Index of /rozprawy2/10656

Pełen tekst

(1)Marcin Kowalik. Właściwości i stany elektronowe La0.67Pb0.33Mn1-xFexO3+. Praca doktorska wykonana w Katedrze Fizyki Ciała Stałego Wydziału Fizyki i Informatyki Stosowanej Akademii Górniczo-Hutniczej. Promotor. Prof. dr hab. Andrzej Kołodziejczyk. Kraków 2013.

(2) Spis treści Wstęp – motywacja i cel pracy ....................................................................... 5 1. Właściwości manganitów - przegląd literatury ........................................ 8 1.1. Struktura krystaliczna perowskitów manganowych ......................................8 1.2. Właściwości magnetyczne i elektryczne perowskitów manganowych ..........9 1.3. Zjawisko podwójnej wymiany ........................................................................10 1.4. Zjawisko nadwymiany.....................................................................................10 1.5. Zjawisko magnetooporu ................................................................................. 11 1.6. Struktura elektronowa.. .................................................................................. 11 1.7. Segregacja fazowa............................................................................................13 1.8. Właściwości związków typu La1-xCaxMnO3 oraz La1-xSrxMnO3 ................16 1.9. Właściwości związków typu La1-xPbxMnO3 ..................................................19 1.9.1. Struktura krystaliczna .........................................................................19 1.9.2. Magnetyzm .........................................................................................20 1.9.3. Opór i magnetoopór ............................................................................23 1.9.4. Struktura elektronowa LaPbMnO i podobnych manganitów lantanowych .......................................................................................25 1.10. Właściwości związków typu La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3 ....................................29 1.10.1. Struktura krystaliczna .......................................................................30 1.10.2. Właściwości magnetyczne i magnetopór ..........................................30 1.10.3. Struktura elektronowa .......................................................................34 1.10.4. Porównanie właściwości La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3 do właściwości podobnych manganitów ....................................................................35. 2. Próbki ......................................................................................................... 38 2.1. Synteza ..............................................................................................................38 2.2. Analiza stechiometrii tlenowej ..........................................................................38 2.3. Struktura krystaliczna i mikrostruktura .............................................................40. 3. Wyniki pomiarów i ich analiza................................................................. 44 3.1. Podatność magnetyczna i namagnesowanie ..................................................44 3.1.1. Podatność magnetyczna stałoprądowa (DC) ......................................44 3.1.2. Podatność magnetyczna zmiennoprądowa (AC) ................................49 3.1.3. Namagnesowanie i pętle histerezy. .....................................................51 3.2. Właściwości elektryczne – magnetoopór .......................................................57 3.2.1. Metodyka pomiarów oporu i magnetooporu ......................................57 3.2.2. Pomiary oporu ....................................................................................57 3.2.3. Pomiary magnetooporu .......................................................................60 3.3. Fotoemisja elektronowa XPS/UPS - metoda i wyniki pomiarów ................65 3.3.1. Wstęp ..................................................................................................65 3.3.2. Spektrometria fotoemisyjna, spektrometr ...........................................66 3.3.3. Spektrometria fotoemisyjna ................................................................67 3.3.4. Trzystopniowy model fotoemisji ........................................................68.

(3) 3.3.5. PES jako metoda badań powierzchni .................................................70 3.3.5.1. Pomiary wzorcowe i kalibracyjne UPS ........................................ 72 3.3.5.2. Odejmowanie tła widm UPS ......................................................... 73 3.3.5.3. Odejmowanie tła widm XPS ......................................................... 73. 3.3.6. Przygotowanie próbek .......................................................................73 3.3.7. Pomiary widm UPS ............................................................................74 3.3.8. Analiza widm UPS.............................................................................77 3.3.8.1. Wyznaczenie szerokości przerwy energetycznej .......................... 79 3.3.8.2. Analiza szerokości pasma walencyjnego ..................................... 80. 3.3.9. Widma XPS i ich analiza ....................................................................83 3.3.9.1. Wyznaczenie energii rozszczepienia wymiennego ΔEex ............... 87 3.3.9.2. Analiza linii Mn 2p ....................................................................... 88. 3.4. Spektroskopia absorpcyjna i emisyjna promieniowania synchrotronowego - metody i wyniki pomiarów ...........................................94 3.4.1.Wstęp ...................................................................................................94 3.4.2. XANES – opis metody .......................................................................94 3.4.2.1. Spektroskopia absorpcji promieniowania X (XAS) .................................. 94 3.4.2.2 Spektropskopia XANES ............................................................................. 95 3.4.2.3 Spektropskopia XES ................................................................................... 96. 3.4.3. XAS/XES stanowisko pomiarowe ......................................................97 3.4.4. Wyniki XANES na krawędziach K Mn- i Fe oraz ich analiza...........98. 4. Obliczenia struktury pasmowej ............................................................. 101 4.1. Podstawy teoretyczne obliczeń DFT ............................................................101 4.2. Metody Full Potetntial APW ........................................................................105 4.3. Obliczenia – parametry początkowe ............................................................106 4.4. Wyniki obliczeń ..............................................................................................109 4.4.1. Kryteria poprawności........................................................................109 4.4.2. Omówienie wyników obliczeń .........................................................109. 5. Wnioski i podsumowanie ........................................................................ 124 5.1. Wnioski. ..........................................................................................................124 5.2. Podsumowanie ..............................................................................................131. Literatura ..................................................................................................... 133 Lista publikacji autora dotyczących tematyki doktoratu. ...........................................141 Podziękowania.

(4) Wstęp – motywacja i cel pracy W 1950 roku Jonker i van Satene okryli w związkach typu LaCaMnO 3 tzw. manganitach lantanowo-wapniowych, współistnienie jonów manganu o dwóch wartościowościach 3+ oraz 4+ [Jonker 1950]. Mieszana walencyjność manganitów jest skutkiem podstawienia w miejsce trójwartościowego jonu lantanu La3+ dwuwartościowego jonu wapnia Ca2+. Zatem wypadkowa walencyjność jonów manganu, którą określa stosunek jonów Mn 3+ do Mn4+, zależy od zawartości jonów La3+ do Ca2+. Ze wzrostem ilości jonów Ca2+, zwiększa się ilość jonów Mn4+ a maleje Mn3+. Dla skrajnych podstawień wszystkie jony manganu mają jedną walencyjność: 3+ dla LaMnO3 i 4+ CaMnO3. Manganity nie byłyby tak ciekawym obiektem badań gdyby nie wykazywały różnych właściwości fizycznych w zależności od walencyjności jonów manganu. W pierwszych artykułach naukowych [Jonker 1950, Wollan 1955] stwierdzono, że manganity LaCaMnO są paramagnetykami powyżej temperatury pokojowej. W zakresie niższych temperatur, w zależności od ilości jonów wapnia, przechodzą w stan ferromagnetyczny lub antyferromagnetyczny. Temperatura przejścia magnetycznego silnie zależy od średniej walencyjności jonów manganu (stosunku jonów Mn4+ do Mn3+). Wollan i Koehler zaobserwowali także ciekawe zjawisko wymiany elektronu (spinu) między dwoma jonami Mn3+ i Mn4+ [Wollan 1955]. Zjawisko to nazwali zgodnie z wcześniejszą pracą teoretyczną Zenera [Zener 1951] podwójną wymianą (ang. double exchange DE). Zjawisko podwójnej wymiany pozwoliło zrozumieć wszystkie obserwowane w tamtym okresie właściwości manganitów. Dopiero pod koniec lat osiemdziesiątych, po odkryciu zjawiska magnetooporu manganitów (ang. magnetoresistance) tj. spadku oporu elektrycznego manganitu w obecności zewnętrznego pola magnetycznego, badania manganitów znowu stały się popularne. Magnetoopór cienkich warstw manganitowych Nd0.5Pb0.5MnO3 i La2/3Ba1/3MnOx [Kusters 1989] okazał się większy o około 60% niż dla wielo-warstw magnetyk/niemagnetyk, które były powszechnie używane do zapisu magnetycznego. W związku z tym efekt ten nazwano kolosalnym magnetooporem (CMR od ang. Collosal Magnetoresistance). Niestety efekt kolosalnego magnetooporu dla tych związków występuje w stosunkowo wysokich polach magnetycznych, rzędu kilku tesli, oraz jest największy w niskich temperaturach, co ogranicza ich zastosowanie do magnetycznego zapisu informacji. Jednak występowanie w manganitach efektu kolosalnego magnetooporu jest na tyle kuszące, że poszukuje się manganitów o odpowiednio wysokiej temperaturze Curie i dostatecznie dużym CMR. Przykładowo dla cienkich warstw typu La0.67Ca0.33MnOx udało się zaobserwować CMR rzędu 127 000 % w pobliżu temperatury 77K [Jin 1994 i 1995]. W ostatnich latach obserwuje się starania aby wytłumaczyć mikroskopową przyczynę istnienia magnetooporu i powiązać ją z dotychczasową wiedzą na temat układów elektronowo uporządkowanych. Innym ciekawym zagadnieniem jest mikroskopowa przyczyna przejścia metalizolator, które obserwuje się w tych związkach. Wiele wyników doświadczalnych sugeruje, że odpowiedzialne za przejście metal-izolator są tworzące się w temperaturach bliskich temperaturze przejścia magnetycznego klastry złożone ze sprzężonych ze sobą podwójną wymianą jonów Mn3+ - Mn4+ [Rettori 1997, Shengelaya 2000]. Zjawisko to prowadzi do silnego ferromagnetycznego sprzężenia ich momentów magnetycznych. Klastry 5.

