1. Właściwości manganitów - przegląd literatury
1.10.2. Właściwości magnetyczne i magnetopór
Na podstawie wyników pomiarów magnetycznych (namagnesowanie FC i ZFC, pętle histerezy - Rys. 1.25) i transportowych (opór i magnetoopór - Rys. 1.26) uzupełnionych pomiarami metodami spektroskopii Mössbauerowskej na 57Fe oraz rezonansu elektronowego (ESR - z ang. Electron Spin Resonance) [Gutiérrez 1998 i 2000a] wyznaczono temperatury krytyczne TC, TMI, θP, przebiegi namagnesowania oraz współczynnika MR.
Wraz z rosnącą zawartością żelaza uporządkowanie magnetyczne w LaPbMnFeO stopniowo przechodzi z ferromagnetycznego na antyferromagnetyczne. Zmiana rodzaju uporządkowania zachodzi w zakresie podstawień 0.1 ≤ x ≤ 0.2. Zmierzone w temperaturze 10 K pętle histerezy magnetycznej dla x = 0.2 i 0.3 są sumą dwóch składowych: ferro- i anty- ferromagnetycznej (Rys. 1.25a) [Gutiérrez 2000a]. Na wykresie krzywych namagnesowania ZFC dla x = 0.2 i 0.3 (Rys. 1.25cd) widoczne jest ostre maksimum w zakresie niskich temperatur, które w pracy [Gutiérrez 2000a] zinterpretowano jako dowód na występowanie uporządkowania antyferromagnetycznego. Podobny wynik daje analiza przebiegów krzywych odwrotności podatności magnetycznej χ-1
. w zakresie niskich temperatur w przebiegach χ-1 widoczne jest minimum, które wyznacza temperaturę Neela TN. Minimum χ-1 dla x = 0.2 położone jest przy 55 K a dla x = 0.3 przy 45 K. w zakresie wysokich temperatur przebieg χ-1
jest zgodny z prawem Curie-Weissa, co sugeruje obecność uporządkowania ferro-magnetycznego dla x = 0.2 i 0.3 (wstawki na Rys. 1.25cd). [Gutiérrez 2000a].
31 Rys. 1.25. (a) Pętle histerezy zmierzone w temperaturze 10 K dla La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3). We wstawce pokazano namagnesowanie nasycenia μB/f.u. w funkcji zawartości Fe [Gutiérrez 2000a]. (b,c,d) Krzywe FC i ZFC w funkcji temperatury dla La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3 (x = 0.05, 0.1, 0.2, 0.3) w polu magnetycznym o natężeniu 10 mT. Strzałkami oznaczono kierunek zmiany temperatury podczas wykonywania pomiaru. Wstawki przedstawiają przebieg odwrotność podatności magnetycznej (1/χ) w funkcji temperatury dla
x = 0.2, 0.3, strzałkami oznaczono TN [Gutiérrez 2000a].
Rys. 1.26. Opór (a) i magnetoopór (b) w funkcji
temperatury dla La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3. Magnetopór wyznaczono dla natężeń pola magnetycznego 0 i 6 T. Czarnymi strzałkami oznaczono temperatury TC
32 Pomiary oporu i magnetooporu La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3 w zakresie temperatur 10 K - 350 K [Gutiérrez 2000a] wykazały charakter izolacyjny związków o x = 0.2 i 0.3 w całym badanym zakresie temperatur w przeciwieństwie do związków o x = 0.0, 0.05 i 0.1, które w zakresie niskich temperatur są metalami, a charakter izolacyjny widoczny jest dopiero od temperatury TMI, która jest kilkadziesiąt stopni mniejsza od odpowiedniej TC (Rys. 1.26a).
Dla podstawień x = 0.0, 0.05 i 0.1 wyznaczono przebieg magnetooporu MR w funkcji temperatury (Rys. 1.26b). Wartość MR rośnie wraz z podstawieniem Fe od około 35% dla x = 0.0 do około 65% dla x = 0.1. w przebiegach MR dla x = 0.05 i 0.1 widoczne są maksima MR o różnym pochodzeniu. Maksimum MR dla x = 0.05 położone jest w pobliżu TC
i pochodzi od efektów wewnątrz ziarnowych (tzw. intrinsic) a maksimum MR dla x = 0.1 położone jest przy temperaturze TMI i pochodzi od efektów międzyziarnowych (tzw. extrinsic). w przebiegu MRdla podstawienia x = 0.1 widoczne jest „podbicie” MR w zakresie temperatur bliskich TC. Pochodzi ono od efektów intrinsic.
