórkowe) -w tym typie przemiany mikrostruktura jest podzielona tzw. frontami przemiany. Obszar, przez który przeszedł front przemiany, ma zmieniony skład chemiczny i orientację krystalograficzną ziarna, od którego rozpoczął się front. Granice ziaren migrują podczas procesu wydzieleniowego, a wydzielenia powstają za granicą ziaren i tylko wtedy, gdy przechodzi przez nie front przemiany. Obszar przez który przeszedł front przemiany jest całkowicie przemieniony i składa się z faz. 18.

(19) równowagowych 𝛼 + 𝛽, natomiast obszar przed frontem jest całkowicie nieprzemieniony i składa się z fazy 𝛼. Ze względu na taki sam typ struktury krystalicznej, węgliki i azotki pierwiastków stopowych wykazują pełną wzajemną rozpuszczalność [12], efektem, której jest powstawanie węglikoazotków. Jedynie TiN i ZrN wykazują ograniczoną wzajemną rozpuszczalność. Parametr sieci powstałego węglikoazotku zależy od jego składu chemicznego.. Rozpuszczalność. związków. tworzonych. przez. mikrododatki,. M,. wchodzące w reakcję z pierwiastkami międzywęzłowymi, X (C lub N) w austenicie określona jest przez ich iloczyny rozpuszczalności opisane zależnością [5]: (, -, -). (A3.1). gdzie: [M] i [X] to stężenia rozpuszczonego pierwiastka stopowego M (M=Ti, Nb lub V) i X (X=C lub N) wyrażone w % masowych, T –temperatura bezwzględna, A, B –stałe związane z energią tworzenia związku (stała A jest proporcjonalna do entalpii, stała B do entropii tworzenia związku). Publikowane w literaturze dane dotyczące iloczynów rozpuszczalności węglików i azotków tworzonych przez mikrododatki charakteryzują się pewnym rozrzutem wartości A i B. Obszerne zestawienie stałych iloczynów rozpuszczalności węglików (TiC, NbC, VC) oraz azotków (TiN, NbN, VN, AlN) znajduje się w pracy [5]. Dane te zamieszczone są w tabeli A3.1. Zastosowane w praktyce dane do obliczania składu chemicznego austenitu i zawartości związków wpływają na wyniki obliczeń. Na rys. A3.1 przedstawione jest zestawienie zależności iloczynów rozpuszczalności od temperatury dla różnych związków (dla danych zaznaczonych w tabeli A3.1 symbolem „*”). Duża różnica w powinowactwie chemicznym Ti, Nb i V do węgla i/lub azotu wpływa na temperaturę rozpuszczania powstałych związków (wydzieleń) oraz ich skład chemiczny. Ogólnie pierwiastki te wykazują większe powinowactwo chemiczne do azotu niż do węgla. Węgliki pierwiastków Ti, Nb, V charakteryzują się większą rozpuszczalnością w porównaniu do azotków tych pierwiastków. Na podkreślenie zasługuje fakt dużych różnic pomiędzy rozpuszczalnościami azotków i węglików takich pierwiastków jak Ti i V. Natomiast znacznie mniejszą różnicę rozpuszczalności wykazują NbN i NbC. Największe powinowactwo chemiczne do azotu wykazuje tytan, a azotek tytanu. charakteryzuje. się. najmniejszą. rozpuszczalnością.. Spośród. wszystkich. analizowanych związków najłatwiej rozpuszcza się VC, co oznacza, że podczas chłodzenia stali, wydziela się w najniższej temperaturze, w porównaniu z innymi związkami. Dlatego też wydzielenia węglikoazotku wanadu mogą hamować rozrost ziarn 19.

(20) przy niższych temperaturch w porównaniu z węglikoazotkami tytanu. Większa rozpuszczalność wydzieleń węglikoazotków wanadu umożliwia stosowanie tego pierwiastka w podwójnej roli: nierozpuszczone cząstki wydzieleń hamują rozrost ziarn, natomiast rozpuszczony w austenicie wanad zwiększa hartowność stali, jak również powoduje efekt umocnienia wydzieleniowego produktów dyfuzyjnego rozpadu przechłodzonego austenitu przez cząstki węglikoazotku wanadu, V(C,N), powstające poniżej temperatury Ar3. Do kontroli wielkości ziarna w podwyższonych temperaturach najbardziej odpowiedni jest TiN [4, 6, 7]. Na rys. A3.1 zaznaczono również iloczyn rozpuszczalności AlN. Aluminium wykazuje duże powinowactwo chemiczne do azotu; z węglem nie tworzy związków. Azotek aluminium posiada strukturę krystaliczną heksagonalną, dlatego też nie wchodzi w skład wydzieleń związków Ti, Nb, V z węglem i/lub azotem. 2. lg([M] [X]), m%xm%. 0. -2. VC. NbC. -4. VN AlN. TiC. -6 NbN -8. -10 0,0006. TiN 0,00065. 0,0007. 0,00075. 0,0008. 0,00085. 0,0009. 0,00095. 0,001. 1/T, 1/K. Rys. A3.1. Porównanie wartości iloczynów rozpuszczalności węglików i azotków pierwiastków V, Ti, Nb, Zr oraz AlN. Tabela A3.1. Wartości stałych A i B iloczynów rozpuszczalności węglików i azotków w austenicie [5]. MX. AlN. VC. 20. A. B. Lit. 6770. 1.033. 6180. MX. A. B. Lit. [15] *. 2500. -0.63. [27]. 0.725. [16]. 9290. 4.37. [28]. 7400. 1.95. [17]. 9100. 3.7. [29]. 7750. 1.8. [18]. 7290. 3.04. [30]. 7500. 1.48. [19]. 7900. 3.3. [26]. 7184. 1.79. [20]. 7900. 3.42. [21]. 9500. 6.72. [21]*. 6770. 2.26. [15]*. 9660. 6.81. [22]. 10960. 5.43. [31]. NbC. NbCα.