(5) ferromagnetyczne wykazują właściwości polaronów magnetycznych oraz istnieją powyżej temperatury Curie prowadząc do współistnienia faz ferro i paramagnetycznej [Rao 1998, Angappane 2003, Dagotto 2003]. Zjawisko to nosi nazwę segregacji fazowej. Uporządkowanie magnetyczne w tych związkach silnie wpływa na ich przewodnictwo elektryczne. Poznanie właściwości magnetycznych jest obecnie podstawowym celem, który pozwoli wytworzyć manganity o właściwościach wymaganych do zastosowań praktycznych np. w spintronice. Celem niniejszej pracy było zbadanie podstawowych makroskopowych i spektroskopowych właściwości fizycznych związku (La0.67Pb0.33)(Mn1-xFexO3+δ) dla różnej zawartości żelaza x = 0, 0.01, 0.03, 0.06, 0.10 i 0.15. Podstawienie ołowiu w miejsce wapnia w klasycznym manganicie La1-xCaxMnO3 zwiększa temperaturę Curie powyżej temperatury pokojowej co ma istotne znaczenie z punktu widzenia zastosowań. Poznanie mechanizmu uporządkowania magnetycznego oraz struktury elektronowej może wskazać na kierunek poszukiwania manganitów o pożądanych właściwościach na zastosowania. Szczegółowe cele pracy doktorskiej były następujące: 1. Wytworzenie i określenie struktury i mikrostruktury polikrystalicznych związków (La0.67Pb0.33)(Mn1-xFexO3+δ) o zawartości ołowiu 0.33, który ma najwyższą temperaturę Curie dla x = 0, nieco powyżej temperatury pokojowej, oraz zbadanie wpływu podstawienia żelaza za Mn na właściwości tego związku. 2. Zbadanie podstawowych właściwości makroskopowych tych materiałów takich jak namagnesowanie, podatność magnetyczna i magnetoopór w funkcji temperatury i natężenia zewnętrznego pola magnetycznego. 3. Zbadanie właściwości struktury elektronowo-pasmowej metodą fotoemisji elektronowej XPS/UPS (ang. X-ray/Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) i absorpcji promieniowania XANES aby określić jej wpływ na w/w właściwości makroskopowe. 4. Obliczenie pasmowej struktury elektronowej przy użyciu pakietu WIEN2k i jej zmian z podstawieniem żelaza aby określić przyczynę w/w właściwości makroskopowych i struktury pasmowo- elektronowej zmierzonej metodami UPS/XPS i XANES. Praca ta przedstawia następujące zagadnienia i wyniki: 1. W rozdziale pierwszym opisano, na podstawie dotychczasowej literatury podstawowe właściwości perowskitów manganowych tj. struktura krystaliczna, właściwości elektryczne i magnetyczne oraz zjawiska, które występują w tych związkach: podwójną wymianę, segregację fazową, przejścia magnetyczne ferro- lub antyferro- paramagnetyk oraz przejście metal – izolator. 2. W rozdziale drugim opisano technologię wytwarzania oraz określono strukturę krystaliczną i mikrostrukturę. 3. W rozdziale trzecim opisano pomiary namagnesowania, podatności i magnetooporu, fotoemisji elektronowej UPS/XPS i XANES metodą wysoko rozdzielczej spektroskopii emisji HERFD (z ang. High energy resolution fluorescence detected Mn and Fe K-edge X-ray Absorption Near-Edge Structure).. 6.

(6) 4. W rozdziale 4 przedstawiono wyniki obliczeń struktury elektronowo-pasmowej przy użyciu pakietu programów WIEN2k i obliczono teoretyczne widma fotoemisji elektronowej w zakresie pasma walencyjnego. 5. W rozdziale piątym przedstawiono wnioski i podsumowanie wynikające z analizy pomiarów oraz obliczeń struktury elektronowo-pasmowej.. 7.

(7) 1. Właściwości manganitów - przegląd literatury Do szerokiej rodziny nazwanej manganitami należą związki o ogólnym wzorze A1xBxMnO3, gdzie a to pierwiastek ziemi rzadkiej taki jak: La, Pr, Tb lub Bi a B to pierwiastek dwuwartościowy taki jak: Ca2+, Sr2+, Ba2+ lub Pb2+ [Dagotto 2003]. Pierwiastki ziemi rzadkiej są trójwartościowe, dlatego zastępując je jonami dwuwartościowymi otrzymuje się związek o mieszanej wartościowości jonów manganu, który charakteryzuje się bardzo ciekawymi właściwościami fizycznymi. Pierwszym przebadanym manganitem był związek La1-xCaxMnO3 [Jonker 1950, Zener 1951, Wollan 1955]. w badaniach skupiono się na obserwacji zmian właściwości magnetycznych i elektrycznych związku w zależności od stosunku jonów Mn3+ do Mn4+, czyli x. Skrajnymi związkami w tej rodzinie manganitów są LaMnO3 i CaMnO3, które zawierają wyłącznie jony: odpowiednio Mn3+ i Mn4+. Przeglądowymi opracowaniami dotyczącymi struktury, właściwości elektrycznych, magnetycznych i cieplnych manganitów są obszerne prace monograficzne [Rao 1998, Dagotto 2003] oraz np. prace [Ramirez 1997, Coey 1999 i 2000, Tokura 1999ab, Nagaev 2001, Salamon 2001].. 1.1. Struktura krystaliczna perowskitów manganowych Większość manganitów krystalizuje w strukturze perowskitu ABO3 przedstawionej na Rys. 1.1. Jony A3+ tworzą sieć sześcienną. w środku każdej komórki elementarnej znajduje się jon manganu Mn3+ (Mn4+), który jest otoczony oktaedrem zbudowanym z anionów tlenowych O2-. Podsieć jonów manganu także tworzy sieć sześcienną typu fcc. Pomiędzy każdymi dwoma jonami manganu znajduje się anion tlenu O2-. Tlen tworzy oktaedry wokół każdego naroża komórki elementarnej podsieci manganowej. Kationy ziem rzadkich A3+ mogą być zastępowane przez dwuwartościowe jony pierwiastków ziem alkaicznych. Ze względu na niedopasowanie promieni jonowych tych atomów powstają dystorsje sieci i obniża się jej symetria. Inną przyczyną dystorsji oktaedrów tlenowych jest tzw. efekt JahnaTellera występujący dla oktaedrów tlenowych zawierających wewnątrz jon Mn3+. Oktaedry te wydłużają się i zmieniają się średnie odległości pomiędzy jonami manganu i anionami tlenowymi [Dagotto 2003, Rao 1998, Tokura 1999a]. Jony B-O-B przestają wtedy leżeć w jednej linii, a kąt pomiędzy nimi staje się różny od 180°.. Rys. 1.1. Struktura krystaliczna perowskitu A1-xBxMnO3 [Zając 2006].. 8.