Wniosek 1.15. w zakresie niskich temperatur i podstawień 0 ≤ x ≤ 0.1 LaPbMnFeO jest metalem a izolatorem powyżej TMI. Dla większych podstawień 0.2 ≤ x ≤ 0.3 charakter izolacyjny obserwuje się w całym zakresie temperatur. Przebiegi magnetooporu charakteryzują się dwoma maksimami magnetooporu MR. Maksimum przy TC pochodzi od efektów wewnątrz-ziarnowych a przy TMI od międzyziarnowych. Maksymalną literaturową wartość magnetooporu MR wykazał związek La0.7Pb0.3Mn0.9Fe0.1O3. Wynosiła ona około 60% w temperaturze około 125 K.
Pomiary La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3 (x = 0.1, 0.2, 0.3) pod kątem występowania faz ferromagnetycznej i paramagnetycznej w okolicy TC metodą ESR (zmierzono widma ESR i FMR) potwierdziły, że przejście między fazą FM a PM zachodzi w szerokim zakresie temperatury, w którym obie fazy współistnieją [Gutiérrez 2006c].
Na podstawie analizy ewolucji widm dyfrakcji neutronowej stwierdzono, że struktura magnetyczna związku dla domieszkowania w zakresie 0 ≤ x ≤ 0.1 nie zmienia się. Jednak dla x = 0.2 i 0.3 w całym zmierzonym zakresie temperatur (do 1.5 K) na widmach nie zaobserwowano wkładu pochodzącego od obecności w związku uporządkowania magnetycznego, co stoi w sprzeczności z wcześniejszą obserwacją uporządkowania antyferromagnetycznego w pomiarach magnetycznych. Brak widocznego w pomiarach neutronowych długo zasięgowego uporządkowania magnetycznego sugeruje uporządkowanie momentów magnetycznych typu szkła spinowego (z ang. spin-glass) lub klastrowego szkła spinowego (z ang. cluster-glass). Uporządkowanie magnetyczne istnieje w tzw. klastrach magnetycznych o rozmiarach około 30-40 Å, które są dużo mniejsze od rozmiarów ziaren i które istnieją także powyżej temperatury TC a ich rozmiar zależy od temperatury. Makroskopowe właściwości magnetyczne próbek są określane przez współistniejące obszary o uporządkowaniu ferro i antyferromagnetycznym [Gutiérrez 2004, Veglio 2005]. Domieszkowanie badanego związku żelazem powoduje wzrost pola koercji Hc, co jest skutkiem blokowania klastrów magnetycznych.
Pomiary nisko kątowego rozpraszania neutronów (ang. SANS) oraz dyfrakcja neutronów spolaryzowanych spinowo dla związku La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3 o x = 0, 0.1, 0.15, 0.2 wykazały istnienie nanometrowych domen magnetycznych o rozmiarach o jeden rząd wielkości mniejszych od rozmiarów pojedynczych ziaren polikryształu [Gutiérrez 2006a]. w zakresie niskich temperatur uporządkowanie ferromagnetyczne powstaje w wyniku
33 oddziaływań między sąsiadującymi klastrami magnetycznymi (na odległościach rzędu 20 nm), które tworzą większe domeny magnetyczne. Wzajemne uporządkowanie domen określa wielkość spontanicznego namagnesowania próbki. Występuje ono tylko w małym zakresie domieszkowania Fe tj. dla 0 ≤ x < 0.15. Dla x > 0.15 obecność domieszki Fe jest na tyle duża, że przeszkadza w powstaniu domen złożonych z kilku klastrów magnetycznych. Wraz z domieszkowaniem żelazem zmniejsza się temperatura przejścia z fazy FM do PM, ale zwiększa się zakres temperatury w jakim to przejście zachodzi, znacznie rośnie rozmiar klastrów magnetycznych, który dla czystego związku wynosi 21-25 Å. Na Rys. 1.27 przed-stawiono schematycznie ułożenie klastrów magnetycznych w pojedynczym ziarnie polikry-ształu dla małej domieszki Fe i dużej domieszki Fe w temperaturze poniżej i powyżej TC.
Rys. 1.27. Rysunek przedstawia sposób uporządkowania magnetycznego w pojedynczym ziarnie związku
La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3 z małą (góra) i dużą zawartością Fe (dół). Dla małych domieszkowań Fe współistnieje ferromagnetyczne i antyferromagnetyczne uporządkowanie spinów a dla dużych domieszkowań uporządkowanie jest typu szkła spinowego. Strukturę magnetyczną w zakresie temperatur bliskich TC i wyższych (lewa strona rysunku) wyznaczono na podstawie wyników nisko i średnio kątowej dyfrakcji neutronów oraz dyfrakcji neutronów spolaryzowanych magnetycznie. Otwarte kółka to ferromagnetycznie uporządkowane klastry o średnicy około 80 Å. Czarne trójkąty to obszary uporządkowane antyferromagnetycznie, których istnienie stwierdzono na podstawie dyfrakcji spolaryzowanych magnetycznie neutronów. w temperaturach niższych od TC (prawa strona rysunku) w ziarnie z małą domieszką Fe wśród domen magnetycznych indukuje się uporządkowanie co skutkuje namagnesowaniem ziarna nawet w nieobecności zewnętrznego pola magnetycznego. w przypadku ziarna z dużą zawartością Fe, duża ilość jonów Fe zapobiega powstaniu uporządkowania magnetycznego na odległościach większych od rozmiarów pojedynczych klastrów. Jednak w temperaturze poniżej TC po przyłożeniu zewnętrznego pola magnetycznego możliwa jest indukcja niewielkiego momentu magnetycznego ziarna [Gutiérrez 2006a].