(21) MX. VN. NbN. NbNα. A.4 Modele. A. B. Lit. 7070. 2.27. 8330. MX. A. B. Lit. [23]. 19800. 7.78. [32]. 3.46. [15]. 19740. 6.75. [33]. 7733. 2.99. [24]. 8000. 0.322. [34]. 8700. 3.63. [19]. 15020. 3.82. [24]. 7840. 3.02. [25]*. 14400. 5. [35]. 10230. 4.04. [26]. 15490. 5.19. [36]*. 10800. 3.7. [37]*. 7000. 2.75. [15]. 8500. 2.8. [21]. 10745. 5.33. [38]*. 12230. 4.96. [31]. TiN. TiC. Modele termodynamiczne wydzielania węglikoazotków. termodynamiczne. wydzielania. węglikoazotków. w. warunkach. równowagowych dostarczają wiedzy na temat nierozpuszczonych wydzieleń: ich zawartości, oraz składu chemicznego austenitu. Modele te, oparte są na obliczeniach termodynamicznych układów: żelazo, mikrododatki stopowe (V, Nb, Ti, Zr oraz Al) oraz węgiel i/lub azot. Jednym z najdokładniejszych dotychczas opracowanych modeli termodynamicznych wydzielania związków mikrododatków z węglem i/lub azotem jest model Adriana [1, 4-6]. Opracowanie Adriana zawiera opis modeli termodynamicznych wydzielania prostych związków, węglików i azotków jak i związków złożonych, węglikoazotków. Pierwsza sytuacja ma miejsce, gdy w austenicie występuje jeden związek, MX, węglik lub azotek jak również w przypadku, gdy w austenicie występują dwa związki nie wykazujące wzajemnej rozpuszczalności. W przypadku związków złożonych, w austenicie występują pierwiastki substytucyjne (od jednego do trzech) wykazujące powinowactwo chemiczne zarówno do węgla jak i azotu. Model ten uwzględnia również obecność Al w stali. Znając skład chemiczny stali (zawartości M,X) oraz iloczyn rozpuszczalności związku, MX, nierozpuszczonego w austenicie, można obliczyć zawartość nierozpuszczonych wydzieleń, <MX> oraz skład chemiczny austenitu ([M],[X]) dla danej temperatury austenityzowania, T,. W pierwszym przypadku, gdy w austenicie występuje tylko jeden związek, MX, węglik lub azotek, obliczenie składu chemicznego austenitu oraz ilości nierozpuszczonych wydzieleń sprowadza się do rozwiązania układu trzech równań z trzema niewiadomymi. W skład układu równań wchodzi równanie iloczynu rozpuszczalności oraz równania bilansu masy pierwiastków wchodzących w reakcję. Układ ten przedstawia się następująco [5]: 21.

(22) , -, ( ). , {. (A4.1). ( ) ( ). , -. (. ). Rozwiązaniem powyższego układu równań (A4.1) jest funkcja kwadratowa: , -. ( ). , - .(. ( ). /. ). (A4.2). ( ). której rozwiązaniem jest tylko jeden pierwiastek (drugi ma wartość ujemną dlatego też nie jest brany pod uwagę), wyrażony równaniem: , -. ( ) ( ). ( ). √.( ). ( ) ( ). /. (A4.3). gdzie: M,X –zawartości pierwiastków w stali (% masowy), (M), (X) –masy atomowe pierwiastków M i X, <MX> -ilość nierozpuszczonego związku MX. Kolejnym przypadkiem jest występowanie w stali dwóch związków, M’X i M’’X, które nie wykazują wzajemnej rozpuszczalności. Z sytuacją taką mamy do czynienia wtedy, gdy związki charakteryzują się odmiennym typem sieci krystalicznej. W tym przypadku układ równań wygląda w następujący sposób: , ,. -, -, -. ,. -. [ {. , -. (. ). (. ) (. ]. (A4.4). ). (. ). ( ) (. ( ) ). (. ). Rozwiązaniem układu równań jest funkcja kwadratowa: , -. ( ). , - .(. ( ). ). (. /. ). ( ) (. ( ). ). (. (A4.5). ). Rozwiązaniem funkcji kwadratowej jest ilość rozpuszczonego w austenicie pierwiastka międzywęzłowego, [X]: , -. ( ) ( ). ( ) ( ). ( ) ( ). √(. ( ) ( ). ). ( ) ( ). (. ( ). ). (A4.6). Dla rozpatrywanego przypadku, w zależności od temperatury, możliwe są następujące cztery rozwiązania: 1) związki M’X i M’’X są nierozpuszczone, tj.:. 22. , -. 𝑘. i. , -. 𝑘. :.

(23) ,. -. ,. -. {. 2. (. 2. (. , , ) ( ). 3*. ) ( ). 3*. (A4.7). , -+ , -+. 2) związek M’X jest rozpuszczony, tj.: {. ,. , -. 𝑘. i. , -. 𝑘. a związek M’’X jest nierozpuszczony,. :. -. (A4.8). układ Fe-M’-M’’-X redukuje się do układu Fe-M’’-X opisanego równaniem (A4.2), gdzie w miejsce M podstawione jest M’’. 3) związek M’X jest nierozpuszczony, a związek M’’X jest rozpuszczony, tj.: {. , -. ,. 𝑘. i. , -. 𝑘. :. -. (A4.9). układ Fe-M’-M’’-X redukuje się do układu Fe-M’-X opisanego równaniem (A4.2), gdzie w miejsce M podstawione jest M’. 4) związki M’X i M’’X są rozpuszczone, tj.: {. , ,. , -. 𝑘. i. , -. 𝑘. :. -. (A4.10). Modele wieloskładnikowe, rozpatrujące układy składające się z jednego do trzech pierwiastków substytucyjnych, oparte są na modelu roztworów regularnych faz międzywęzłowych, zaproponowanym przez Hillerta i Staffanssona. Modele te, opierają się na następujących założeniach [5]: a. pierwiastki substytucyjne (M',M",M"') oraz pierwiastki międzywęzłowe (C,N) występujące w stali tworzą w austenicie roztwory rozcieńczone, a ich aktywności spełniają prawo Henry’ego, b. w wyniku reakcji pomiędzy pierwiastkami substytucyjnymi i międzywęzłowymi powstaje. węglikoazotek. (M’xM’’vM’’’1-x-vCyN1-y). wykazujący. idealną. stechiometrię. Całkowita ilość atomów metali związanych w takim węglikoazotku jest równa ilości atomów węgla i azotu, c. w powstającym węglikoazotku atomy metali oraz atomy pierwiastków międzywęzłowych zajmują pozycje w dwu niezależnych podsieciach,. 23.

