3. Wyniki pomiarów i ich analiza
3.2. Właściwości elektryczne – magnetoopór
3.2.2. Pomiary oporu
(3.2.1)
gdzie d to grubość próbki, RMN,OP i RNO,PM wartości oporu elektrycznego obliczone z zależności
oraz
, UPO i UMP to napięcie między punktami PO i MP, iMN oraz iNO to wartości prądu płynącego między punktami MN i NO, a f to parametr, którego wartość wylicza się z zależności:
( ⁄
⁄
) ⁄ (3.2.2)
Jeśli próbka osi symetrii nie posiada to wyznaczenie oporności właściwej jest nadal możliwe, ale wymaga użycia innego wzoru niż (3.2.1) [Van-der-Pauw 1958ab].
3.2.2. Pomiary oporu
Oporność właściwa manganitów La0.67Pb0.33Mn1-xFexO3 (0 ≤ x ≤ 0.15) została wyznaczona dla próbek w kształcie koła lub półkola (Rys. 3.2.1) w temperaturze pokojowej i temperaturze wrzenia ciekłego azotu (77 K) dla 0 ≤ x ≤ 0.10 (Tab. 3.2.1). W celu uzyskania dokładniejszych wyników oporność właściwa została obliczona jako wartość średnia oporności właściwej wyznaczonej na podstawie oporów RMN,OP,RNO,PM oraz oporności właściwej wyznaczonej na podstawie oporów ROP,MN, RPM,NO, która jest odpowiednikiem tej pierwszej po odbiciu względem osi symetrii. W przypadku idealnie symetrycznej próbki i kontaktach elektrycznych o nieskończenie małych rozmiarach obie oporności są sobie równe.
Rys. 3.2.1. Przykładowe zdjęcie przedstawiające przygotowaną do
pomiarów oporności właściwej próbkę La0.67Pb0.33Mn0.85Fe0.15O3. Kontakty zostały wykonane przy użyciu pasty srebrnej. Oś symetrii próbki przechodzi między punktami M i O.
58 Do pomiarów oporu metodą czteropunktową przygotowano próbki w kształcie prostopadłościanów. Wyznaczone wartości oporności właściwej ρ dla La0.67Pb0.33Mn1-xFexO3
(0 ≤ x ≤ 0.15)posłużyły do przeliczenia oporu i magnetooporu zmierzonego metodą czteropunktową w funkcji temperatury na opór i magnetoopór właściwy w funkcji temperatury. Wartości literaturowe oporu właściwego w temperaturze pokojowej dla La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3 wynoszą 0.024 i 0.258 Ωcm dla x = 0 i 0.10 [Gutiérrez 2000b] i są bliskie uzyskanym wynikom. Temperaturową zależność oporu właściwego w funkcji temperatury i podstawienia x dla La0.67Pb0.33Mn1-xFexO3 (0 ≤ x ≤ 0.15) przedstawiono na Rys. 3.2.2. Wartości oporu właściwego w temperaturze 50 K czyli powyżej, której manganit LaPbMnFeO w zakresie podstawień 0 ≤ x ≤ 10 wykazuje metaliczne i ferromagnetyczne właściwości przedstawiono w Tab. 3.2.1.
Tab. 3.2.1.. Oporność właściwa dla La0.67Pb0.33 Mn1-xFexO3 (0 ≤ x ≤ 0.15) dla trzech różnych temperatur.
x ρ(T = 300 K) [Ωcm] ρ(T = 77 K) [Ωcm] ρ(T = 50 K) [Ωcm] 0 0.032 0.011 0.010 0.01 0.077 0.031 0.028 0.03 0.149 0.070 0.062 0.06 0.261 0.299 0.249 0.10 0.247 4.622 3.855 0.15 7.416 - 8.7·104
Rys. 3.2.2. Opór właściwy w funkcji temperatury i zawartości Fe x w zerowym zewnętrznym polu magnetycznym.
