XANES – opis metody

Rozdział został opracowany na podstawie pracy [Sikora 2002]. 3.4.2.1. Spektroskopia absorpcji promieniowania X (XAS)

Spektroskopia absorpcji promieniowania X (w skrócie XAS z ang. X-ray Absorption Spectroscopy) jest techniką, w której mierzy się spadek natężenia (absorpcję) promieniowania elektromagnetycznego po przejściu przez jednorodny materiał o gęstości ρ (g/cm³) i grubości x (cm) w funkcji energii promieniowania ℏ𝜈. Zmianę natężenia promieniowania w procesie absorpcji opisuje zależność:

𝐼(ℏ𝜔) = 𝐼₀(ℏ𝜈) ∙ 𝑒−𝜇(ℏ𝜈)∙𝜌∙𝑥 (3.4.1)

gdzie: I0 to natężenie padającego promieniowania, I natężenie promieniowania po przejściu przez próbkę, μ – masowy współczynnik absorpcji wyrażony w (cm2

/g) [Thompson 2009]. Najczęściej wykorzystywanym źródłem promieniowania w spektroskopii absorpcji promieniowania X jest synchrotron. Wykorzystanie promieniowania synchrotronowego zapewnia wysokie natężenie, łatwą monochromatyzacje i zmianę długości fali (energii) promieniowania. Absorpcja promieniowania jest skutkiem oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego (fotonów) z materią. Fotony mogą oddziaływać z atomami badanego materiału na drodze pięciu różnych procesów: zjawiska fotoelektrycznego, kreacji par, zjawiska Thomsona, zjawiska Comptona i absorpcji fotonu przez jądro atomowe [Rys 3.1 i 3.2 w Thompson 2009]. Wartość współczynnika absorpcji jest proporcjonalna do prawdopo-dobieństwa (przekroju czynnego σ) zajścia oddziaływania fotonu z materią na drodze wymienionych procesów. Dla fotonów o energii mieszącej się w zakresie energii wykorzysty-wanych w spektroskopii absorpcji (do 10⁵ eV), proces absorpcji zachodzi głównie na drodze zjawiska fotoelektrycznego. Wkład do μ od pozostałych rodzajów oddziaływań fotonów z materią zaniedbuje się [Thompson 2009].

Dla promieniowania rentgenowskiego współczynnik absorpcji charakteryzuje się trzema właściwościami [Sikora 2002, Thompson 2009]:

1) maleje wraz ze wzrostem energii promieniowania

2) skokowo rośnie dla ściśle określonych energii promieniowania tzw. krawędzi absorpcji

oscy-95 lacji jest zazwyczaj rzędu kilku procent wysokości skoku na krawędzi absorpcji Ad 1. Spadek współczynnika absorpcji wraz ze wzrostem energii promieniowania jest skutkiem spadku przekroju czynnego σ na zajście efektu fotoelektrycznego zgodnie z zależnością [Dawydow 1967]:

𝜎 ∝_𝐸^𝑍_7/2⁵ (3.4.2)

gdzie Z to liczba atomowa, E to energia padającego promieniowania.

Ad 2. Krawędź absorpcji i Położenie krawędzi absorpcji na osi energii jest cechą charakterystyczną absorbującego pierwiastka i wynika z jego struktury elektronowej.

Ad 3. Oscylacje współczynnika absorpcji powyżej krawędzi absorpcji są skutkiem rozproszenia fali materii (odpowiadającej wzbudzonemu elektronowi) na potencjałach atomowych, a następnie ich interferencji z falą wychodzącą emitowanego fotoelektronu.

Metoda badania zjawisk mających wpływ na kształt i położenie krawędzi absorpcji nosi nazwę XANES (ang. X-ray Absorption Near Edge Structure). Metoda zajmująca się analizą oscylacji powyżej krawędzi absorpcji, które związane są z konfiguracją atomów w najbliższym położeniu absorbującego pierwiastka, nosi nazwę EXAFS (ang. Extended X-Ray Absorption Fine Structure).

3.4.2.2 Spektropskopia XANES

Do opisu absorpcji fotonu rentgenowskiego korzysta się z tzw. „złotej reguły Fermiego” (ZRF), która pozwała wyrazić współczynnik absorpcji jako

𝜇(ℏ𝜔) ∝ ∑ |𝑀_{𝑓 𝑖𝑓}|²𝛿(𝐸_𝑓− 𝐸_𝑖 − ℏ𝜔) (3.4.3)

gdzie M_if to element macierzowy przejścia fotoelektronu pomiędzy stanem podstawowym o energii E_i, a stanem wzbudzonym o energii E_f [Mobilio 2001].

Gdy energia absorbowanego fotonu jest wystarczająca do przeniesienia elektronu z poziomu elektronowego rdzenia do stanu wzbudzonego powyżej poziomu Fermiego (Rys. 3.4.1) na widmie μ(ħω) obserwuje się gwałtowny wzrost współczynnika absorpcji, który nazywa się krawędzią absorpcji. Liczba i położenie krawędzi absorpcji na osi energii jest cechą charakterystyczną absorbującego pierwiastka i wynika z jego struktury elektro-nowej. Liczba krawędzi absorpcji równa jest liczbie obsadzonych powłok elektronowych z uwzględnieniem podpoziomów rozszczepionych przez oddziaływanie spin-orbita. Nazwa krawędzi określa rodzaj powłoki elektronowej, z jakiej został wzbudzony elektron. Krawędź K odpowiada wzbudzeniu elektronu z poziomu typu 1s (n=1), a krawędzie L1, L2 i L3

odpowiadają wzbudzeniom z poziomów odpowiednio 2s (n=2, l=0), 2p1/2 (n=2, l=1, j=1/2) oraz 2p_3/2 (n=2, l=1, j=3/2). Są one widoczne w widmach absorpcji cięższych pierwiastków. Dla pierwiastków z grupy 3d zazwyczaj analizuje się krawędzie absorpcji K w zakresie energii promieniowania od 4 keV do 15 keV [Bearden 1967a].

