Wnioski

Wnioski wynikające z pomiarów doświadczalnych i obliczeń formułowano na bieżąco w odpowiednich rozdziałach pracy.

Wnioski wynikające z dotychczasowych badań innych autorów są następujące:

Wniosek 1.1+1.11+1.14+1.20 - Dystorsja sieci wyrażona poprzez parametr tolerancji t (por. wzór 1.1) znacząco wpływa na właściwości danego manganitu. Związki o wartości parametru tolerancji t ≈ 1 mają wysokie temperatury TC i TMI. Wartość parametru tolerancji może zależeć od ilości i typu domieszek w związku (por. Rys 1.18). Podstawienie jonów Fe, za jony manganu nie zmienia wartości parametru tolerancji t a więc wpływ na właściwości manganitu pochodzący od zmian stopnia dystorsji oktaedru MnO₆, kątów wyznaczonych przez trójki jonów Mn-O-Mn oraz O-Mn-O jest do zaniedbania [Burzo 2012]. Dla podstawień 0 ≤ x ≤ 0.3 parametr t ≈ 0.995 [Gutiérrez 2000a] .

Wniosek 1.2. Przewodnictwo elektryczne oparte na podwójnej wymianie silnie zależy od uporządkowania spinów magnetycznych jonów manganu.

Wniosek 1.3. W przypadku badanych związków dominuje zjawisko podwójnej wymiany gdyż oddziaływaniem najbliższego zasięgu jest oddziaływanie dwóch różnych jonów Mn3+

i Mn⁴⁺ poprzez jon tlenu.

Wniosek 1.4. Właściwości elektryczne manganitów oraz ich przewodnictwo elektryczne jest silnie związane z ich właściwościami magnetycznymi. Ferromagnetyczne uporządkowanie spinów manganu ułatwia transport elektronów, tak jak przyłożenie zewnętrznego pola magnetycznego.

Wniosek 1.5. Struktura pasma walencyjnego manganitów jest wynikiem hybrydyzacji między stanami elektronowymi 2p tlenu i 3d manganu. Stopień hybrydyzacji jest związany z efektywnością z jaką zachodzi zjawisko podwójnej wymiany w manganicie i bezpośrednio zależy od właściwości jego struktury krystalicznej.

Wniosek 1.6. Współistnienie fazy ferromagnetycznej i paramagnetycznej powyżej TC jest cechą charakterystyczną manganitów. Powyżej temperatury TC ilość jonów sprzężonych podwójną wymianą systematycznie maleje.

Wniosek 1.7. Według modelu segregacji fazowej maksimum oporu, zwane temperaturą przejścia metal-izolator TMI, występuje w pobliżu temperatury TC.

Wniosek 1.8. Właściwości manganitów lantanowych podstawianych jonami Ca lub Sr są podobne do badanego manganitu. Przykładowo najwyższe temperatury TC obserwuje się dla podstawienia x ≈ 1/3 (por. Rys. 1.9)

Wniosek 1.9+1.13. Według wyników literaturowych manganit La0.67Pb0.33MnO w zakresie podstawień jonów lantanu jonami ołowiu równego x ≈ 0.3 wykazuje romboedryczną strukturę krystaliczną o grupie przestrzennej ̅ . Podstawienie jonów żelaza za jony manganu

125 w zakresie (0 ≤ x ≤ 0.4) nie zmienia struktury krystalicznej manganitu [San-Lin Young 2001, Gritzner 2005, Gutiérrez 2000a, Przewoźnik 2010] (patrz Rozdział 2).

Wniosek 1.10. Właściwości magnetyczne La1-xPbxMnO3 są wynikiem dwóch konkurujących oddziaływań nadwymiany między parami jonów Mn3+

-Mn³⁺ oraz Mn⁴⁺-Mn⁴⁺ i podwójnej wymiany między parami jonów Mn3+

-Mn⁴⁺. Oddziaływanie nadwymiany prowadzi do anty-ferromagnetycznego uprządkowania spinów a podwójnej wymiany do uporządkowania ferromagnetycznego. Wraz z podstawianiem za trójdodatnie kationy La dwudodatnich kationów Pb rosną: ilość jonów Mn4+

oraz kąt w wiązaniu Mn-O-Mn, co zwiększa wpływ oddziaływania podwójnej wymiany na właściwości związku i skutkuje wzrostem TC

i namagnesowania nasycenia [Burzo 2012].