(8) Liczba oktaedrów zdystorsowanych rośnie wraz z ilością jonu B2+. Ilościowo dystorsję perowskitu określa tzw. parametr tolerancji t zdefiniowany jako [Rao 1998,Dagotto 2003]: t. rA  rO 2 (rB  rO ). (1.1). gdzie rA to promień jonowy kationu A, rB – promień jonowy kationu B a rO = 1.41 Å jest promieniem jonowym tlenu O2-. Manganity o parametrze tolerancji t ≈ 1 posiadają idealną sześcienną strukturę, która wraz z obniżeniem wartości t przekształca się w strukturę romboedryczną a następnie rombową dla t < 0.82. Parametr tolerancji jest bardzo użyteczny w porównaniach manganitów domieszkowanych różnymi pierwiastkami. Dokładny opis grupy symetrii badanych związków podano dalej w paragrafie 1.9.1 i wykorzystano w Rozdziale 3 do obliczeń momentu magnetycznego na atom manganu (Tab. 3.1.2) oraz w Rozdziale 4 do obliczeń struktury elektronowo-pasmowej. Wniosek 1.1. - Dystorsja sieci wyrażona poprzez parametr tolerancji t znacząco wpływa na właściwości danego manganitu.. 1.2. Właściwości magnetyczne i elektryczne perowskitów manganowych W niskich temperaturach manganity zachowują się jak ferromagnetyczne metale o znacznej temperaturze Curie TC. Opór elektryczny rośnie z temperaturą osiągając maksimum w tzw. temperaturze przejścia metal – izolator TMI. w wysokich temperaturach opór maleje z temperaturą podobnie jak w izolatorach Motta z wąską przerwą a związek staje się paramagnetykiem. Izolatory Motta posiadają wąską przerwę energetyczną między pasmem walencyjnym a pasmem przewodnictwa, często nawet mniejszą niż 1 eV i mały opór właściwy (jak na izolatory) tj. rzędu 0.6 m w temperaturze 300 K. Zależności oporu właściwego w funkcji temperatury, podstawienia y i natężenia zewnętrznego pola magnetycznego dla manganitu La2/3Ca1/3FeyMn1-yO3 przedstawiono na Rys. 1.2 [Ahn 1996].. Rys. 1.2. Temperaturowa zależność namagnesowania M (a) i oporności właściwej  (b) w zewnętrznym polu magnetycznym o natężeniu 0 i 5 T dla La2/3Ca1/3FeyMn1-yO3 w funkcji zawartości żelaza y [Ahn 1996].. 9.

(9) Temperatura przejścia metal – izolator TMI, gdzie ρ jest maksymalne, pokrywa się z temperaturą Curie TC jedynie dla związku La2/3Ca1/3MnO3. Dla pozostałych związków domieszkowanych żelazem jest ona niższa od TC. Różnica temperatur przejścia metal – izolator i przejścia magnetycznego rośnie wraz z zawartością żelaza w próbkach. Podobne zjawiska występują w badanych manganitach z ołowiem lecz przejścia TC i TMI są przy znacząco wyższych temperaturach.. 1.3. Zjawisko podwójnej wymiany Zjawisko podwójnej wymiany (z ang. DE – double exchange), które występuje w manganitach, jest skutkiem współistnienia w związku jonów manganu o dwóch różnych walencyjnościach 3+ oraz 4+ (Rys 1.3a). DE prowadzi do ferromagnetycznego uprządkowania spinów jonów manganu. Jony manganu na 3+ stopniu utlenienia posiadają na orbitalu 3d eg dodatkowy elektron, który wymieniają z jonami manganu 4+. Przeskok elektronu z Mn3+ na Mn4+ i z powrotem następuje za pośrednictwem orbitali tlenowych 2p. Czas przeskoku jest bardzo krótki, rzędu 10 ps [Singh 1998, Soloviev 2001, Dagotto 2003, Opel 2012]. Podwójna wymiana, czyli przeskoki elektronów między jonami Mn3+ i Mn4+, w związkach typu La1xCaxMnO3 zachodzi najefektywniej dla koncentracji jonów Ca wynoszącej x  0.3. Wniosek 1.2. Przewodnictwo elektryczne oparte na podwójnej wymianie będzie silnie zależało od uporządkowania spinów magnetycznych jonów manganu.. Rys. 1.3. Schematyczne przedstawienie zjawiska podwójnej wymiany elektronu na orbitalu pomiędzy jonami Mn3+ i Mn4+ za pośrednictwem orbitalu tlenu (a) oraz zjawiska nadwymiany pomiędzy dwoma jonami Mn3+ za pośrednictwem jednego orbitalu tlenu (b,c) lub dwóch orbitali niebieskie strzałki symbolizują spiny elektronów na orbitalu t2g [Opel 2012].. tlenu (d). Trzy. 1.4. Zjawisko nadwymiany Konkurencyjnym zjawiskiem do zjawiska podwójnej wymiany jest zjawisko nadwymiany (z ang. SE super exchange), które polega na wymianie elektronu eg pomiędzy dwoma jonami manganu o tej samej walencyjności 3+ (Rys 1.3bcd). Nadwymiana może zachodzić poprzez jeden lub dwa różne orbitale tlenu. SE prowadzi do uporządkowania antyferromagnetycznego lub ferromagnetycznego spinów jonu manganu [Dagotto 2003, Opel 2012]. 10.

(10) Kąt θ między parą jonów manganu w wiązaniu Mn-O-Mn ma wpływ na siłę oddziaływania DE i SE i właściwości związku (patrz zależność 3.3.7). Wniosek 1.3. w przypadku badanych związków dominuje zjawisko podwójnej wymiany gdyż oddziaływaniem najbliższego zasięgu jest oddziaływanie dwóch różnych jonów Mn3+ i Mn4+ poprzez jon tlenu.. 1.5. Zjawisko magnetooporu Ze zjawiskiem podwójnej wymiany związane jest też zjawisko magnetooporu. Magnetoopór polega na względnej zmianie oporu elektrycznego próbki umieszczonej w zewnętrznym polu magnetycznym i definiowany jest jako różnica oporu próbki mierzona w polu magnetycznym R(H) i bez pola magnetycznego R(0) podzielona przez opór próbki mierzony bez pola magnetycznego R(0) [Dagotto 2003]: R ( H )  R (0) (1.2) MR  100% R (0) Zdefiniowany w ten sposób magnetoopór w metalach rzadko przekracza -1%. w latach 60tych XX wieku odkryto w półprzewodnikach typu CdCr2Se4 ujemny magnetoopór sięgający rzędu –20% [Lehmann 1967]. Efekt ten obserwowano tylko w niskich temperaturach w pobliżu temperatury Curie tych związków. Później odkryto bardzo duży magnetoopór w cienkich warstwach Fe/Cr i ze względu na wielkość tego efektu nazwano go gigantycznym magnetooporem (GMR) [Baibich 1988]. w 1994 roku w związku La2/3Ca1/3MnO3 odkryto magnetoopór większy od 90%, który nazwano kolosalnym magnetooporem (CMR) [Jin 1994]. Kolosalny magnetoopór CMR ma nieznacznie inną definicję niż klasyczny magnetoopór MR: R (0)  R ( H ) (1.3) CMR  100% R( H ) Tak zdefiniowany kolosalny magnetoopór CMR może przyjmować wartości większe od 100% [Rao 1998]. Właściwości elektryczne manganitów np. przewodnictwo elektryczne jest silnie związane z ich właściwościami magnetycznymi. w niskich temperaturach wszystkie manganity typu La2/3Ca1/3MnO3 są ferromagnetykami (Rys. 1.2). Oddziaływania, które sprzęgają ze sobą momenty magnetyczne (spiny) jonów manganu to oddziaływania podwójnej wymiany lub nadwymiany. Równoległe uporządkowanie spinów jonów manganu ułatwia transport elektronów, więc w stanie ferromagnetycznym manganity mogą mieć właściwości metaliczne. Przyłożenie zewnętrznego pola magnetycznego wymusza „lepsze” uporządkowanie spinów, poprawa transport elektronowy i zwiększa wartość magnetooporu [Coey 1995, de Brion 1999, Dagotto 2003]. Wniosek 1.4. Właściwości elektryczne manganitów oraz ich przewodnictwo elektryczne jest silnie związane z ich właściwościami magnetycznymi. Ferromagnetyczne uporządkowanie spinów manganu ułatwia transport elektronów, tak jak przyłożenie zewnętrznego pola magnetycznego.. 1.6. Struktura elektronowa Opis struktury elektronowej manganitów był przedmiotem licznych publikacji. Niektóre z nich to [Terakura 1984, Pari 1995, McIlroy 1996, Satpathy 1996, Goodenough. 11.