Dla wzbudzeń elektronów z głębokich poziomów, które zachodzą na skutek absorpcji promieniowania X stosuje się przybliżenie dipolowe. W ramach przybliżenia dipolowego proces wzbudzenia elektronu określają dwie kwantowe reguły wyboru:

|𝑙_𝑓− 𝑙_𝑖| = 1 oraz |𝑗_𝑓− 𝑗_𝑖| = 1 (3.4.4)

gdzie lf i li to wartości własne orbitalnego momentu pędu elektronu w stanie końcowym i początkowym, a jf i ji to wartości własne całkowitego momentu pędu.

96 Zgodnie z kwantowymi regułami wyboru (3.4.4) absorpcja na krawędziach K i L₁ odpowiada przejściu elektronowemu do niezapełnionych powłok typu p (l=1), natomiast dla krawędzi L2 i L3 przejścia są do stanów typu s (l=0) lub d (l=2) [Lovesey 1996]

Rys. 3.4.1. Schemat procesu absorpcji na

krawędzi L2 platyny. Na prawym wykresie ρ(𝐸) jest gęstością nieobsadzonych stanów, a μ(𝐸) odpowiada mierzonemu widmu [Sikora 2002].

Analiza kształtu i położenia krawędzi absorpcji, będąca istotą metody XANES przeprowadzana jest najczęściej w zakresie energii od około 10 eV poniżej krawędzi absorpcji do około 30 eV powyżej niej. Najczęściej przyjmuje się, że punkt przegięcia krawędzi odpowiada poziomowi Fermiego w ciałach stałych lub energii jonizacji w cieczach i gazach [Sikora 2002]

Na rysunku (Rys. 3.4.1) przedstawiono schemat procesu absorpcji na krawędzi L₂ platyny i przebieg współczynnika absorpcji μ(E), który odpowiada mierzonemu widmu. Skokowy wzrost współczynnika absorpcji spowodowany osiągnięciem poziomu Fermiego i wzbudzeniami elektronów do kontinuum dostępnych stanów powyżej tego poziomu. Wysokość skoku na krawędzi absorpcji jest proporcjonalna do ilości absorbującego pierwiastka w próbce, co wykorzystuje się do normalizacji danych eksperymentalnych.

Metoda XANES jest techniką selektywną, która umożliwia badanie gęstości nieobsadzonych stanów elektronowych wybranego pierwiastka. W badaniach najczęściej wykorzystuje się efekt tak zwanego przesunięcia chemicznego czyli zmiany położenia poziomu Fermiego względem stanów rdzenia w zależności od wartościowości badanego pierwiastka. Czas charakterystyczny procesu fotoabsorpcji rzędu τ=10-14

s pozwala na badanie struktury elektronowej bez fluktuacji spowodowanych przewodnictwem elektrycznym lub drganiami termicznymi [Bridges 2001]

3.4.2.3 Spektropskopia XES

Zastosowanie wysokorozdzielczej techniki XES (ang. X-ray Emission Spectroscopy) jako metody detekcji jest znacznym udoskonaleniem spektroskopii XAS w zastosowaniu do

97 materiałów o niewielkiej zawartości masowej mierzonego pierwiastka. Stosując XES współczynnik absorpcji mierzy się w sposób pośredni tzn. przez pomiar natężenia wtórnego promieniowania fluoroscencyjnego, które emituje próbka pod wpływem padającego promieniowania z zakresu X (Rys. 3.4.2). Promieniowanie fluorescencji emitowane jest przez elektrony przechodzące ze stanu wzbudzonego do stanu o mniejszej energii zgodnie z Rys. 3.4.3. W metodzie zakłada się, że natężenie promieniowania fluorescencji jest proporcjonalne do współczynnika absorpcji μ(E). [Glatzel 2005 i 2013]. Oznaczenie linii fluorescencji pokazano na Rys. 3.4.4.

Rys. 3.4.2. Schemat stanowiska do wysoko rozdzielczej fluoroscencyjnej spektroskopii absorpcji

promieniowania synchrotronowego [Glatzel 2005].

Rys. 3.4.3. Idea spektroskopii fluorescencji XES. Ω to padające

promieniowanie, ω to mierzone promieniowanie fluorescencji

[Glatzel 2013].

Rys. 3.4.4. Oznaczenie przejść

elektro-nowych, które są źródłem promieniowa-nia fluorescencji [Bearden 1967b, Krause

1979].

Zaletą geometrii wykorzystanej w XAS/XES (Rys. 3.4.2-3) jest możliwość użycia spektrometru XAS/XES jako uniwersalne stanowisko do pomiarów wieloma metodami spektroskopowymi [Glatzel 2013].