Wniosek 1.12. W pomiarach pasma walencyjnego metodą fotoemisji elektronowej krawędź Fermiego udaje się zaobserwować przede wszystkim dla mono-kryształów i w niskich temperaturach oraz przy użyciu promieniowania synchrotronowego (Por. Rys. 1.21 i 1.24). Wniosek 1.15. W zakresie niskich temperatur i podstawień 0 ≤ x ≤ 0.1 La0.67Pb0.33Mn1-xFexO3

jest metalem a izolatorem powyżej TMI. Dla większych podstawień 0.2 ≤ x ≤ 0.3 charakter izolacyjny obserwuje się w całym zakresie temperatur. Przebiegi magnetooporu charakteryzują się dwoma maksimami magnetooporu MR. Maksimum przy T_C pochodzi od efektów wewnątrz-ziarnowych a przy TMI od międzyziarnowych. Maksymalną literaturową wartość magnetooporu MR wykazał związek La0.7Pb0.3Mn0.9Fe0.1O3. Wynosiła ona około 60% w temperaturze około 125 K [Gutiérrez 2000a].

Wniosek 1.16. Makroskopowe właściwości magnetyczne próbek są określane przez współistniejące obszary o uporządkowaniu ferro- i antyferro- magnetycznym. Dla badanych w tej pracy podstawień tylko dla x = 0.15 mogą wystąpić współistniejące obszary ferro- i antyferro- magnetyczne.

Wniosek 1.17+1.19. Z pomiarów przesunięcia izomerycznego metodą spektroskopii Mössbauerowskej określono walencyjność jonów Fe w manganicie La0.7Pb_0.3Mn_1-xFe_xO na 3⁺ dla zakresu podstawień 0 ≤ x ≤ 0.3. Występowanie w związku jonów Fe o wartościowości 3+

jest przyczyną antyferromagnetycznego sprzężenia jonów Mn i Fe, które faworyzuje oddziaływanie nadwymiany. Jony Fe3+

„blokują” pobliskie jony Mn, co obniża ilość dostępnych do przeskoków elektronów pomiędzy jonami manganu. Zatem oddziaływanie podwójnej wymiany wraz z domieszkowaniem Fe stopniowo jest osłabiane, co z kolei osłabia ferromagnetyzm i metaliczność związku [Gutiérrez 2000a]. Jony żelaza tworzą klastry dla podstawień większych od x = 0.01. Struktura magnetyczna w klastrach jest podobna do struktury magnetycznej dla związków z dużymi podstawieniami żelaza [Barandiarán 2002]. Wniosek 1.18. Za przewodność związków manganitów domieszkowanych żelazem odpowiadają tylko przeskoki między stanami eg↑ jonów Mn (por. Rys. 1.28)

Wniosek 1.21. Dla manganitów La_0.7Pb_0.3Mn_1-xTM_xO w formie polikrystalicznego spieku z domieszką TM (Co, Fe, Ni) na wzrost oporu elektrycznego mają wpływ: osłabienie oddziaływania wymiany spowodowane obecnością jonów domieszki, tunelowanie między ziarnowe i obecność międzyziarnowej bariery kulombowskiej pochodzenia elektrostatycznego [Gutiérrez 2000b].

126 Wniosek 1.22. Podstawianie jonów manganu jonami żelaza w manganicie La_0.67Pb_0.33MnO₃ tłumi ferromagnetyzm, wzmacnia oddziaływania antyferromagnetyczne, powoduje spadek temperatur Curie, temperatur przejścia metal-izolator, spontanicznego namagnesowania, wzrost magnetooporu MR, podobnie jak ma to miejsce w związkach typu LaSrMnFeO czy LaCaMnFeO. Te efekty są obserwowane także w tej pracy (porównaj wnioski z Rozdziału 3).