(24) d. pomijana jest możliwość powstawania wakancji w obu podsieciach oraz rozpuszczania atomów żelaza w węglikoazotku. Układ równań opisujących równowagę termodynamiczną układu Fe-M'-M"-M"'-C-N przedstawia się następująco [5]: [. ],. -. [. ],. -. ],. -. [. {. ,. -. ,. -. (. ). (. ). (. ). (. ) [. ]. [. ]. (. ). [ (. ], ). -. [ (. ], ). -. [. ],. (. -. ). (. ). (. ). (. ). (. ). [. ],. -. (. ) (A4.11). gdzie: z=(1–x– v), kMX – oznacza iloczyn rozpuszczalności związku podwójnego, węglika lub azotku, MX, LCN – oznacza parametr wzajemnego oddziaływania pierwiastka metalicznego M na roztwór pierwiastków międzywęzłowych, C i N. Jego wartość przyjmuje się jako równą -4260 J/mol [39]. Układ równań (A4.11) zawiera 8 niewiadomych, które opisują skład chemiczny austenitu [. ], [. ], [Ca], [Na] oraz węglikoazotku x, v, y. Do rozwiązania tego układu. ], [. niezbędne są dodatkowe równania bilansu masy pierwiastków wchodzących w reakcję:. =. (. ),. -. (A4.12). (. ),. -. (A4.13). (. ),. (. ), (. -. ),. (A4.14) (A4.15). -. (A4.16). W równaniach (A4.12–A4.16), f jest ułamkiem molowym węglikoazotku (dodatkowa niewiadoma). Symbole:. oznaczają zawartości poszczególnych. pierwiastków w stali. Danymi wejściowymi do rozwiązania opisywanego układu są: skład chemiczny stali wyrażony w ułamkach atomowych, temperatura austenityzowania oraz iloczyny rozpuszczalności związków podwójnych MX. Modele równowagowe pozwalają obliczyć jedynie skład austenitu oraz skład i zawartość wydzieleń przy założeniu zachowania warunków równowagi termodynamicznej. Natomiast na własności i mikrostrukturę materiału w istotny sposób wpływa rozmiar cząstek węglikoazotków oraz ich skłonność do koagulacji. Obie te charakterystyki można obliczyć wykorzystując model kinetyki wydzielania związku. 24.

(25) Układ równań (A.4.11) opisujący stan równowagi termodynamicznej w układzie Fe-M’-M’’-M’’’-C-N można przekształcić do układów zawierających 2 lub 1 mikrododatek (układy Fe-M’-M’’-C-N lub Fe-M-C-N). Układy równań przyjmują postać: a. Układ Fe-M’-M’’-C-N [5]: [ ). ( [. {. ],. (. -. ], (. ). [. ],. ). (. ) (. -. (. ). (. ). [. ], )( [ (. ], )( [. (. ). ) (. -. ). (A4.17). ) ],. -. b. Układ Fe-M-C-N [5]: {. ,. -, ( ,. ) -,. (. ) (A4.18). -. Uzupełnieniem układów równań są równania bilansu masowego pierwiastków wchodzących w skład wydzieleń węglikoazotków M’xM’’1-xCyN1-y lub MCyN1-y odpowiednio.. A.5. Modele kinetyczne wydzielania węglikoazotków.. W celu podwyższenia własności mechanicznych stopów metali stosuje się procesy, w których zachodzi wydzielanie cząstek drugiej fazy. Przykładami ilustrującymi korzyści związane z procesami wydzielania w stopach metali są: a. efekt umocnienia wydzieleniowego w przesycanych i starzonych stopach aluminium, b. kontrola wielkości ziarna austenitu w stalach niskostopowych przez wydzielenia węglików i azotków. Parametry charakteryzujące wydzielenia to: a. krystalografia, b. morfologia, c. skład chemiczny, d. rozkład wielkości, e. zawartość wydzieleń, f. gęstość cząstek, czyli ich liczba w jednostce objętości. Do obliczania kinetyki procesu wydzielania z roztworów przesyconych opracowano szereg modeli [40-53] podstawą których jest model opracowany przez Kampmanna. 25.