Wniosek 1.16. Makroskopowe właściwości magnetyczne próbek są określane przez współistniejące obszary o uporządkowaniu ferro- i antyferro- magnetycznym. Dla badanych w tej pracy podstawień tylko dla x = 0.15 mogą wystąpić współistniejące obszary ferro- i antyferro- magnetyczne.
34 Z pomiarów spektroskopii Mössbauerowskej [Gutiérrez 2000a] przesunięcia izomerycznego określono walencyjność jonów Fe na 3+. Obecność jonu Fe powoduje anizotropową dystorsję oktaedru tlenowego wokół niego. Zmiana odległości Mn/Fe-O i kątów Mn-O-Mn nie jest widoczna w pomiarach neutronami czy ESR. Pomiary spektroskopii Möss-bauerowskej na jonach Fe w manganicie La0.7Sr0.3Mn1-xFexO3 o x = 0.01, 0.05 i 0.1, 0.2, 0.3 [Barandiarán 2002] wykazały, że jony żelaza tworzą klastry dla zawartości żelaza x > 0.01. Struktura magnetyczna klastrów jest podobna do struktury magnetycznej dla dużych podstawień x. Dla x = 0.01 jon Fe jest całkowicie otoczony jonami Mn. Wraz ze wzrostem zawartości Fe uporządkowana ferromagnetycznie sieć jonów Mn jest w coraz większym stopniu zaburzana i przestaje istnieć dla x ≥ 0.2.
Wniosek 1.17. z pomiarów przesunięcia izomerycznego metodą spektroskopii Mössbauerowskej określono walencyjność jonów Fe w LaPbMnFeO na 3+
. Pokazano, że jony żelaza tworzą klastry dla podstawień większych od x = 0.01. Struktura magnetyczna w klastrach jest podobna do struktury magnetycznej dla związków z dużymi podstawieniami żelaza.
1.10.3. Struktura elektronowa
Według pracy [Gutiérrez 2000a] w manganicie LaBaMnFeO o zakresie podstawień jonami Fe wynoszącym 0 ≤ x ≤ 0.3 obecne są jony: Fe3+
, Mn3+ oraz Mn4+. Stany elektronowe pasma t2g↑ są całkowicie zapełnione a t2g↓ oraz eg↓ są puste, przy czym decydujące znaczenie na rozmieszczenie elektronów na jonach Mn i Fe ma położenie stanów eg↑ na osi energii. Stany eg↑ jonów Fe są całkowicie zapełnione elektronami a stany eg↑ manganu tylko częściowo. Przy założeniu równowagowego obsadzenia stanów elektronami poziom Fermiego jest około 0.3 eV powyżej pasma eg↑ Fe dla domieszkowania od 0 do 0.3 (Rys. 1.28). Szerokość pasma eg↑ została oszacowana w artykule [Coey 1995]na 1 eV. Zatem przeskoki elektronów o orientacji spinu ↑ między jonami Mn i Fe są niemożliwe ze względu na brak wolnych stanów w paśmie eg↑ Fe. w artykule [Chainani 1993] pokazano, że stany t2g↓
Fe są przesunięte o około 2 eV powyżej stanów eg↑ Fe i tym samym o około 1.7 eV powyżej energii Fermiego, co oznacza, że przeskok elektronu z Mn do Fe jest energetycznie niemożliwy.
35 Wniosek 1.18. Za przewodność związków manganitów domieszkowanych żelazem odpowia-dają tylko przeskoki między stanami eg↑ jonów Mn.
Wniosek 1.19. z pomiarów wynika, że Fe w LaPbMnFeO o zakresie podstawień 0 ≤ x ≤ 0.3 ma walencyjność 3+, co jest przyczyną antyferromagnetycznego sprzężenia jonów Mn i Fe, które faworyzuje oddziaływanie nadwymiany. Jony Fe3+
„blokują” pobliskie jony Mn, co obniża ilość dostępnych do przeskoków elektronów pomiędzy jonami manganu. Zatem oddziaływanie podwójnej wymiany wraz z domieszkowaniem Fe stopniowo jest osłabiane, co z kolei osłabia ferromagnetyzm i metaliczność związku.
1.10.4. Porównanie właściwości La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3 do właściwości podobnych