(11) 1997, Mryasov 1997, Maekawa 1998, Dessau 1999, Viret 1999, Radwański 2000, Kowalczyk 2000 i 2001, Zalecki 2001 i 2007]. Mangan należy do metali przejściowych 3d. Orbital walencyjny 3d manganu posiada 5 zdegenerowanych poziomów elektronowych. Orbital 3d jonu manganu umieszczonego w sześciennej sieci krystalicznej pod wpływem pola krystalicznego rozszczepia się na dwa pasma t2g oraz eg (Rys 1.4). w skład pasma t2g wchodzą orbitale (dxy, dyz, dzx) a w skład eg (dx22 2 2 y , d3z - y ). Pasmo eg ma wyższą energię od pasma t2g (Rys 1.4). Szerokość energetyczna pasm t2g i eg wynosi około 1 eV, natomiast szerokość energetyczna rozczepienia w polu krystalicznym, czyli różnica pomiędzy energią pasma t2g i eg wynosi od 1 eV do 2.5 eV [Coey 1995 i 1999, Satpathy 1996]. Dystorsja Jahna-Tellera w w manganitach powoduje dodatkowe rozszczepienie energetyczne pasm t2g i eg o 0.5 eV ÷ 1.5 eV (Rys. 1.4).. Rys. 1.4. Struktura elektronowa jonu manganu Mn3+ oraz „kształty” orbitali 3d [Sikora 2002, Zając 2006].. Jon Mn3+ posiada jeden elektron w paśmie eg i trzy elektrony w paśmie t2g (Rys. 1.4). Struktura elektronowa jonu manganu Mn4+ jest podoba z tym, że posiada on puste pasmo eg. w stanie metalicznym w pobliżu poziomu Fermiego znajdują się również pasma elektronowe 4f kationów ziem rzadkich. Ich pasmo 5d, zazwyczaj o szerokości rzędu 4 eV - 5 eV, znajduje się całkowicie powyżej energii Fermiego przekrywając się tylko z nieobsadzonymi podpasmami 3d manganu. Pasmo 4f tych pierwiastków jest zwykle częściowo obsadzone, jednak z powodu silnej lokalizacji uczestniczy jedynie w sprzężeniach wewnątrzatomowych. Dużą rolę w manganitach pełni pasmo walencyjne 2p tlenu, które hybrydyzuje z obsadzonymi orbitalami e g i t 2g manganu [Terakura 1984, Pari 1995, Sarma 1995, McIlroy 1996, Park 1996 i 1999, Satpathy 1996, Mryasov 1997, Goodenough 1997, Maekawa 1998, Singh 1998, Dessau 1999, Viret 1999, Radwański 2000, Kowalczyk 2001, Soloviev 2001, Zalecki 2001 i 2007]. Hybrydyzacja ma decydujące znaczenie w tworzeniu struktury pasma walencyjnego manganitów, jak również dla zjawiska podwójnej wymiany. Efektywność podwójnej wymiany zależy, bowiem od kąta pomiędzy jonami manganu a tlenem, czyli od przekrywania się orbitali 3d manganu z orbitalami 2p tlenu. Zwiększenie kąta mostków tlenowo - manganowych w skutek dystorsji Jahna-Tellera prowadzi do osłabienia oddziaływania DE i zmniejszenia ruchliwości elektronów [Yuan 2001]. Wniosek 1.5. Struktura pasma walencyjnego manganitów jest wynikiem hybrydyzacji między stanami elektronowymi 2p tlenu i 3d manganu. Stopień hybrydyzacji jest związany z efekty12.

(12) wnością z jaką zachodzi zjawisko podwójnej wymiany w manganicie i bezpośrednio zależy od właściwości jego struktury krystalicznej.. 1.7. Segregacja fazowa W manganicie La1-xCaxMnO3 w całym zakresie podstawień Ca2+ powyżej temperatur krytycznych występuje faza paramagnetycznego izolatora (PI), która nie jest jednorodna ze względu na właściwości magnetyczne. w fazie paramagnetycznej istnieją małe obszary ferromagnetycznie sprzężonych spinów jonów Mn3+ i Mn4+ tworzące klastry [Castro 1999, Gundakaram 1998, Papavassiliou 1999, Brion 2000, Dagotto 2003]. Zjawisko to nazywamy segregacją fazową. Koncentracja klastrów maleje wraz ze wzrostem temperatury a rośnie z jej spadkiem. Klastry zanikają w charakterystycznej temperaturze TG, a poniżej TC łączą się ze sobą tworząc większe domeny ferromagnetyczne i dominują nad fazą PI (Rys 1.5). Manganity z uporządkowaniem ferromagnetycznym zazwyczaj wykazują metaliczny charakter przewodnictwa.. Rys. 1.5. (a) Segregacja fazowa w manganitach zobserwowana przy użyciu mikroskopu elektronowego. Białe plamy to klastry ferromagnetyczne, w których wszystkie spiny są jednakowo uporządkowane, czarne plamy to obszary paramagnetyczne, w których spiny nie są sprzężone magnetycznie. w zewnętrznym polu magnetycznym B = 0.4 T spiny w klastrach ustawiły się wzdłuż linii pola magnetycznego [Uehara 1999]. (b) Oporność właściwa (otwarte kółka) i odwrotność podatności (pełne kółka) w funkcji temperatury dla La2/3Ca1/3MnO3. w zakreskowanym obszarze pomiędzy temperaturami TG i TC klastry ferromagnetyczne współistnieją z fazą paramagnetyczną [Uehara 1999].. Pomiędzy temperaturami TG i TC występuje obszar anomalnego zachowania się wielu właściwości manganitów, między innymi występuje maksimum magnetooporu. w związkach wykazujących zjawisko „kolosalnego" magnetooporu model dwufazowy bardzo dobrze opisuje zmiany namagnesowania i oporności występujące w pobliżu TC [Gundakaram 1998, Jaime 1999]. Wniosek 1.6. Współistnienie fazy ferromagnetycznej i paramagnetycznej powyżej TC jest cechą charakterystyczną manganitów. Powyżej temperatury TC ilość jonów sprzężonych podwójną wymianą systematycznie maleje. Temperaturową zależność zredukowanego namagnesowania można przedstawić przy pomocy funkcji Brillouina BJ wzorem [Yuan 2000, Li 2004]:. 13.

(13) ( ). ( ). (. ). (1.4). gdzie M(t) jest namagnesowaniem w danej temperaturze a MS namagnesowaniem nasycenia, J = 1.83 jest wypadkowym spinem dla mierzonych próbek, które są związkami o mieszanej walencyjności Mn3+ (S = 2) i Mn4+ (S = 3/2) [Yuan 2000], t = T/TC jest temperaturą zredukowaną. Funkcja m(t) jest funkcją uwikłaną, a jej rozwiązanie numeryczne dla J = 1.83 przedstawia Rys. 1.6. m(t) dla J =1.83. 1.0 0.8. m(t). 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. 1.0. t Rys. 1.6. Wykres zredukowanego namagnesowania m(t) w funkcji temperatury. Rozwiązanie numeryczne dla J = 1.83 z prac [Yuan 2000, Li 2004].. Zmiana zredukowanego namagnesowania w funkcji temperatury mierzonych próbek została opisana przy użyciu perkolacyjnego modelu przejścia ferromagnetyk – paramagnetyk [Dagotto 2003, Uehara 1999, Li 2004, Yuan 2000, Srivastava 1996, Niebieskikwiat 2002]. w pracach tych badano jak zmienia się magnetoopór próbek perowskitowych wraz z temperaturą w okolicy temperatury przejścia ferromagnetyk – paramagnetyk przyjmując, że fazy ferromagnetycznej stopniowo ubywa. Uporządkowanie ferromagnetyczne zwiększa przewo-dnictwo elektryczne. Jednak gdy udział fazy ferromagnetycznego metalu maleje, a paramag-netycznego izolatora rośnie, opór próbki zmniejsza się (Rys. 1.2b). w badanych manganitach przejście metal – izolator występuje poniżej temperatury Curie i charakteryzuje się maksimum na wykresie magnetooporu od temperatury. Przyłożenie zewnętrznego pola magnetycznego usztywnia spiny i obniża opór. Przejście metal-izolator w manganitach dobrze opisuje tzw. model perkolacyjny reprezentowany przez sieć przypadkowo połączonych oporników (ang. random resistor network) [Li 2004]. Także uproszczone modele połączenia szeregowego, równoległego czy mieszanego oporności izolatora i metalu często wystarczają, aby opisać właściwości fizyczne manganitów. w pracy [Mayr 2001] pokazano, że połączenie równoległe oporności izolatora i metalu opisuje dobrze zachowanie się temperaturowej zależności oporności właściwej manganitów (Rys. 1.7).. 14.