Strzał-kami zaznaczono temperatury TC. Wstawka dla x = 0.15 przedstawia przebieg ρ(T) w skali liniowej [Przewoźnik 2010].
0.03 0.05 0.07 0.05 0.10 0.15 0.0 0.2 0.4 0.6 0 100 200 300 400 0 2 4 6 0.01 0.02 0.03 0.04 x = 0.10 x = 0.06 x = 0.03 x = 0.01 ( cm) T (K) x = 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 100 101 102 103 104 105 106 107 ( cm) T (K) x = 0.15 0 100 200 300 400 0 1E5 2E5 3E5 4E5 ( cm) Temperature (K)
59 W zakresie zmierzonych temperatur od 0 K do 400 K przebieg ρ(T,x), gdzie 0 ≤ x ≤ 0.1, zmienia swój charakter z metalicznego na „półprzewodnikowy” lub izolacyjny – o czym świadczy występowanie maksimum ρ(T). Natomiast przebieg ρ(T, x=0.15) w całym zakresie temperatur ma stały raczej izolacyjny charakter. Oporność właściwa rośnie ze wzrostem x, przy czym jej gwałtowny wzrost obserwuje się w zakresie podstawień 0.1 ≤ x ≤ 0.15. Maksimum oporności ρ(T) wyznacza tzw. temperaturę przejścia metal-izolator TM-I. Dla x = 0 i x = 0.01 maksimum oporności położone jest w pobliżu TC. Dla x = 0.06 i 0.10, temperatura przejścia TM-I jest kilkadziesiąt stopni Kelwina niższa od temperatury TC. Dla x = 0.15 maksimum oporności nie jest widoczne. Temperatura TM-I liniowo maleje wraz ze wzrostem x.
Wniosek 3.2.1. Oporność właściwa rośnie wraz z zawartością żelaza, ma największą wartość w temperaturze przejścia metal-izolator TM-I, która liniowo maleje wraz z rosnącym podstawieniem żelaza za mangan.
Najszersze maksimum ρ(T) wykazuje podstawienie x = 0.03. Tą dużą szerokość można interpretować jako skutek nałożenia się dwóch osobnych maksimów oporności, przy czym jedno z nich położone jest w okolicy temperatury TC, a drugie w temperaturze o kilkadziesiąt stopni Kelwina niższej. Maksima ρ(T) dla x = 0 i 0.01 można podobnie interpretować z tym, że różnica w położeniach maksimów jest mniejsza niż w przypadku x = 0.03. Przebiegi ρ(T) dla x = 0 i 0.1 są podobne do wyników z prac [Rys. 4.9 w San-Lin Young 2001, Rys. 1 w Gutiérrez 1998]. Przebieg ρ(T) dla próbek monokrystalicznych La0.69Pb0.31MnO3 (Rys. 1.16) wykazuje tylko jedno ostre maksimum ρ(T) położone około TC. Wynik ten potwierdza, że maksimum oporności położone poniżej TC jest skutkiem polikrystaliczności związku, czyli jest tzw. efektem „extrinsic” związanym z „morfologią” na poziomie mikroskopowym. Badane manganity są polikrystalicznymi spiekami i efekty na granicach międzyziarnowych będą miały wpływ na właściwości transportowe. Do efektów „extrinsic” możemy zaliczyć rozpraszanie elektronów na granicach ziaren ze względu na kierunek ich spinu, tunelowanie elektronów oraz blokadę kulombowską. Wartość temperatury TC warstwy blisko powierzchni ziarna może być mniejsza niż w jego wnętrzu. Dlatego związki w postaci spieków mogą wykazywać niższe temperatury TM-I od związków w postaci monokryształów mimo takich samych temperatur TC. Jak pokazują pomiary (Rys. 3.2.2) dominujący wpływ na właściwości transportowe mają efekty „extrinsic”. Temperatury „extrinsic” TM-I szybciej maleją ze wzrostem x niż temperatury TC. Wyznaczone na podstawie maksimów ρ(T) temperatury przejść M-I zebrano w Tab. 3.2.2 i porównano z wartościami literaturowymi na Rys. 3.2.3.
