Obliczenia – parametry początkowe

Przyjęto domyślnie ustalone w pakiecie WIEN2k wartości promieni RMT. Jako przybliżenie GGA wybrano udoskonaloną wersję PBEsol-GGA [Perdew 2008], w której między innymi poprawiono efekty związane z oddziaływaniem wymiany. Dla mocno skorelowanych elektronów 3d jonów Mn i Fe w obszarze RMT uwzględniono energię wymiany postaci [Tran 2006]:

[ ] [ ] ( [ ] [ ]) , (4.17)

gdzie i to funkcjonały: korelacyjno-wymienny oraz wymienny określone przez wybór przybliżenia GGA, to funkcjonał oddziaływania wymiany Hartree-Focka, a α jest parametrem, który określa jak duży wkład do wniesie poprawka w postaci . Wartość parametru α została w WIEN2k domyślnie określona na 0.25.

Hybrydowy funkcjonał korelacyjno-wymienny (4.17) daje najlepsze wyniki dla układów z silnie skorelowanymi elektronami [Blacha 2012] czyli takimi jak badany manganit LaPbMnFeO. Ponadto nie wymaga on podania wartości energii korelacji elektron-elektron U (w naszym przypadku Udd na węźle) i energii wymiany J pomiędzy spinami elektronowymi. W pakiecie WIEN2k można wybrać funkcjonał korelacyjno-wymienny, który wymaga ścisłego określenia wartości U i J. W literaturze dostępne są prace z wynikami obliczeń struktury elektronowej manganitów przy wykorzystaniu takiego funkcjonału [Ni 2010, Uba 2012].

W obliczeniach przyjęto, że komórka elementarna manganitu ma grupę przestrzenną

c1 3

P (nr 165), powstałą w wyniku powiększenia komórki elementarnej o grupie przestrzennej

c 3

R (nr 167) wyznaczonej z pomiarów rentgenowskich [Gritzner 2005, Przewoźnik 2010]. Powiększenie komórki elementarnej jest konieczne, ponieważ w pakiecie WIEN2k nie jest możliwe przeprowadzenie obliczeń dla dowolnie przyjętej stechiometrii, zrealizowane np. przez obsadzenie wybranej pozycji atomowej kombinacją liniową dwóch różnych pierwiastków np. jonu lantanu i jego podstawienia jonem ołowiu. W przypadku wprowadzania podstawień lub domieszek, komórkę elementarną należy powiększyć do takich rozmiarów, aby po obsadzeniu części pozycji atomowych jonem domieszki stechiometria powiększonej komórki była możliwie bliska stechiometrii rzeczywistego związku [Blacha 2012]. Wadą takiego podejścia jest zaniedbanie efektów pochodzących od nieporządku spowodowanego obecnością atomów domieszki oraz znaczne wydłużenie czasu obliczeń ze względu na obniżenie symetrii komórki i zwiększenie liczby atomów w komórce elementarnej.

107 Obliczenia struktury elektronowej przeprowadzono dla trzech wybranych stechiometrii odpowiadających możliwej do utworzenia poszerzonej komórce elementarnej tego związku:

- czystego manganitu La2/3Pb1/3MnO3 (x = 0) nie zawierającego jonów Fe, który odpowiada próbce La0.67Pb0.33MnO3 [Tokarz 2012a],

- manganitu ze średnią zawartością jonów żelaza La2/3Pb1/3Mn0.917Fe0.083O3 (x = 0.083), który ma stechiometrię zbliżoną do próbek z La0.67Pb_0.33Mn_0.94Fe_0.06O₃ (x = 0.06) oraz La_0.67Pb_0.33Mn_0.9Fe_0.1O₃ (x = 0.10) [Tokarz 2012c],

- manganitu z dużą zawartością jonów żelaza La2/3Pb1/3Mn2/3Fe1/3O3 (x = 1/3) [Tokarz 2012b], którego stechiometria odpowiada próbce La0.7Pb0.3Mn0.7Fe0.3O3 (x = 0.30), której właściwości strukturalne, magnetyczne i magneto-transportowe omówione są w pracy [Gutiérrez 2000a] i są podobne do próbki z podstawieniem x = 0.15,

Aby otrzymać stechiometrię x = 0 i 1/3 wyznaczona doświadczalnie komórka elementarna o grupie przestrzennej R3c została podwojona w kierunku osi z. Dla x = 0.083 podwojenie przeprowadzono w kierunku wszystkich trzech osi. Przez dwukrotne powiększenie komórki we wszystkich trzech kierunkach nie można otrzymać dowolnych stechiometrii np. x = 0.01, 0.03, 0.06, 0.10 czy 0.15. W komórce elementarnej o grupie przestrzennej P3c1, która powstała przez podwojenie komórki elementarnej o grupie przestrzennej R3c w kierunku osi z, jony La i Mn obsadzają dwie nierównoważne pozycje atomowe o wkładach 2 i 1. Po zastąpieniu pozycji La o wkładzie 1 jonem Pb uzyskuje się stechiometrię La2/3Pb1/3MnO3 (Rys. 4.3). W analogiczny sposób podstawiając pozycję Mn jonem Fe otrzymuje się La2/3Pb1/3Mn2/3Fe1/3O3. W celu otrzymania La2/3Pb1/3Mn0.917Fe0.083O3

postępowano podobnie (Rys. 4.3) [Tokarz 2012abc].