(14) Rys. 1.7. (a) Schematyczne przedstawienie fazy mieszanej w pobliżu perkolacji [Dagotto 2003]. Strzałki oznaczają przewodzenie przez obszary izolacyjne i lub metaliczne M zależnie od temperatury. (b) Model dwóch oporności połączonych równolegle i schematyczny wykres efektywnego oporu Reff w funkcji temperatury. (c) Wypadkowa oporność właściwa sieci 100x100 oporników skalowana do doświadczalnej wartości przy 300K w funkcji temperatury dla różnej zawartości fazy metalicznej p, (porównaj z Rys. 1.5b).. W innych pracach [Yuan 2001, Li 2004] założono, że opór całkowity R można przedstawić jako: ( ) (1.5) gdzie: f jest objętością fazy ferromagnetycznej, (1-f) paramagnetycznej, RFM i RPM to temperaturowe zależności oporności dla typowego metalu (RFM= bT2) i izolatora ( ) ( ). Wtedy zależność f od temperatury można opisać fenomenologicznodoświadczalną funkcją [Yuan 2000 i 2001, Li 2004]: ) ( ( )( ) ⁄( ) , (1.6) która opisuje ubytek fazy ferromagnetycznej i jest podobna do funkcji rozkładu Boltzmana, gdzie U0(H) to pewna energia aktywacji zjawiska rozpadania się fazy ferromagnetycznej na klastry, a kB stałą Boltzmana. Wniosek 1.7. Według modelu segregacji fazowej maksimum oporu, zwane temperaturą przejścia metal-izolator, występuje w pobliżu temperatury TC. Takie maksima oporu zaobserwowano dla badanego w tej pracy manganitu. Tendencję do segregacji fazowej mają wszystkie perowskity manganowe, które są domieszkowane dziurowo przez podstawianie kationu B2+ za kation A3+. Zjawisko segregacji fazowej uwidacznia się w pomiarach magnetycznego rezonansu jądrowego [Kapusta 1999ab i 2000]. Jądrowy rezonans magnetyczny dla próbek związku La1-xCaxMnO3 występuje przy częstotliwościach bliskich 330 MHz i 420 MHz i pochodzi od magnetycznych momentów jądrowych jonów Mn4+ oraz Mn3+, znajdujących się w fazie ferromagnetycznego izolatora (Rys. 1.8). w widmach NMR jest też widoczny rezonans występujący przy częstotliwości bliskiej 380 MHz, który odpowiada jonom o uśrednionej walencyjności, sprzężonym. 15.

(15) ferromagnetycznie przez oddziaływanie DE. Zaobserwowanie tego rezonansu świadczy o tym, że charakterystyczny czas przeskoków elektronów eg jest krótszy od okresu precesji momentu jądrowego manganu, czyli T < 10-9 s [Matsumoto 1970].. Rys. 1.8. Widma magnetycznego rezonansu jądrowego izotopu manganu [Kapusta 1999a].. 55. Mn dla związków La1-xCaxMnO3. Zjawisko segregacji fazowej, a w szczególności powstawanie klastrów ferromagnetycznych w matrycy paramagnetyka, obserwuje się również w pomiarach elektronowego rezonansu magnetycznego EMR. To zagadnienie szczegółowo badano w pracy doktorskiej [Zając 2006].. 1.8. Właściwości związków typu La1-xCaxMnO3 oraz La1-xSrxMnO3 Manganity typu La1-xCaxMnO3+ są najczęściej badanymi związkami z dwóch powodów. Podstawienie dwuwartościowego wapnia Ca w miejsce La zachowuje strukturę krystaliczną perowskitu w całym zakresie podstawień oraz związki tego typu charakteryzują się największym ujemnym kolosalnym magnetooporem dochodzącym do CMR = -350% w polu o indukcji B = 12 T. w cienkich warstwach La1-xCaxMnO3+ magnetoopór wynosi nawet ~ 104 % [Shengelaya 2000]. Dodatkową cechą manganitów lantanowo-wapniowych jest bogactwo różnych faz magnetycznych występujących zarówno ze zmianą stosunku lantanu do wapnia, jak i w miarę obniżania temperatury tych związków, co czyni je interesującymi obiektami badań. Fazy te są zróżnicowane ze względu na makroskopowe uporządkowanie magnetyczne jak i charakter przewodności elektrycznej. Wykres fazowy dla tych związków przedstawia Rys. 19 [Schiffer 1995, Dagotto 2003].. 16.

(16) Rys. 1.9. Wykres fazowy La1-xCaxMnO3 [Baibich 1988] oraz La1-xSrxMnO3 [Tokura 1994, Urushibara 1995, Fujishiro 1998, Dagotto 2003]. Skróty na rysunkach oznaczają PI – paramagnetyczny izolator (ang. paramagnetic insulator), PM - paramagnetyczny metal (ang. paramagnetic metal), CAF - niekolinearny antyferromagnetyk (ang. canted antiferromagnet), COI - izolator o uporządkowaniu ładunkowym (ang. charge ordered insulator), AFI - antyferromagnetyczny izolator (ang. antiferromagnetic insulator ), FM - „metaliczny" ferromagnetyk (ang. ferromagnetic metal), FI - ferromagnetyk o przewodności typu izolatora (ang. ferromagnetic insulator), CI – niekolinearny izolator (ang. spin-canted insulator states), AFM – „metaliczny" antyferromagnetyk.. W publikacjach [Sarma 1995, Schiffer 1995, Park 1996 i 1999, Satpathy 1996, Rao 1998, Mathur 2001, Soloviev 2001, Dagotto 2003] opisano powstawanie poszczególnych faz uporządkowania elektrycznego i magnetycznego w tych związkach. w niskich temperaturach związek LaMnO3 zawiera wyłącznie jony Mn3+ uporządkowane antyferromagnetycznie wzdłuż kierunku c. Płaszczyzny (a,b) mają ferromagnetyczne uporządkowanie momentów manganu i są ze sobą sprzężone antyrównolegle [Dagotto 2003]. Takie uporządkowanie nazywa się uporządkowaniem niekolinearnym typu „canted antiferromagnet” (CAF) [Coey 1999] i jest uporządkowaniem magnetycznym, w którym współistnieją fazy ferromagnetyczna i antyferromagnetyczna. w związku CaMnO3 występują tylko jony manganu Mn4+ i ma on podobne uporządkowanie magnetyczne typu CAF z prawie idealną strukturą antyferromagnetyczną. Związki LaMnO3 i CaMnO3 mają podobną temperaturę Neela, czyli przejścia magnetycznego antyferromagnetyk – paramagnetyk. w obu powyższych przypadkach oraz dla związków o podstawieniu jonów wapnia x < 1/12 i x > 7/8, przewodność elektryczna ma w całym zakresie temperatur charakter izolacyjny. Dla podstawień wapnia 1/12< x < 7/8 związki te w niskich temperaturach są ferromagnetykami z tym, że w zakresie podstawień 1/12 < x < 1/6 są one ferromagnetycznymi izolatorami (IF). w pozostałym zakresie podstawień wapnia, zmiany ich oporu elektrycznego wraz z temperaturą wykazują charakter metaliczny (FM). Dodatkowo obserwowane są anomalie podatności magnetycznej dla podstawień 5/8 < x < 7/8 w pobliżu T = 110 K [Castro 1999], które przypisuje się istnieniu fazy antyferromagnetycznego izolatora o uporządkowaniu ładunkowym (COI, z ang. Charge Ordering Insulator). Najwyższą temperaturę Curie TC ≈ 260 K ma związek z podstawieniem x = 1/3 dla optymalnej stechiometrii tlenowej  = 0. Temperatura ta jest mniejsza dla   0. Drugim z najlepiej przebadanych manganitów lantanowych jest manganit podstawiany strontem La1-xSrxMnO3. Charakteryzuje się on dużą temperaturą Curie, która wynosi około 370 K dla średniej koncentracji domieszki x ≈ 1/3. Wyznaczony doświadczalnie wykres 17.