Wnioski własne wynikające z preparatyki próbek i ich charakterystyk materiałowych są następujące:

Wniosek 2.1. Synteza próbek związku (La0.67Pb0.33)(Mn1-xFexO3+δ) metodą zol-żel umożliwia otrzymanie jednofazowych próbek o bardzo dobrej jakości, małe odchylenia od stechiometrii tlenowej, w zakresie podstawienia żelazem równym 0 ≤ x ≤ 0.15 (por. Tab. 2.2 i Rys. 2.3). Wniosek 2.2. Temperatura syntezy manganitu nie powinna być wyższa od 1000°C ze względu na ubytek PbO w temperaturze około 1100°C (por. Rys. 2.1)

Wniosek 2.3. Wyznaczone z widm XRD wartości stałych sieci, objętości komórek elementarnych zgodne są z danymi literaturowymi (por. Rys. 2.5)

Wniosek 2.4. Objętość komórki elementarnej zależy od podstawienia jonów manganu jonami Fe w zakresie 0 ≤ x ≤ 0.15 (por. Rys.2.5)

Wniosek 2.5. Pomiary metodą analizy fluoroscencyjnej spektroskopii rentgenowskiej (EDAX) potwierdziły wbudowywanie atomów żelaza w sieć manganową (por. Rys. 2.6). Wniosek 2.6. Otrzymane próbki mają strukturę polikrystaliczną z wielkością ziaren rzędu 1 μm. Nie zaobserwowano istotnych różnic mikrostruktury między próbkami o różnych podstawieniach jonami Fe (0 ≤ x ≤ 0.15) (por. Rys. 2.7).

Wnioski własne wynikające z pomiarów namagnesowania są następujące:

Wniosek 3.1.1. Wraz ze wzrostem zawartości Fe temperatura TC liniowo maleje. Wyzna-czone wartości TC są podobne do T_C z prac [Gutiérrez 2000a i 2006a] (por. Rys. 3.1.3). Wniosek 3.1.2. Powyżej temperatury T_C przynajmniej do temperatury T_ir występują korelacje magnetyczne i obecne jest uporządkowanie typu klastrowego szkła spinowego i/lub superparamagnetycznego. Przejście ferromagnetyk-paramagnetyk zachodzi w coraz większym zakresie temperatur wraz z x.

Wniosek 3.1.3. Temperatury θCW monotonicznie maleją wraz z rosnącą zawartością Fe. Są coraz większe od odpowiadających im temperaturom TC. Różnica między θCW i T_C najprawdopodobniej związana jest z niejednorodnością próbki na poziomie „mikroskopowym”.

Wniosek 3.1.4. Przebieg zależności ( ) w zakresie temperatur od 0 K do Tir obiega od prawa C-W (wzór 3.1.2) co potwierdza obecność korelacji i uporządkowania magnetycznego powyżej TC (por. Rys. 3.1.5).

127 Wniosek 3.1.5. Wyznaczone wartości efektywnego moment magnetycznego μ_C w obszarze paramagnetycznym powyżej T_C są większe od wartości teoretycznej . Tylko dla podstawień x ≥ 0.03 monotonicznie rośnie wraz z x jak przewiduje zależność (3.1.4) (patrz Tab. 3.1.2) Wniosek 3.1.6. Dla x = 0.15 na wykresie zależności ( ) nie jest widoczne minimum położone w zakresie niskich temperatur, które interpretuje się jako związane z temperaturą Neela T_N. Minimum ( ) zostało zaobserwowane dla La0.7Pb_0.3Mn_1-xFe_xO₃ o podstawieniach x = 0.20 i 0.30 w pracy [Gutiérrez 2000a] (por. Rys. 1.25 i 3.1.5).