(26) i Wagnera [54] (KWN). Model KWN opisany w [54], jest oparty na teorii klasycznego zarodkowania i wzrostu; jego charakterystyczne cechy są następujące [44]: a. ciągły w czasie rozwój rozkładu wielkości. cząstek jest. analizowany. w dyskretnych krokach czasowych, b. ciągły rozkład wielkości cząstek jest podzielony na dużą liczbę klas, c. liczba nowych cząstek w każdym kroku czasowym jest obliczana przy użyciu klasycznej teorii zarodkowania, d. wymiana cząstek pomiędzy klasami jest obliczana przy założeniu, że szybkość dyfuzji pierwiastków w osnowie jest czynnikiem kontrolującym ten proces, e. równanie Gibbsa-Thomsona jest używane do obliczania składu chemicznego osnowy w otoczeniu cząstki dla każdej klasy cząstek i kroku czasowego, f. w każdym kroku czasowym jest obliczany skład chemiczny osnowy przy zastosowaniu przybliżenia średniego pola. Model pozwala przewidywać zarodkowanie, wzrost i koagulację bez sztucznych ograniczeń, czy te procesy zachodzą kolejno, czy jednocześnie. W oparciu o dokładne funkcje termodynamiczne klasyczna teoria zarodkowania i wzrostu umożliwia ilościowy opis ewolucji wydzieleń w funkcji czasu włącznie z geometryczną charakterystyką wydzieleń. Do opisu ewolucji wydzielania wykorzystuje się trzy szczególne modele KWN [40]: a. model średniego promienia wydzieleń (Mean radius approach), b. model Eulera wielu klas wydzieleń (Euler-like multi-class approach), c. model Lagrange’a wielu klas wydzieleń (Lagrange-like multi-class approach). Model KWN oparty na przybliżeniu średniego promienia umożliwia analizę zmian wartości średniej promienia wydzieleń oraz ich gęstości (liczba wydzieleń na jednostkę objętości). W modelu wieloklasowym Eulera rozkład wielkości wydzieleń jest opisany histogramem a jego ewolucja jest obliczana jako efekt strumieni pomiędzy sąsiadującymi klasami. W modelu wieloklasowym Lagrange’a rozkład wielkości wydzieleń jest opisany histogramem, w którym w każdym kroku czasowym oblicza się zmianę klasy promienia. Geometrycznym modelem wydzielenia (cząstki) jest kula o promieniu r. Modelem zbioru wydzieleń jest polidyspersyjny układ kul rozmieszczonych statystycznie równomiernie w. przestrzeni.. Podstawowymi. i stereologicznymi) cząstek są [55]: a. średni promień, ̅ , (m);. 26. parametrami. geometrycznymi. (statystycznymi.

(27) b. gęstość cząstek, NV, (m-3) (średnia liczba cząstek przypadająca na jednostkę objętości materiału); c. ułamek objętości VV (m0) (objętość cząstek przypadająca na jednostkę objętości materiału). Jeżeli ri, i = 1,2…, k są promieniami cząstek, to dla danego i, Nv(i) (lub (Ni) jest gęstością cząstek o promieniu ri. Natomiast funkcja NV(i), i = 1,2,3…, k jest (dyskretnym) rozkładem gęstości cząstek według ich promienia (rozmiaru); rozkład rozmiarów cząstek [55]. Za pomocą rozkładu NV(i) można wyrazić parametry układu kul: ∑. (). ∑ {. ̅. (). ∑. (A5.1). (). Rozkład Ni, i = 1,2,3…, k jest histogramem, gdy ri+1 - ri =  = const; wtedy przedział [ri -/2, ri +/2] jest i-tą klasą histogramu o szerokości  i środku ri., zaś Ni jest licznością kul w klasie. Jeżeli r należy do przedziału [0, rm] (rm – największy promień), to funkcja NV(r) jest ciągłym rozkładem rozmiarów. W modelowaniu kinetyki wydzielania faz (zarodkowanie, wzrost, koagulacja) parametry: ̅ , NV, VV oraz funkcje NV(r) i NV(i) są zależne od czasu (t), (tzw. funkcje kinetyczne).. A.5.1 Klasyczna teoria zarodkowania. A.5.1.1. Etap 1 –zarodkowanie:. Klasyczna teoria zarodkowania (KTZ) jest oparta na zmianie energii swobodnej Gibbsa, G, związanej z powstawaniem zarodka w przesyconym roztworze stałym. W przypadku, gdy zarodek jest sferą o promieniu, r, G(r) jest opisane równaniem: ( ). (A5.2). gdzie: Gv jest siłą pędna wydzielania na jednostkę objętości,  -energia granic międzyfazowych. KTZ opisuje zagadnienia: szybkość zarodkowania, z jaką powstają stabilne zarodki o promieniu r > r* oraz rozwojem rozkładu wymiarów wydzieleń w czasie. Szybkość zarodkowania jest opisana równaniem: ,. -. (A5.3). 27.

(28) gdzie: * jest równe szybkości kondensacji atomów z roztworu na klastrze o promieniu krytycznym r*, No jest liczbą miejsc do zarodkowania w jednostce objętości, k -stała Boltzmanna, Z –parametr Zeldovicha, opisany wzorem: √. ( ). gdzie:. (A5.4). – średnia objętość atomu w wydzieleniu.. Promień zarodka krytycznego, r* przy zarodkowaniu homogenicznym wynosi: (A5.5) , jest opisana równaniem:. Praca zarodkowania homogenicznego,. (A5.6) Czynnik szybkości kondensacji, * jest opisany równaniem: ( ). (A5.7). gdzie: D –współczynnik dyfuzji pierwiastka metalicznego, X –ułamek atomowy pierwiastka metalicznego rozpuszczonego, a-parametr sieci. W przypadku powstawania wydzieleń węglikoazotku, VCyN1-y siła pędna zarodkowania jest równa: [. . /. ( ). (. ). . /]. (A5.8). gdzie: Xis –ułamek atomowy składnika X w roztworze i Xie –równowagowy ułamek atomowy składnika X w roztworze. Kampmann i Wagner [54] wprowadzili czas inkubacyjny, , dla zarodkowania, wówczas równanie (A5.3) przyjmuje postać: ,. -. ,. -. (A5.9). gdzie: (A5.10) W przypadku szczególnym, czteroskładnikowego układu Fe-V-C-N, powstawania wydzieleń węglikoazotku, VCyN1-y siła pędna zarodkowania jest równa [51]: [. . /. ( ). (. ). . /]. (A5.11). W przypadku wydzieleń węglika VC, Gv jest opisane równaniem: [. 28. . /. . /]. (A5.12).