Komórka elementarna dla x = 0 i 1/3 zawiera 30 atomów i posiada 6 niezależnych położeń atomowych, dla x = 0.083 jest to odpowiednio 120 atomów i 15 położeń atomowych.

Wyznaczone stałe sieci i pozycje atomowe zebrano w (Tab. 4.1).

Rys. 4.3. Komórki elementarne La2/3Pb1/3MnO3, La2/3Pb1/3Mn2/3Fe1/3O3 i La2/3Pb1/3Mn0.917Fe0.083O3. Porównaj z Rys. 2.4 [Tokarz 2012abc].

108 Tab. 4.1. Parametry komórek elementarnych La_2/3Pb_1/3Mn_1-xFe_xO₃. Wartości podane są z dokładnością

wymaganą przez pakiet WIEN2k, a a0 to promień atomu Bohra.

Związek Stałe sieci Położenia atomów w komórce elementarnej

La2/3Pb1/3MnO3 a = 10.395356 a₀, c = 25.183489 a₀ c/a = 2.42257 Rodzaj atomu X Y Z La 0.33333333 0.66666667 0.91463636 Pb 0.00000000 0.00000000 0.25000000 Mn1 0.33333333 0.66666667 0.66662067 Mn2 0.00000000 0.00000000 0.00000000 O1 0.53638177 0.00000000 0.25000000 O2 0.88054402 0.65953948 0.92131948 La_2/3Pb_1/3Mn_0.917Fe_0.083O₃ a = 20.790712 a₀ c = 25.183489 a₀ La1 0.66666666 0.83333334 0.91463636 La2 0.33333334 0.66666666 0.58536364 Pb1 0.50000000 0.50000000 0.25000000 Pb2 0.00000000 0.00000000 0.25000000 Mn1 0.66666666 0.83333334 0.66662067 Mn2 0.33333334 0.66666666 0.83337933 Mn3 0.50000000 0.50000000 0.00000000 Fe1 0.00000000 0.00000000 0.00000000 O1 0.76819088 0.50000000 0.25000000 O2 0.73180912 0.73180912 0.25000000 O3 0.76819088 0.76819088 0.75000000 O4 0.94027201 0.82976974 0.92131948 O5 0.67023026 0.61050227 0.92131948 O6 0.88949773 0.55972799 0.92131948 O7 0.44027201 0.82976974 0.92131948 La2/3Pb1/3Mn2/3Fe1/3O3 a = 10.168540 a0 c = 25.628563 a₀ c/a = 2.520377 La 0.33333333 0.66666667 0.91651415 Pb 0.00000000 0.00000000 0.25000000 Mn 0.33333333 0.66666667 0.66617945 Fe 0.00000000 0.00000000 0.00000000 O1 0.52931224 0.00000000 0.25000000 O2 0.87629992 0.65950582 0.91998690

Po określeniu struktury krystalicznej kolejnym krokiem było znalezienie minimum energii całkowitej dla komórki elementarnej w funkcji jej objętości i stosunku stałych sieciowych c/a. Komórkę, która minimalizuje energię całkowitą nazywa się komórką optymalną lub mówi się, że ma optymalną strukturę. Kolejnym krokiem optymalizacji jest minimalizacja sił działających na atomy wewnątrz komórki elementarnej. Za prawidłowo zoptymalizowaną komórkę uznaje się taką, w której siły działające na atomy nie są większe od 5 mRy/bohr (bohr = promień Bohra a₀). Większe wartości sił mogą negatywnie wpływać na obliczone właściwości związku [Blacha 2012].

Dla podstawień x = 0 i 1/3 obliczenia optymalizacyjne przeprowadzono na 132 punktach wektora falowego ⃗ w zredukowanej strefie Brillouina, a obliczenia końcowe na 449 punktach ⃗ . Dla x = 0.083 liczbę punktów ⃗ ustalono na 143. Ilość punktów ⃗ w obliczeniach służących optymalizacji struktury dobrano tak, aby obliczone właściwości związku tj. moment magnetyczny, energia całkowita w funkcji liczby punktów ⃗ , kształt widma gęstości stanów elektronowych w funkcji energii DOS (ang. density of states), były

109 zbliżone do wyników uzyskanych dla dokładniejszych obliczeń [Cottenier 2002]. Optymalizacji nie przeprowadzono dla próbki x = 0.083, ponieważ trwałaby zbyt długo (niska symetria, duża liczba atomów w komórce). Obliczenia prowadzono do momentu, aż zbieżność ładunkowa była lepsza od 0.003 e (gdzie e to ładunek elektronu).

Zostały wykonane dwie serie obliczeń: bez i z uwzględnieniem poprawki na oddziaływanie spin-orbita (S-O).