Wniosek 3.1.7. Temperatury T_C wyznaczone metodą zmiennoprądowej dynamicznej podatności magnetycznej są zgodne z wynikami pomiarów podatności statycznej. Szerokość przejścia FM-PM nie zależy od x i częstotliwości zmiennego pola magnetycznego w zakresie częstotliwości 89 Hz – 643 Hz (por. Rys. 3.1.7-8).

Wniosek 3.1.8. W odróżnieniu od La0.7Pb0.3MnO3 pętle histerezy magnetycznej M(H) dla La_0.7Pb_0.3Mn_1-xFe_xO₃ (0.01 ≤ x ≤ 0.15) zmierzone w temperaturze około 4 K nie nasycają się nawet w polu magnetycznym o natężeniu 90 kOe. W zakresie najwyższych pół namagnesowanie liniowo rośnie, a największy wzrost wykazuje manganit o podstawieniu x = 0.15 (Rys. 3.1.9).

Wniosek 3.1.9. Wartości namagnesowania spontanicznego wyznaczone na podstawie przebiegów M(H, T ≈ 4K) są podobne do wartości teoretycznych pod warunkiem założenia antyrównoległego sprzężenia spinów Mn i Fe (por. Rys. 3.1.9 i Tab. 3.1.3).

Wniosek 3.1.10. Namagnesowanie spontaniczne wyznaczone na podstawie przebiegów M(H, T ≈ 4K) liniowo maleje wraz ze wzrostem zawartości Fe od 3.48 μB / f.u (x = 0) do 2.52 μB / f.u (x = 0.15). Wyznaczone wartości MS dla La0.67Pb0.33Mn1-xFexO3 (0 ≤ x ≤ 0.15) są podobne do M_S dla La_0.7Pb_0.3Mn_1-xFe_xO₃ (0 ≤ x ≤ 0.3) [Gutiérrez 2000a i 2006a] (por. Rys. 3.1.10).

Wniosek 3.1.11. W całym zakresie badanych podstawień x występuje uporządkowanie ferro-magnetyczne poniżej TC. W pobliżu temperatury TC faza ferromagnetyczna współistnieje z fazą paramagnetyczną. W temperaturach wyższych od TC faza paramagnetyczna stopniowo zaczyna dominować (por. Rys. 3.1.11).

Wniosek 3.1.12. Przebiegi namagnesowania spontanicznego M_S(T,0,x) w niskich temperaturach (T/TC ≤ 0.6) mogą być opisane funkcją Brillouina ze średnim spinem <S> = 1.84 (por. Rys. 1.13 i 3.1.12).

Wnioski własne wynikające z pomiarów magnetooporu są następujące:

Wniosek 3.2.1+3.2.2+3.2.8+3.2.10. Oporność właściwa rośnie wraz z zawartością żelaza, ma

największą wartość w temperaturze przejścia metal izolator TM-I, która liniowo maleje wraz

z rosnącym podstawieniem żelaza za mangan (por. Rys. 3.2.2). Na wykresach oporu właściwego

w funkcji temperatury widoczne są dwa maksima o różnym pochodzeniu, ponieważ badany związek był polikrystalicznym spiekiem o małych rozmiarach ziaren. Maksimum T_M-I położone w pobliżu T_C związane jest z efektami wewnątrz ziarnowymi „intrinsic”, maksimum położone poniżej T_C związane jest z efektami między ziarnowymi „extrinsic” tj sposobem

128

połączenia ziaren i właściwości ich powierzchni. (por. Tab. 3.2.2 i Rys. 3.2.3).Dla wszystkich

podstawień x dominujący wpływ na przewodnictwo elektryczne i wartość magnetooporu MR ma przewodnictwo typu extrinsic. Zależność temperaturowa i od pola magnetycznego magnetooporu MR określają wartości temperatur TC i TM-I oraz ich wzajemna relacja. Wzrost zawartości Fe obniża namagnesowanie i wzmacnia magnetoopór międzyziarnowy „extrinsic”, a mniej wpływa na magnetoopór wewnątrz ziarnowy „intrinsic” (por. Rys 3.2.4-3.2.5).