(29) Etap 2 –wzrost:. A.5.1.2. W stopach dwuskładnikowych dyfuzyjnie kontrolowana szybkość wzrostu sferoidalnych wydzieleń (o promieniu r i składzie atomowym Xp) powstających w przesyconym roztworze stałym (średni ułamek atomowy w osnowie, X, przy równowagowym ułamku w roztworze na granicy wydzielenie/osnowa równym Xi) 𝛼. według Zenera przy założeniu małego przesycenia (. ) i lokalnej. równowadze jest równa [40]: .. /. gdzie: 𝛼. (A5.13). jest stosunkiem objętości atomowych osnowy i wydzielenia.. Krzywizna powierzchni wydzieleń odgrywa istotny wpływ na równowagowy ułamek atomowy Xi jak opisuje to efekt Gibbsa-Thomsona. Stąd też w przypadku wydzielenia o składzie stechiometrycznym AxBy o promieniu r i energii granicy międzyfazowej, , równowagowe udziały XAi oraz XBi na granicy wydzielenie/osnowa są modyfikowane [40]: ( ). ( ). ( ). ( ). (. (. ). ). (A5.14). gdzie: (A5.15) Dlatego równanie opisujące szybkość wzrostu wydzieleń przyjmuje postać [15]: ( ). .. /. (A5.16). ( ). Podczas zarodkowania i wzrostu cząstek: średni promień,. ̅ , ułamek objętości, VV,. i gęstość cząstek, NV, są rosnącymi funkcjami czasu, t. Natomiast stężenie osnowy, X, jest malejącą funkcją czasu.. A.5.1.3. Etap 3 –koagulacja:. Powstające wydzielenia ulegają koagulacji polegającej na rozpuszczaniu się małych wydzieleń i wzroście dużych. Mechanizm koagulacji był badany przez LifshitzaSlyozova–Wagnera. Proces koagulacji opisuje równanie [13-14]: ̅. .. ( ). /. ( ). ̅. (A5.17). Podczas koagulacji VV jest stałe, ̅ jest rosnącą funkcją czasu, a NV – malejącą, natomiast funkcja rozkładu NV(r) przesuwa się w kierunku większych rozmiarów. Jeżeli podczas 29.

(30) wydzielania procesy: zarodkowanie, wzrost, koagulacja współistnieją ze sobą (zachodzą równolegle) to znajomość funkcji kinetycznych dla geometrycznych charakterystyk cząstek (J, ̅ , NV, VV, NV(r)) oraz stężenie osnowy, X, umożliwia identyfikację procesów składowych.. A.5.2 Przegląd modeli kinetycznych wydzielania węglikoazotków. Perez i współautorzy [40] wprowadzili klasyfikację odmian modelu KWN kinetyki wydzielania z uwzględnieniem etapów: zarodkowania, wzrostu i koagulacji. Odmiany noszą nazwy: a. model średniego promienia wydzieleń, b. model Lagrange’a, c. model Eulera.. Model średniego promienia wydzieleń („mean radius approach”).. A.5.2.1. W modelu tym analizowana jest ewolucja, NV wydzieleń o średnim promieniu, ̅ . Zarodkowanie i wzrost występują jednocześnie. Powstanie dNV nowych cząstek (zarodków) o promieniu krytycznym,. modyfikuje równanie wzrostu wydzieleń. równanie (A5.16) dla r = ̅ [87]: ̅ ̅. ( ̅). .. /. ̅). (. ( ̅). (A5.18). Pierwszy człon dotyczy wzrostu już istniejących cząstek; drugi człon dotyczy pojawienia się dNV nowych zarodków (cząstek). Na etapie koagulacji ewolucję średniego promienia cząstek, ̅ , opisuje równanie (A5.17), a ewolucję gęstości cząstek, NV równanie [14]: .. A.5.2.2. /. ). ̅. 0 ̅(. ). .. ̅. /. 1. (A5.19). Model Lagrange’a („Lagrange-like multiclass approach”).. W każdym kroku czasowym t podczas zarodkowania powstają nowe klasy o promieniu. i liczności cząstek: (A5.20). Kampmann i Wagner wprowadzili promień zarodka stabilnego, zarodkowania jest o iloczyn kT mniejsza od √ 30. , dla którego praca. , oraz okres inkubacyjny τ. (A5.21).

(31) Szybkość zarodkowania jest opisana równaniem (A5.9), a promień nowego zarodka równaniem (A5.21). W przypadku już istniejących klas modyfikowany jest promień każdej klasy, natomiast gęstości cząstek pozostają stałe (jeśli dana klasa podczas koagulacji nie zniknie). Nowa klasa promieni wynosi: (. ). ( ). (A5.22). Szybkość wzrostu cząstki jest opisana równaniem (A5.16).. Model Eulera („Euler-like multiclass approach”).. A.5.2.3. Na etapie zarodkowania gęstość nowych zarodków o promieniu,. ,równanie. (A5.21) jest opisana, podobnie jak w modelu Lagrange’a, równaniem (A5.20). Etap wzrostu jest obliczany według schematu zaproponowanego przez Myhra i Gronga [52]. W tym schemacie ewolucja gęstości cząstek i-tej klasy jest określona na podstawie gęstości i szybkości wzrostu cząstek w klasach sąsiednich, i-1 i i+1 dla których szybkości wzrostu są równe: vi-1 = dr/dt|i-1 i vi+1 = dr/dt|i+1. Stąd wynika, że gęstość cząstek w każdej klasie zależy od znaku szybkości wzrostu cząstek klas sąsiednich i aktualnej; jest ona opisana równaniem [52]:. [ (. ). (. ). (. ). ]. [. (. ]. ) (A5.23). gdzie: Nk,l – gęstość cząstek NV(k,l) w k-tej klasie rozmiarów i kroku czasowym, l; SIGN(x) jest równe 1 gdy x > 0 i 0 w pozostałych przypadkach. W tym modelu zmieniają się szerokości klas, w przeciwieństwie do modelu Lagrange’a. W literaturze prezentowanych jest szereg implementacji modelu KWN do kinetyki wydzielania węglikoazotków zarówno w austenicie jak i ferrycie. W dalszej części przedstawiono krótki opis najbardziej znanych implementacji modelu KWN analizy kinetyki wydzielania węglikoazotków.. A.5.2.4. Model Dutty, Palmiera i Sellars’a (DPS) [49].. Model DPS jest zgodny z modelem KWN–wariant średniego promienia. Może on być stosowany do ilościowego opisu kinetyki wydzielania jedno- i wieloskładnikowych faz w ferrycie i austenicie podczas obróbki cieplnej stali, gdy współistnieją procesy: zarodkowanie wzrost, koagulacja. Na podstawie funkcji kinetycznych procesu wydzielania (czasowych zależności parametrów cząstek (J, r, NV, VV) oraz stężenia 31.