(17) fazowy (Rys. 1.9) jest podobny do związku z wapniem do zawartości strontu x ≈ 0.6 tj. górnej granicy istnienia związku [Tokura 1994, Urushibara 1995, Fujishiro 1998, Dagotto 2003]. Na Rys. 1.10 porównano przebieg namagnesowania (wartość momentu magnetycznego na jonie manganu) i oporu właściwego w funkcji temperatury dla La1-xSrxMnO3, gdzie x = 0.15, 0.175, 0.20 i 0.30 [Dagotto 2003, Tokura 1994, Urushibara 1995, Fujishiro 1998]. Dla podstawień 0.175 ≤ x ≤ 0.30 zmierzone przebiegi namagnesowania i wyznaczone wartości momentu magnetycznego na jonie manganu w niskich temperaturach są podobne, a związek jest metalem. Natomiast przebieg oporu dla x = 0.15 w niskich temperaturach wykazuje charakter izolacyjny. Właściwości La1-xSrxMnO3 po umieszczeniu w zewnętrznym polu magnetycznym są podobne do innych manganitów. Przykładowy przebieg magnetooporu w funkcji natężenia zewnętrznego pola magnetycznego dla La0.85Sr0.15MnO3 przedstawiono na Rys. 1.11. Opór właściwy maleje wraz z rosnącym natężeniem pola magnetycznego. Wartość MR wynosi około -100% w polu magnetycznym o natężeniu 15 T i w pobliżu temperatury TC i TMI. Wartość MR w zakresie niskich temperatur tzn. gdzie manganit jest w stanie ferromagnetycznego izolatora, wynosi około 40%. w innych manganitach największe wartości MR występują w zakresie temperatur, w których występuje przejście metal-izolator. Powyższe wyniki sugerują jednakowe pochodzenie efektu MR we wszystkich znanych manganitach. Należy również zauważyć, że największe wartości MR obserwowane są dla związków o najniższej TC [Dagotto 2003, Tokura 1994, Urushibara 1995, Fujishiro 1998]. Wniosek 1.8. Właściwości manganitów lantanowych podstawianych jonami Ca lub Sr są podobne do badanego manganitu. Przykładowo najwyższe temperatury TC obserwuje się dla podstawienia x ≈ 1/3.. Rys. 1.10. Porównanie oporu właściwego (czarne punkty) ze zmianą momentu magnetycznego (ciągła czarna linia) w funkcji temperatury dla La1-xSrxMnO3 gdzie (a) x = 0.15, (b) 0.175, (c) 0.20 i (d) 0.30. Pomiary namagnesowania wykonano w polu magnetycznym o natężeniu 0.5 T [Tokura 1994, Urushibara 1995].. Rys. 1.11. Opór właściwy La0.85Sr0.15MnO3 w funkcji temperatury i natężenia zewnętrznego pola magnetycznego (czarne punkty) oraz magnetoopór MR dla pola H = 15 T (białe punkty). Temperaturę TC oznaczono strzałką [Tokura 1994, Urushibara 1995].. 18.

(18) 1.9. Właściwości związków typu La1-xPbxMnO3 Pierwszą publikacją naukową na temat manganitów lantanowych domieszkowanych ołowiem był artykuł Jonkera i Van Santen’a [Jonker 1950]. Przedstawiono w nim wyniki badań tzw. „jonowych ferromagnetyków” o wzorze (La1-xMx)MnO3, gdzie M to dwudodatni jon Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+ lub Pb2+, w których obserwuje się zjawisko magnetooporu. Następne publikacje z wynikami badań związku La1-xPbxMnO3 (w skrócie LaPbMnO) ukazały się prawie dwadzieścia lat później. w serii prac [Morrish 1969, Leung 1969, Searle 1969, Searle 1970] przedstawiono jak zmieniają się właściwości strukturalne, magnetyczne i magneto-elektronowo transportowe monokryształów LaPbMnO w zależności od stopnia podstawienia jonów La jonami Pb (0.25 < x < 0.45). w 1976 roku ukazała się praca [Alvarado 1976], w której na podstawie wyników pomiarów fotoemisji promieniowania X (XPS), promieniowania ultrafioletowego (UPS) oraz fotoemisji spinowo spolaryzowanych elektronów (SP-XPS) została wstępnie opisana struktura pasmowa monokryształów związku La0.7Pb0.3MnO3 w stanie ferromagnetycznym (T<TC≈340K). Kolejne publikacje dotyczące manganitu LaPbMnO zaczęły ukazywać się dopiero w latach dziewięćdziesiątych XX wieku wraz z powrotem zainteresowania badaniami właściwości tlenków CMR, które trwa do dzisiaj. w ciągu tego czasu powstało około kilkadziesiąt publikacji dotyczacych pośrednio lub bezpośrednio manganitu LaPbMnO. Podsumowanie tych prac jest przedstawione poniżej. 1.9.1. Struktura krystaliczna La1-xPbxMnO3 Struktura krystaliczna związku La1-xPbxMnO3 (LaPbMnO) zależy od stopnia podstawienia trójdodatnich kationów La dwudodatnimi kationami Pb. Synteza manganitów LaPbMnO jest skomplikowanym i kilku etapowym procesem. Końcowy efekt syntezy w dużym stopniu zależy od warunków w jakich ona przebiegała, dlatego w literaturze spotyka się niezgodności np. w typie zaobserwowanej struktury krystalicznej LaPbMnO. Pierwszy raz struktura krystaliczna w temperaturze pokojowej dla monokrystalicznej próbki LaPbMnO w zakresie podstawień 0.25 < x < 0.45 została określona jako sześcienny perowskit o małej dystorsji romboedrycznej [Morrish 1969]. Dla polikrystalicznych próbek La1-xPbxMnO3 zaobserwowano strukturę romboedryczną dla x = 0.1 i 0.3 i kubiczną dla x = 0.5 [Mahendiran 1995], strukturę romboedryczną dla 0.4 ≤ x ≤ 0.6 [Troyanchuk 1997], romboedryczną o grupie przestrzennej ̅ dla x = 0.3 [Thomas 1999], podobnie do pracy [Pelles 1999] dla x = 0.33. w artykule [Banerjee 2001a] stwierdzono, że LaPbMnO wykazuje strukturę romboedryczną w zakresie podstawień 0 ≤ x < 0.5 a sześcienną dla x = 0.5. w innej publikacji [Huang 2002] w zakresie 0 ≤ x ≤ 0.5 związek ma romboedryczną strukturę krystaliczną o grupie przestrzennej ̅ , co jest zgodne z wynikami z najnowszego artykułu [Burzo 2012]. Tylko w jednej pracy [Chau 2003] stwierdzono obecność struktury trójskośnej w zakresie małych podstawień (0.1 ≤ x ≤ 0.3) a dla x = 0.4 i 0.5 zaobserwowane struktury tj. romboedryczna i sześcienna były podobne do poprzednich prac. Wniosek 1.9. Według danych literaturowych polikrystaliczny LaPbMnO w zakresie podstawień jonów lantanu jonami ołowiu równym x ≈ 0.3 wykazuje strukturę romboedryczną o grupie przestrzennej ̅ . Jest ona zgodna ze strukturą dla badanych w tej pracy manganitów La0.67Pb0.33Mn1-xFexO [Gritzner 2005, Przewoźnik 2010] (patrz Rozdział 2). W stechiometrycznym manganicie LaMnO3, który nie zawiera kationów 2+, obserwuje się rombową strukturę krystaliczną, która jest skutkiem uporządkowania orbitali jonów Mn3+. 19.