Wniosek 3.2.3. Przewodnictwo dla podstawień 0 ≤ x ≤ 0.10 w zakresie temperatur od 50 K do TM-I jest typu metalicznego. Powyżej TM-I przewodnictwo jest typu izolacyjnego zgodne z eksperymentalną zależnością (3.2.3) dla izolatorów typu Motta (por. Rys. 3.2.2).

Wniosek 3.2.4. Polikrystaliczny La0.67Pb0.33Mn1-xFexO3 w stanie podstawowym można zaklasyfikować jako ferromagnetyczny izolator. W zakresie najniższych temperatur 0-50 K charakter izolacyjny staje się coraz mocniejszy wraz ze wzrostem zawartości żelaza. Izolacyjny charakter przewodnictwa w zakresie najniższych temperatur związany jest z oporem międzyziarnowym i tzw. barierą kulombowską (por. Rys. 3.2.2)

Wniosek 3.2.5. W obecności zewnętrznego pola magnetycznego opór manganitu maleje wraz ze wzrostem natężenia pola magnetycznego, a tym samym rośnie wartość współczynnika magnetooporu MR (por. Rys. 3.2.4-5).

Wniosek 3.2.6. W zakresie podstawień 0 ≤ x ≤ 0.10 największą wartość MR (około 300%) w pobliżu temperatury TM-I i zewnętrznym polu magnetycznym o natężeniu 80 kOe wykazał La0.67Pb0.33Mn0.9Fe0.1O3. (Rys. 3.2.5b). Ferromagnetyczny izolator La0.67Pb0.33Mn0.85Fe0.15O3

wykazał największy ze wszystkich badanych podstawień magnetoopor MR rzędu 4000% w bardzo niskiej temperaturze około 20 K i dużym zewnętrznym polu magnetycznym o natężeniu 80 kOe (Rys. 3.2.5d).

Wniosek 3.2.7. Przemiana FM-PM w manganitach jest widoczna w przebiegach ρ(T, H=0, x) (Rys. 3.2.2) i/lub przebiegach magnetooporu MR (T) (Rys. 3.2.5) jako maksimum ρ(T) lub MR(T) położone przy temperaturze TC.

Wniosek 3.2.9. Wraz z rosnącym podstawieniem żelaza wartość MR coraz silniej zmienia się (rośnie) ze wzrostem natężenia zewnętrznego pola magnetycznego (Rys. 3.2.5).

Wnioski własne wynikające z pomiarów fotoemisji są następujące:

Wniosek 3.3.1. Widmo pasma walencyjnego od 0 do około -8 eV charakteryzuje się dwu-pikową strukturą pochodząca od zhybrydyzowanych stanów 2p tlenu i 3d manganu, jak wskazują dotychczasowe badania innych manganitów (por. Rys. 3.3.11-12).

Wniosek 3.3.2. Domieszkowanie Pb i Fe nie zmienia zauważalnie pasma walencyjnego manganitu. Obecność Pb w widmie fotoemisyjnym przejawia się dodatkowym maksimum w zakresie energii wiązania -10 eV i -12 eV (por. Rys. 3.3.11-12).

Wniosek 3.3.3. Przy interpretacji wyników pomiarów, a w szczególności zmian kształtu podwójnego maksimum, należy zachować ostrożność, ponieważ zauważone różnice

129 w natężeniu fotoelektronów mogą wynikać z procesu czyszczenia powierzchni próbki a nie ze zmian jej właściwości fizycznych (por. Rys. 3.3.13).

Wniosek 3.3.4. Nieobecność krawędzi Fermiego w widmach UPS pasma walencyjnego dla temperatur niższych od TMI wynika najprawdopodobniej z jej bardzo małego wkładu do natężenia fotoelektronów przy EF i obecności zanieczyszczeń na powierzchni oraz polikrystalicznego charakteru próbki; (porównaj słabą krawędź Fermiego dla monokryształu LaPbMnO na Rys. 1.25).