Wniosek 3.2.2. Na wykresach oporu właściwego w funkcji temperatury widoczne są dwa maksima o różnym pochodzeniu, ponieważ badany związek był polikrystalicznym spiekiem. Maksimum położone w pobliżu TC związane jest z efektami wewnątrz ziarnowymi „intrinsic”, maksimum położone poniżej TC związane jest z efektami międzyziarnowymi „extrinsic”. Dla wszystkich podstawień x dominujący wpływ na przewodnictwo elektryczne ma przewodnictwo typu extrinsic.
W stanie paramagnetycznym (T > TM-I) zależność ρ(T) ma charakter „półprzewodnikowy” ( ( ⁄ . Jednak zmiana oporu właściwego jest zgodna z przewidywaniem modelu Motta przeskoków małych polaronów aktywowanych termicznie według relacji [Mott 1993]:
T k E ρ = ρ B a exp 0 (3.2.3)
60 x TM-I (K) intrinsic extrinsic 0 352.4 - 0.01 333.7 - 0.03 293.6 264.6 0.06 - 200.0 0.10 - 123.0 0.15 - -
Tab. 3.2.2 Temperatura przejścia metal-izolator w funkcji
zawartości żelaza.
Rys. 3.2.3. Temperatura przejścia metal-izolator TM-I w funkcji zawartości Fe.
Energię aktywacji Ea wyznaczono dla LaPbMnFeO w stanie paramagnetycznym (T > TC) i podstawień x = 0.03, 0.06, 0.10. Zakresy temperatur wynosiły odpowiednio 338-400 K, 310-400 K i 282-400 K. Dla x = 0.00 i 0.01 zrezygnowano z wyznaczania Ea ze względu na zbyt wąski zakres zmierzonych temperatur. Wyznaczone wartości Ea z niepewnością 0.01 eV wynoszą 0.11 eV, 0.12 eV, 0.13 eV dla x = 0.03, 0.06 i 0.10. Uzyskane wyniki są podobne jak w pracy [Banerjee 2001].
Poniżej temperatury TM-I zależność ρ
T zmienia charakter na metaliczny ( ( ⁄ , który poniżej temperatury około 50 K na powrót staje się izolacyjny. Wraz ze wzrostem podstawienia żelaza charakter izolacyjny w zakresie temperatur 0 - 50 K staje się coraz mocniejszy. Dla x ≥ 0.1 manganit LaPbMnFeO w stanie podstawowym należy zaklasyfikować jako ferromagnetyczny izolator a nie ferromagnetyczny metal. Temperaturę, w której manganit La0.67Pb0.33Mn1-xFexO3 w zakresie podstawień 0 ≤ x ≤ 0.10 zaczyna wykazywać właściwości ferromagnetycznego metalu, można określić na około 50 K (Tab. 3.2.1). Dla najwyższego badanego podstawienia x = 0.15 związek w całym zakresie temperatur jest izolatorem typu Motta. O przewodnictwie manganitów w formie polikrystalicznych spieków zostało wspomniane w paragrafie 1.10.Wniosek 3.2.3. Przewodnictwo dla podstawień 0 ≤ x ≤ 0.10 w zakresie temperatur od 50 K do TM-I jest typu metalicznego. Powyżej TM-I przewodnictwo jest typu izolacyjnego zgodne z eksperymentalną zależnością (3.2.3) dla izolatorów typu Motta.
Wniosek 3.2.4. Polikrystaliczny LaPbMnFeO w stanie podstawowym można zaklasyfikować jako ferromagnetyczny izolator. W zakresie najniższych temperatur 0 - 50 K charakter izolacyjny staje się coraz mocniejszy wraz ze wzrostem zawartości żelaza. Izolacyjny charakter przewodnictwa w zakresie najniższych temperatur związany jest z oporem międzyziarnowym i tzw. barierą kulombowską.