(19) Wprowadzenie jonów Mn4+ niszczy uporządkowanie orbitalne i równocześnie zmniejsza dystorsję sześciennej sieci krystalicznej [Goodenough 1955]. Przy dostatecznej zawartości jonów Mn4+ struktura kubiczna związku La1-xPbxMnO3 przechodzi z romboedrycznej w kubiczną. w artykule [Burzo 2012] pokazano, że wraz ze wzrostem x w zakresie (0.24 ≤ x ≤ 0.40) długości stałych sieciowych a i c w układzie heksagonalnym nieznacznie rosną, przy czym względna zmiana stałych sieciowych jest około 5-krotnie większa dla stałej sieciowej c niż dla a. w zakresie temperatur od 10 K do 295 K nie zaobserwowano strukturalnych przemian fazowych a temperaturowy wzrost długości a i c był podobny jak przy zmianie podstawienia z x = 0.24 na 0.40. Związana ze wzrostem x zmiana kątów w wiązaniach Mn-O-Mn wynosiła od 164.68° (x = 0.24) do 168.30º (x = 0.392) [Tabela 1 w Burzo 2012]. 1.9.2. Magnetyzm Związek La1-xPbxMnO3 dla podstawień 0.2 ≤ x ≤ 0.44 jest ferromagnetykiem [Leung 1966, Troyanchuk 1997]. w pierwszej pracy pokazano, że TC liniowo rośnie wraz z x od 328 K (x = 0.26) do 355 K (x = 0.44) (Rys. 1.12a). Natomiast wyznaczone wartości namagnesowania spontanicznego są zgodne z teorią przy założeniu idealnego uporządkowania ferromagnetycznego jonów manganu [Tabela 1 w Leung 1966] z czego autorzy wyciągają wniosek, że w temperaturze 0 K manganit LaPbMnO (0.2 ≤ x ≤ 0.44) jest prawie idealnie uporządkowanym ferromagnetykiem a momenty magnetyczne na jonach manganu są równoległe. Ponadto pokazano, że namagnesowanie La0.69Pb0.31MnO3 z malejącą temperaturą rośnie ale nie nasyca się w niskich temperaturach i polu magnetycznym o natężeniu 20 kOe (Rys. 1.12b). w pracy [Thomas 1999] dla La0.7Pb0.3MnO3 pokazano, że namagnesowanie nie nasyca się nawet po zwiększeniu natężenia pola magnetycznego do 250 kOe. Jednak jak zostanie pokazane w Rozdziale 3 dla badanego La0.67Pb0.33MnO3 jest inaczej, ponieważ namagnesowanie nasyciło się w polu magnetycznym o natężeniu około 20 kOe. Nasz wynik jest podobny jak w pracy [Horng 2002].. Rys. 1.12. (a) Namagnesowanie nasycenia La1-xPbxMnO3 w funkcji temperatury i zawartości jonów ołowiu x. (b) Namagnesowanie dla La0.69Pb0.31MnO3 w funkcji temperatury i natężenia pola magnetycznego [Leung 1969].. W zakresie temperatur od 0 K do 300 K (T/TC<0.9) i przy wartości spinu <S>=1.84 przebieg namagnesowania dla La0.69Pb0.31MnO3 (Rys. 1.13a) jest zgodny z przebiegiem przewidywanym przez funkcję Brillouina a w zakresie wyższych temperatur jest niezgodny. Natomiast przebieg namagnesowania według teorii fal spinowych Blocha dla prostej sieci 20.

(20) sześciennej jest zgodny tylko w zakresie niskich temperatur tj. do 100 K (T/TC<0.3) [Leung 1969].. Rys. 1.13. (a) Przebieg namagnesowania nasycenia dla La0.69Pb0.31MnO3 w funkcji temperatury. Linia z czarnymi punktami - pomiar, linia przerywana – przebieg według zależności Brillouina, linia przerywana z kropkami – przebieg według teorii fal spinowych [Leung 1969]. (b) Namagnesowanie w funkcji oporności właściwej dla La0.69Pb0.31MnO3. Każdy punkt odpowiada jednej wartości temperatury, w której wyznaczono namagnesowanie oraz opór właściwy [Leung 1969].. W pracy [Leung 1969] stwierdzono, że nagły spadek namagnesowania w pobliżu TC jest ściśle związany z gwałtownym spadkiem ilości par jonów manganu Mn3+ i Mn4+, które biorą udział w oddziaływaniu podwójnej wymiany. Potwierdzeniem powyższej tezy jest linowa zależność między wartością namagnesowania spontanicznego i oporności właściwej Rys. 1.13b. Warto zauważyć, że taką właśnie korelację zaobserwowali Van Santen and Jonker w 1950 roku [Jonker 1950], co w 1951 roku skłoniło Zenera do stworzenia modelu podwójnej wymiany [Zener 1951]. Nieliniowy przebieg odwrotności podatności w funkcji temperatury (Rys. 1.14a) powyżej TC zgodnie z teorią ferromagnetyzmu Bethe-Peierls-Weiss’a i świadczy o istnieniu krótko-zasięgowego uprządkowania ferromagnetycznego powyżej TC. [Leung 1969]. Rys. 1.14. (a) Odwrotność podatności w funkcji temperatury dla skrajnych podstawień La1-xPbxMnO3 [Leung 1969]. (b) Porównanie wyznaczonych temperatur Curie z pomiarów magnetycznych [Leung 1969] i rezonansowej absorpcji promieniowania mikrofalowego dla La1-xPbxMnO3 [Searle 1969].. 21.

(21) Trzecia z serii prac [Searle 1969] jest poświęcona badaniom monokryształów LaPbMnO (0.25 < x < 0.45) metodą rezonansowej absorpcji promieniowania mikrofalowego (Rys 1.14b). Uzyskane wyniki są zgodne z modelem pasmowym ferromagnetyka z oddziaływaniem podwójnej wymiany. Temperatury Curie wyznaczone metodą rezonansowej absorpcji promieniowania mikrofalowego są bliskie TC wyznaczonym z pomiarów magnetycznych. Według danych literaturowych temperatury TC dla LaPbMnO zmieniają się w szerokim zakresie. Na przykład w pracy [Booth 1996] TC dla polikrystalicznej La0.67Pb0.33MnO3 określono na około 241 K a w publikacji [Peles 1999] na około 340.5 K, co jest bliskie TC ≈ 345 K wyznaczonej dla La0.7Pb0.3MnO3 [Gutiérrez 1998]. w przypadku monokrystalicznych próbek rozbieżności w TC są mniejsze. Wyznaczone TC dla La0.7Pb0.3MnO3 wynoszą około 340 K [Gu 1999] i 330 K [Park 1996] i są bliskie TC z pierwszych prac [Leung 1969]. w artykule [Huang 2002] pokazano, że TC rośnie wraz z x od 225 K dla x = 0 do 355 K dla x ≈ 0.4. Wzrost jest w przybliżeniu liniowy a TC osiąga maksymalną wartość dla x ≈ 0.4 (TC ≈ 360 K). Wzrost podstawienia ołowiem x i temperatury TC jest skorelowany ze wzrostem kąta Mn-O-Mn [Rys. 2. w Huang 2002] podobnie jak w pracy [Burzo 2012] (Rys. 1.15). Wyniki te zgodne są z wcześniejszymi pracami [Leung 1969], TC wyznaczone z pomiarów magnetycznych, i [Searle 1969], TC wyznaczone z pomiarów rezonansowej absorpcji promieniowania mikrofalowego. Autorzy pracy [Burzo 2012] stwierdzili, że fluktuacje TC w pracy [Huang 2002] można skorelować z możliwymi odchyleniami w stechiometrii próbek. Nieznacznie inny przebieg TC w funkcji x pokazano w artykule [Vladimirova 2001]. Zmiana TC w zakresie x od 0.15 (TC ≈ 322 K) do 0.55 (TC ≈ 318 K) ma kształt odwróconej paraboli z maksimum TC = 343 K przy x = 0.35. Różnica najprawdopodobniej wynika z użycia innej metody syntezy próbek (synteza w niższych temperaturach), która według autorów daje lepszej jakości próbki niż standardowa metoda spiekania. w najnowszych pracach o LaPbMnO (0.24 ≤ x ≤ 0.4) [Burzo 2008 i 2012] zależność między x a TC i paramagnetyczną temperaturą Curie θ jest liniowa (Rys. 1.15a). Wartości θ są o około 20 K wyższe od odpowiadających im wartości TC. z wyznaczonych odwrotności podatności w funkcji temperatury (zgodnie z prawem Curie-Weissa) zakładając, że wartościowość jonów manganu wynosiła 3+ i 4+ pokazano, że ilość jonów Mn4+ jest podobna do ilości jonów Pb2+. Zatem wzrost wartościowości części jonów manganu z 3+ na 4+ równoważy niedobór ładunku wywołany podstawieniem dwudodatnich kationów Pb za trójdodatnie kationy lantanu. w artykule [Burzo 2012] porównano także teoretyczny przebieg namagnesowania nasycenia w funkcji x z przebiegiem wyznaczonym z pomiarów magnetycznych. w obliczeniach teoretycznego namagnesowania nasycenia założono równoległe sprzężenie momentów magnetycznych jonów Mn3+ i Mn4+ (Rys. 1.15b). Według teorii namagnesowanie maleje wraz z x od około 3.87 μB / f.u.1 dla x = 0.24 do około 3.6 μB / f.u. dla x = 0.40. Natomiast wartość namagnesowania nasycenia wyznaczona z pomiarów dla x = 0.24 wynosi około 3.15 μB / f.u. i rośnie nieliniowo do około 3.6 μB / f.u. dla x = 0.40. Rozbieżność między teorią a doświadczeniem sugeruje, że dla małych x. 1. f.u. to skrót od formula unit, czyli na wzór chemiczny związku. 22.