Wniosek 3.3.5+3.3.6. – Niskie gęstości stanów w zakresie energii -1.5 eV do 0 eV wyznaczają „pseudo- przerwę” o charakterze izolacyjnym. Nie zaobserwowano tendencji do zmian szerokości „pseudo-przerwy” energetycznej wraz ze zmianą x lub temperatury (por. Rys. 3.3.16 i Tab 3.3.1).

Wniosek 3.3.7+3.3.8. Wyznaczona dla manganitów fenomenologiczna zależność (3.3.7) [Dabrowski 2011] przewiduje zmianę TM wraz ze zmianą szerokości pasma walencyjnego i/lub całki wymiany JMn-Mn i/lub parametrów strukturalnych tj. odległości Mn-O i kąt wiązania Mn-O-Mn. Dla manganitów La0.67Ca0.33MnO3 i La0.67Pb0.33Mn0.99Fe0.01O3

zaobserwowano korelację między TC a szerokością W pasma walencyjnego wyznaczonego z pomiarów UPS zgodnie z przewidywaniem tej zależności (por. Tabela 3.3.2) [Dabrowski 2011].

Wniosek 3.3.9+3.3.10. Dla La0.67Pb0.33Mn1-xFexO3 (0.01 ≥ x ≥ 0.15) w funkcji zawartości żelaza nie zaobserwowano korelacji między TC a szerokością W pasma walencyjnego wyznaczonego z pomiarów UPS, którą to przewiduje fenomenologiczna zależność (3.3.7) [Dabrowski 2011]. Brak korelacji między T_C a szerokością pasma walencyjnego prawdopodobnie wynika z faktu, iż podstawienie jonów Mn jonami Fe nie zmienia kąta θ i odległości Mn-O w znacznym stopniu aby spowodować obniżenie temperatury TC. Spadek TC należy tłumaczyć wygaszaniem oddziaływań podwójnej wymiany przez jony Fe, a więc maleniem całki wymiany J_Mn-Mn.

Wniosek 3.3.11. - Widma XPS manganitów lantanowych są podobne do siebie. Nieznaczne różnice w widmach pochodzą od stanów elektronowych podstawień jonów La jonami Pb oraz podstawień Mn jonami Fe (por. Rys. 3.3.19-22 i Rys. 1.19).

Wniosek 3.3.12 - Z widma XPS linii Mn 3s1/2 dla La0.67Pb0.33Mn0.94Fe0.06O3, oszacowano wartość energii rozszczepienia wymiennego ΔEex = (5.0 ± 0.2) eV, co w porównaniu do wartości ΔEex dla jonów Mn³⁺ i Mn⁴⁺ w związkach czysto jonowych (tlenkach) potwierdza współistnienie manganów o tych wartościowościach.

Wniosek 3.3.13 - Analiza linii Mn 2p, w której linia dla każdej z wartościowości Mn³⁺ i Mn⁴⁺ opisana jest pojedynczym rozszczepionym oddziaływaniem spin-orbita dubletem, daje niepoprawny stosunek jonów Mn3+

do Mn⁴⁺ (por. Tabela 3.3.5).

Wniosek 3.3.14 - Dla manganitów La_0.63Ca_0.37Mn_0.92Fe_0.08O₃ i La_0.67Pb_0.33Mn_0.9Fe_0.1O₃ z analizy widma XPS linii Mn 2p uwzględniającej ich multipletowość oszacowano stosunki jonów Mn3+

/Mn⁴⁺. Wynoszą one odpowiednio 1.9 ± 0.2 i 1.6 ± 0.2. Otrzymane wartości są zgodne z przewidywaniami teoretycznymi przy założeniu, że jony Fe³⁺ podstawiają jony Mn³⁺ jonami wyłączając je z oddziaływań podwójnej wymiany.