(32) osnowy) można ocenić przedziały czasowe, dla poszczególnych procesów składowych (zarodkowanie wzrost, koagulacja) wydzielania. Szczegółowe badania modelowe dotyczą wydzielania węglikoazotku niobu Nb(C,N) w austenicie stali Fe-0.084C-0.015N-0.06Nb odkształconej plastycznie i nieodkształconej. W stali odkształconej zarodkowanie wydzieleń następuje na dyslokacjach, które są rozmieszczone statystycznie równomiernie w odkształconym austenicie (przyjęto, że promień krytyczny (r*) dla zarodkowania na dyslokacjach jest taki sam, jak dla zarodkowania homogenicznego). Wzrost cząstek węglikoazotku jest kontrolowany dyfuzją niobu w austenicie (objętościową lub wzdłuż dyslokacji). W stalach mikrostopowych zawierających Nb powstają wydzielenia węglika niobu bądź węglikoazotku niobu – w zależności od zawartości azotu. Wydzielenia NbC0,8 do składu stechiometrycznego, NbC, powstają w stali o niskiej zawartości azotu. Wyższa zawartość azotu powoduje powstanie wydzieleń węglikoazotku niobu o składzie chemicznym z zakresu NbC0,67N0,33–NbC0,8N0,07. Model DPS zakłada wydzielanie węglika niobu o składzie stechiometrycznym NbC z uwzględnieniem azotu, jako pierwiastka oddziałującego, podobnie jak węgiel. Model DPS jest modelem przybliżonym, nie uwzględnia wzajemnego rozpuszczania azotków i węglików, czyli powstawania węglikoazotku. Udział azotu w powstawaniu związku NbC uwzględnia się w sposób uproszczony korygując zawartość węgla o zawartość azotu. W związku z tym iloczyn rozpuszczalności węglika przyjmuje postać: ,. -0. Siła pędna,. 1 dla zarodkowania NbC wyraża się zależnością: (. gdzie: w austenicie, Wartości. (A5.24). ). –objętość molowa wydzieleń,. (A5.25) –aktualne stężenie Nb i C. –stężenie równowagowe Nb i C przy temperaturze T. obliczane są na podstawie iloczynu rozpuszczalności, równanie (A5.24). i układu równań (A4.1) dla M=Nb i X=C. Zmiana energii swobodnej, G (r) –równanie (A5.2) związana z tworzeniem się kulistego zarodka węglika NbC o promieniu, r uwzględnia energię rdzenia dyslokacji: ( ). (A5.26). gdzie: μ i b to odpowiednio: moduł sprężystości poprzecznej osnowy oraz wektor Burgersa.. 32.

(33) Promień krytyczny dla zarodkowania, r* jest opisany równaniem (A5.5). Praca zarodkowania dla zarodka o promieniu krytycznym, wyraża się równaniem: (A5.27) Model DPS obejmuje dwa etapy. W pierwszym, następuje zarodkowanie i wzrost zarodków. Gdy proces zarodkowania dobiegnie końca zaczyna się drugi etap wydzielania, wzrost i koagulacja wydzieleń. A.5.2.4.1 Etap: zarodkowanie i wzrost zarodków. Zgodnie z klasyczną teorią zarodkowania, szybkość zarodkowania opisuje równanie (A5.9). Założono, że czas inkubacji potrzebny do rozpoczęcia zarodkowania na dyslokacjach jest nieskończenie mały. Przyjęto τ=0 w równaniu (A5.9), przy czym N0 – jest. parametrem. opisującym. liczbę. miejsc. dostępnych. dla. zarodkowania. heterogenicznego, czyli liczba miejsc dla zarodkowania na dyslokacjach opisana jest równaniem: (A5.28) gdzie:  - gęstość dyslokacji. Gęstość dyslokacji,  , w początkowym etapie procesu wydzielania można oszacować na podstawie równania: . gdzie:. /. (A5.29). –naprężenie uplastyczniające oraz granica plastyczności dla temperatury. odkształcenia, M –współczynnik Taylora (dla austenitu = 3.1), α –stała (= 0.15), fρ –współczynnik korygujący gęstość dyslokacji, dopasowuje dane eksperymentalne i obliczeniowe. Średni promień wydzieleń na etapie zarodkowania i wzrostu opisuje równanie (A5.18) dla X = XNb. Stężenie XNb wynosi: (A5.30) gdzie:. jest stężeniem Nb w stali. A.5.2.4.2 Etap: wzrost i koagulacja wydzieleń.. Koagulacja rozpoczyna się, gdy promień krytyczny (r*) i średni promień wydzieleń NbC( ̅ ) mają zbliżoną wartość. W przypadku, gdy wydzielenia zarodkują na 33.