130 Wnioski własne wynikające z pomiarów widm XANES są następujące:

Wniosek 3.4.1. Wraz z podstawianiem jonów żelaza, stosunek jonów Mn³⁺/Mn⁴⁺ maleje, a tym samym średnia wartościowość jonów manganu rośnie zgodnie do obliczeń(por. Rys. 3.4.5 i Tab. 3.4.1)

Wniosek 3.4.2. Wartościowość jonów Fe jest stała (3⁺) i nie zmienia się wraz ze wzrostem podstawienia jonów żelaza za jony manganu Mn³⁺(por. Rys. 3.4.6)

Wnioski własne wynikające z obliczeń struktury elektronowo-pasmowej są następujące: Wniosek 4.1. Obliczone wartości momentów magnetycznych na cząsteczkę związku zależą od rodzaju sprzężenia między spinami jonów żelaza i manganu. Dla podstawienia x > 0 tylko anty-równoległa konfiguracja spinów na jonach żelaza i manganu daje wyniki podobne do wyników pomiarów (por. Tab. 4.2).

Wniosek 4.2. Wyniki obliczeń DOS zależą od rodzaju sprzężenia między spinami jonów żelaza i manganu. Dla sprzężenia antyrównoległego DOS pokazuje LaPbMnFeO półmetaliczny charakter przewodnictwa a dla równoległego metaliczny. Wynikom doświad-czalnym lepiej odpowiada antyrównoległa konfiguracja spinów Fe i Mn (por. Rys. 4.6b i 4.7) Wniosek 4.3. Pasmo walencyjne zbudowane jest głównie ze zhybrydyzowanych stanów 3d manganu oraz 2p tlenu, co umożliwia występowanie podwójnej wymiany w tym związku. Wkład stanów elektronowych jonów La i Pb do pasma walencyjnego jest do zaniedbania (Rys. 4.4-6 i 4.8-10).

Wniosek 4.4. Wraz z rosnącą zawartością jonów Fe rośnie udział stanów 3d żelaza w paśmie walencyjnym (Rys. 4.5d i 4.6d oraz 4.9d i 4.10d), co obniża stopień hybrydyzacji między stanami elektronowymi 2p tlenu i 3d manganu i prowadzi do osłabienia oddziaływania podwójnej wymiany.

Wniosek. 4.5 W stanie podstawowym związki La2/3Pb1/3MnO3, La2/3Pb1/3Mn0.917Fe0.083O3

iLa_2/3Pb_1/3Mn_2/3Fe_1/3O₃ są półmetalami, a przerwa o szerokości około 1.5 eV obserwowana jest dla pasma mniejszościowego a jej szerokość słabo maleje z x (por. Rys. 4.4-6 i 4.8-10). Wniosek 4.6. W obliczeniach bez uwzględnienia oddziaływania S-O gęstość stanów obsadzonych poniżej energii Fermiego D(EF) rośnie wraz z x, co nie zgadza się z doświadczeniem przy założeniu, że gęstość stanów jest czynnikiem dominującym w przewodnictwie elektrycznym związku (Tab. 4.3).

Wniosek 4.7. W obliczeniach z uwzględnieniem oddziaływania S-O gęstość stanów obsadzo-nych poniżej energii Fermiego D(E_F) maleje wraz z x. Ten wynik jest zgadza się z wynikami pomiarów oporu właściwego przy założeniu, że gęstość stanów D(EF) jest czynnikiem dominującym w przewodnictwie elektrycznym.

Wniosek 4.8. La2/3Pb1/3Mn2/3Fe1/3O3 prawdopodobnie jest izolatorem typu przesunięcia ładunkowego o bardzo słabym przewodnictwie typu hopingowego (por. Rys. 4.10).

Wniosek 4.9. Uwzględnienie oddziaływania spin-orbita nie zmienia kształtu i położenia teoretycznego widma UPS ale daje bardziej zbliżone wynikom doświadczalnym gęstości

131 stanów przy energii Fermiego (gęstość stanów elektronowych przy EF maleje wraz z x) (patrz Tab. 4.3 i por. Rys. 4.4-6 i 4.8-10 oraz 4.11-13)

Wniosek 4.10. Domieszkowanie żelazem nie zmienia kształtu i szerokości pasma walencyjnego teoretycznego widma UPS, co jest zgodne z wynikami doświadczalnymi. Obliczone widma UPS są jakościowo zgodne z widmami zmierzonymi (por. Rys. 4.11-14).