(34) dyslokacjach, koagulacja jest zdeterminowana przede wszystkim dyfuzją wzdłuż dyslokacji. Wówczas, na etapie koagulacji, współczynnik dyfuzji objętościowej zastępuje efektywny współczynnik dyfuzji. Efektywny współczynnik dyfuzji jest ważoną sumą współczynników dyfuzji objętościowej i wzdłuż dyslokacji. Wyraża się równaniem: ( gdzie:. ). (5.31). –współczynnik dyfuzji wzdłuż dyslokacji,. –promień rdzenia dyslokacji.. Efektywny współczynnik dyfuzji wykorzystuje się do obliczeń promienia wydzieleń oraz zmiany gęstości wydzieleń. Szybkość koagulacji opisuje równanie (A5.17) dla X = XNb i D = Deff. Gęstość wydzieleń opisuje równanie (A5.19) dla X = XNb i D = Deff.. Proces wydzielania w stali nieodkształconej jest taki sam jak w stali odkształconej z tą różnicą, że zarodkowanie jest homogeniczne. Oznacza to, że liczba miejsc dostępnych dla zarodkowania jest liczbą atomów w jednostce objętości, a nie jak w przypadku zarodkowania heterogenicznego liczbą miejsc dla zarodkowania na dyslokacjach czy granicach ziarn. Energia aktywacji w przypadku zarodkowania homogenicznego nie zawiera drugiej składowej w równaniu (A5.26), a okres inkubacji dla rozpoczęcia zarodkowania ( ) ma wartość skończoną i jest wyrażony równaniem: (A5.32) W przypadku zarodkowania homogenicznego, efektywny współczynnik dyfuzji jest zastąpiony współczynnikiem dyfuzji objętościowej, D. Proponowany model wydzielania węglika NbC zweryfikowano eksperymentalnie w oparciu o badania dla stali zawierającej: 0.084% C, 0.015% N, 0.06% Nb. Obróbka cieplna badanej stali polegała na nagrzaniu do temperatury 1300 , następnym chłodzeniu do temperatury 950 stopni odkształcenia. lub. (dla. ) i wytrzymywaniu w tej temperaturze przez. różny okres czasu. Na rys. A5.1 przedstawione są wyniki badań modelem DPS: zmiana gęstości wydzieleń, NV, (a, b) oraz krytycznego i średniego promienia wydzieleń (r* i ̅ ) (c, d) w funkcji czasu, dla stali odkształconej (b, d) i nieodkształconej (a, c). Stal odkształcona cechuje się dużą gęstością dyslokacji, które są łatwymi miejscami dla zarodkowania wydzieleń. Stąd gęstość wydzieleń dla stali odkształconej jest znacznie większa w porównaniu do stali nieodkształconej. Zarodkowanie w stali odkształconej zaczyna się znacznie wcześniej (ok. 3 rzędy wielkości). Również proces koagulacji wydzieleń rozpoczyna się wcześniej, o czym świadczy spadek gęstości wydzieleń, NV. Jak wynika z rys. A5.1c i d średni promień wydzieleń,. ̅ jest znacząco większy. w przypadku stali nieodkształconej pomimo tego, że proces wydzieleniowy w tej stali 34.

(35) zachodzi wolniej. Związane jest to z mniejszą energią aktywacji zarodkowania na dyslokacjach w porównaniu do zarodkowania homogenicznego badań modelowych. Badania modelowe (DPS) kinetyki wydzielania węglika NbC metodą średniego promienia wykazały, że można rozróżnić ilościowo składowe procesu: zarodkowanie, wzrost, koagulacja dla różnych warunków obróbki cieplno-plastycznej.. Rys. A5.1. Wpływ odkształcenia na kinetykę wydzielania NbC w stali zawierającej 0.084% C, 0.015% N i 0.06% Nb [49]: a) zmiana gęstości wydzieleń (NV) dla stali nieodkształconej, b) zmiana gęstości wydzieleń (NV) dla stali odkształconej, c) zmiana promienia: średniego ( ̅ ) i krytycznego (r*) wydzieleń dla stali nieodkształconej, d) zmiana promienia: średniego ( ̅ ) i krytycznego (r*) wydzieleń dla stali odkształconej w funkcji czasu.. A.5.2.5. Model Maugisa i Gouné’a [51].. Model Maugisa i Gouné’a (MG) jest zgodny z modelem KWN –wariant Lagrange’a. Może on być stosowany do ilościowego opisu kinetyki wydzielania jedno i wieloskładnikowych faz w ferrycie i austenicie podczas obróbki cieplnej stali, gdy współistnieją procesy: zarodkowanie wzrost, koagulacja. Na podstawie funkcji kinetycznych procesu wydzielania (czasowych zależności parametrów cząstek (J, r, NV, VV), rozkładu rozmiarów cząstek NV(r), oraz stężenia osnowy) można ocenić przedziały czasowe, dla poszczególnych procesów składowych (zarodkowanie wzrost, koagulacja) 35.

(36) wydzielania. Ponieważ w wydzieleniach V(C,N) stosunek C/N jest zależny od składu chemicznego stali i parametrów obróbki cieplnej, to przyjęto, że V(C,N) jest idealnym roztworem związków VC i VN, a wzrost cząstek węglikoazotku jest kontrolowany dyfuzją wanadu w austenicie. W stali węglowej zawierającej azot rozpuszczony w austenicie oraz wanad, podczas obróbki cieplnej powstają wydzielenia węglikoazotku wanadu. Stosunek C/N w wydzieleniach zależy od składu chemicznego materiału oraz warunków obróbki. Model kinetyki wydzielania uwzględnia: . skład chemiczny zarodków,. . szybkość zarodkowania,. . szybkość wzrostu zarodków,. . zmiana składu chemicznego wydzieleń w czasie,. . zjawisko koagulacji.. Model MG opiera się na typowych dla zagadnieniach kinetyki wydzielania węglikoazotków założeniach: . wydzielenia są cząstkami o kształcie kulistym,. . V(C,N) jest idealnym roztworem stałym VC i VN,. . zarodkowanie zachodzi homogenicznie zgodnie z klasyczną teorią zarodkowania,. . wzrost wydzieleń jest ograniczony dyfuzją wanadu w osnowie metalicznej,. . koagulacja jest kontrolowana efektem Gibbsa-Thomsona.. Warunki równowagi termodynamicznej układu Fe-V-C-N opisuje układ równań [51]: {. (. (A5.33). ). gdzie:. -iloczyny rozpuszczalności VC i VN, odpowiednio. Porównanie iloczynów. rozpuszczalności VC i VN przedstawione jest na rys. A3.1. Równania te zastosowano w równaniach szybkości zarodkowania i wzrostu wydzieleń. Równanie (A5.33) wraz z równaniami bilansu masy służyły do obliczeń równowagowej koncentracji V, C i N w roztworze stałym, jak również składu chemicznego węglikoazotku, y, VCyN1-y Model MG uwzględnia 3 etapy powstawania wydzieleń V(C,N): zarodkowanie, wzrost i koagulację. Model MG jest w pewnym stopniu uproszczony, ponieważ nie uwzględnia on parametru wzajemnego oddziaływania pierwiastka metalicznego i międzywęzłowych, LCN. W równaniu (A4.18) opisującym stan równowagi termodynamicznej w układzie Fe-M-C-N, model MG zakłada LCN=0. Model Adriana [5] uwzględnia ten parametr co czyni go bardziej zbliżonym do rzeczywistego. 36.

(37) procesu. W rozdziale B.5.3.1 przeprowadzono analizę wpływu wybranego modelu obliczania warunków równowagi termodynamicznej w układzie Fe-M-C-N (model Adriana, układ równań (A4.18) i model Maugisa, układ równań (A5.33)) na wyniki analizy kinetyki wydzielania węglikoazotku M(C,N). Na ich podstawie wybrano optymalną wersję obliczeń zastosowaną w opracowanym programie komputerowym. A.5.2.5.1 Etap 1: zarodkowanie. W modelu MG siła pędna zarodkowania wydzieleń VCyN1-y, Gv, jest opisana równaniem (A5.11). Za pomocą tego równania nieznany równowagowy skład chemiczny austenitu w równaniu (5.33) zastąpiono iloczynem rozpuszczalności 0(. (. )( ) ,(. ) (. ) ). -. 1. [51]: (A5.34). W równaniu (A5.34), Gv jest funkcją składu chemicznego węglikoazotku, y . Skład chemiczny zarodka krytycznego wynosi [51]: 0. 1. (A5.35). Równanie (A5.35) pokazuje, że skład chemiczny y g zarodka krytycznego nie zależy od koncentracji wanadu w austenicie a jedynie od: a. temperatury, poprzez iloraz. ,. b. zawartości C i N w austenicie, poprzez iloraz. .. Promień zarodka stabilnego, rs*, opisuje równanie (A5.21). A.5.2.5.2 Etap 2: wzrost. Dla każdej klasy cząstek o promieniu r, szybkość wzrostu zarodków określona jest funkcją składu chemicznego austenitu. Ponieważ zarówno węgiel jak i azot są pierwiastkami międzywęzłowymi ich współczynnik dyfuzji jest znacznie większy w porównaniu do wanadu. W związku z tym, wzrost wydzieleń jest kontrolowany szybkością dyfuzji wanadu w osnowie. Wokół wydzielenia występuje gradient koncentracji wanadu. Z warunku zachowania masy na granicy międzyfazowej wydzielenie/austenit wyprowadzono równanie Zenera opisujące szybkość wzrostu wydzieleń: (A5.36). 37.

(38) –koncentracja wanadu na granicy międzyfazowej. gdzie:. Zaznaczyć należy, że w równaniu (A5.36) występuje błąd, w mianowniku nie zgadzają się jednostki. Poprawna postać równania (A5.36): .. (A5.36a). gdzie XP –udział molowy pierwiastka metalicznego w wydzieleniu. Podczas izotermicznego wydzielania, stężenie wanadu w austenicie X V maleje, szybkość wzrostu wydzieleń w konsekwencji maleje. Zmienia się również koncentracja wanadu na granicy międzyfazowej. Wzrost wydzieleń następuje poprzez narastanie kolejnych warstewek węglikoazotku. Każda warstewka ma inny skład chemiczny y . Obliczanie składu. chemicznego. warstewki. następuje. jednocześnie. z. obliczaniem. składu. chemicznego austenitu w sąsiedztwie granicy międzyfazowej na podstawie rozkładu lokalnych warunków równowagi i przepływu strumieni pierwiastków. Stan równowagi na granicy wydzielenia i osnowy opisuje układ równań w postaci [51]: {. (. (A5.37). ). Skład chemiczny wydzielonej warstewki jest kontrolowany strumieniami pierwiastków na granicy międzyfazowej, co opisują równania:. i. (. ) . Prowadzi to. do układu równań [51]: {. ( (. ) ). ( (. ). ) (. ). (A5.38). gdzie: DV, DC, DN – współczynniki dyfuzji pierwiastków w osnowie, odpowiednio V, C, i N. Układy równań (A5.37) i (A5.38) pozwalają obliczyć zawartości pierwiastków na granicy międzyfazowej oraz skład chemiczny (y) powstającej warstwy węglikoazotku. A.5.2.5.3 Etap 3: koagulacja. Proces koagulacji polega na rozpuszczaniu się wydzieleń o promieniu mniejszym od promienia krytycznego i wzroście wydzieleń o promieniu większym. Podczas koagulacji iloczyny rozpuszczalności: KVN i KVC są zastąpione, ze względu na efekt Gibbsa-Thomsona, przez KVN(r) i KVC(r) zgodnie z równaniem [51]: {. 38. ( ). (. ). ( ). (. ). (A5.39).