(22) uporządkowanie momentów magnetycznych na jonach manganu jest typu szkła spinowego i wraz ze wzrostem x przechodzi do uporządkowania ferromagnetycznego.. Rys. 1.15. (a) Zależność TC i paramagnetycznej temperatury θ oraz (b) teoretycznego i doświadczalnie wyznaczonego namagnesowania w funkcji x dla La1-xPbxMnO w temperaturze 4.2 K [Burzo 2012].. Wniosek 1.10. Właściwości magnetyczne La1-xPbxMnO3 są wynikiem dwóch konkurujących oddziaływań nadwymiany między parami jonów Mn3+-Mn3+ oraz Mn4+-Mn4+ i podwójnej wymiany między parami jonów Mn3+-Mn4+. Oddziaływanie nadwymiany prowadzi do antyferromagnetycznego uprządkowania spinów a podwójnej wymiany do ferromagnetycznego. Wraz z podstawianiem za trójdodatnie kationy La dwudodatnich kationów Pb rosną: ilość jonów Mn4+ oraz kąt między manganami w wiązaniu Mn-O-Mn, co zwiększa wpływ oddziaływania podwójnej wymiany na właściwości związku i skutkuje wzrostem TC i namagnesowania nasycenia [Burzo 2012]. 1.9.3. Opór i magnetoopór Pierwszy raz wyniki pomiarów magnetooporu monokryształów La1-xPbxMnO3 (x = 0.26, 0.31, 0.40) opublikowano w pracy [Searle 1970]. Wyznaczony przebieg oporności właściwej ρ(T) dla monokryształów LaPbMnO (Rys. 1.16) ma charakter metaliczny w zakresie temperatur 0-300 K. w temperaturze około 300 K następuje gwałtowny wzrost ρ(T), którego skutkiem jest widoczne maksimum ρ(T) w zakresie temperatur 300 K – 400 K. Położenie maksimum oporu odpowiada temperaturze TC. Magnetoopór w polu magnetycznym 10 kOe i temperze 325 K dla x = 0.31 wyniósł -18%.. Rys. 1.16. Względny opór właściwy w funkcji temperatury dla La0.69Pb0.31MnO3 [Searle 1970].. Rys. 1.17. MR(T) dla La1-xPbxMnO w polu magnetycznym o natężeniu 6 T [Mahendiran 1995]. 23.

(23) W pracy [Mahendiran 1995] przedstawiono wyniki pomiarów oporu i magnetooporu MR w funkcji temperatury polikrystalicznych próbek La1-xPbxMnO3 o x = 0.1, 0.3 i 0.5 (Rys. 1.17). Wyznaczono także między innymi wartości TMI, współczynnika magnetooporu MR w zewnętrznym polu magnetycznym o natężeniu 6 T. z temperaturowej zależności oporu, dla x = 0.1 i 0.3 określono temperaturę przejścia metal-izolator TMI, która wynosiła odpowiednio 310 K i 330 K. MR największą wartość tj. około -85% osiągnął dla x = 0.1 w temperaturze około 320 K. Dla x = 0.3 i 0.5 największa wartość MR wyniosła około -65% i odpowiednio -35% w temperaturze około 295 K. Według artykułu [Troyanchuk 1997] manganit La1-xPbxMnO3 o x = 0.4 jest metalem w temperaturze poniżej 250 K, a „półprzewodnikiem” dla x = 0.5 i 0.6 przynajmniej od temperatury około 77 K (nie wykonano pomiarów poniżej temperatury 77 K) [Rys. 3. w Troyanchuk 1997]. w kolejnym artykule [Powell 1998] określono temperatury TMI dla podstawień x = 0.07, 0.13, 0.15 i 0.16 i wynosiły one odpowiednio 205 K, 240 K, 274 K, 274 K. Ich wartości są prawie 100 K niższe od podanych w artykułach [Searle 1970, Mahendiran 1995]. w serii trzech prac [Banerjee 2001abc] dla x = 0.05, 0.1 i 0.5 wyznaczone temperatury TMI wyniosły 253 K, 275 K i 230 K, a wartość MR dla x = 0.1 w polu 1.5 T wyniosła około -13%. w najnowszej dostępnej pracy [Burzo 2012] wartości wyznaczonych TMI rosły wraz z x od 180 K (x = 0.24), 190 K (x = 0.28), 225 K (x = 0.32) do 240 K (x = 0.40). Wartość wyznaczonego współczynnika MR dla wszystkich x wyniosła poniżej -50% w polu magnetycznym o natężeniu 70 kOe i temperaturze 5 K. W przytoczonych powyżej pracach widać wyraźną korelację między wartościami TC a TMI w funkcji x (Rys. 1.18). Przejście metal-izolator zachodzi w niższych temperaturach niż przejście ferro-paramagnetyk. Temperatury TC i TMI są głównie określone przez czynniki strukturalne tj. symetria sieci krystalicznej, na które ma wpływ rodzaj, ilość i typ domieszek w związku. Jak zauważono w pracy [Powell 1998] domieszkowanie zmienia średni promień kationu w pozycji międzywęzłowej o liczbie koordynacyjnej 12 (położenie A) – zajmowane przez jony La lub Pb. Poprawa parametrów podsieci tlenu w celu optymalizacji koodrynacji kationu w położeniu a przez jony tlenu, powoduje przechylenie i obrót oktaedru tlenowego MnO6, co z kolei zmienia mikrostrukturę związku np. kąt w wiązaniu Mn-O-Mn, którego wartość ma decydujący wpływ na właściwości magnetyczne i elektronowe związku [Powell 1998] (porównaj wzór 3.3.7 w Rozdziale 3.3). Za rozbieżności temperatur TC i TMI między poszczególnymi artykułami (Rys. 1.18) w pewnym stopniu odpowiadają właściwości samych badanych próbek. Temperatury TC i TMI w próbkach typu polikrystalicznego spieku są zwykle inne niż w próbkach w formie monokryształu czy cienkiej warstwy. Dodatkowo dla próbek polikrystalicznych często obserwuje się wpływ mikrostruktury próbki (rozmiar i kształt ziaren itp.) na ich właściwości [Mahesh 1996]. Według [Powell 1998] najistotniejszą różnicą wpływająca na TC / TMI nawet między próbkami o tym samym x i v(Mn) (tj. średniej walencyjności jonów manganu) są różnice w strukturze krystalicznej (mikrostrukturze) próbki np. zmiana kąta w wiązaniu MnO-Mn. Korelacja między TC i TMI a wartością średniego promienia kationu w położeniu a <rA> przedstawiono na Rys. 1.18. Obecność liniowej korelacji między tymi parametrami została również potwierdzona w pracy [Burzo 1012].. 24.

(24) Rys. 1.18 Zmiana TMI (wypełnione punkty) i TC (puste punkty) dla LaPbMnO w zależności od średniej wartościowości jonów manganu v(Mn) (lewy wykres) i średniego promienia kationu a <rA> (prawy wykres) według wyników opublikowanych w [Powell 1998].. Podsumowując. Właściwości transportowe związku La1-xPbxMnO3 są określone przez oddziaływanie podwójnej wymiany, tworzenie polaronów typu Jahna-Tellera (JT) oraz lokalne zniekształcenia sieci krystalicznej spowodowane oddziaływaniem elektrostatycznym tzw. „mały polaron”, który powstaje w wyniku przemieszczania się w krysztale naładowanej cząstki (elektronu lub dziury) [Park 1996]. Mały polaron powstaje z powodu 20% różnicy między promieniami jonowymi Mn3+ i Mn4+, co przekłada się na 6%-7% różnicę odległości między jonami Mn-O. Natomiast polaron Jahna-Tellera powstaje z dystorsji tetragonalnej oktaedru MnO6. w strukturze romboedrycznej o grupie przestrzennej ̅ nie jest możliwe występowanie oktaedrów tlenowych o różnej długości wiązań Mn-O, więc dystorsje JT nie są obecne [Burzo 2012]. Badania metodami dyfrakcji neutronów pokazały, że lokalna struktura, może odbiegać od średniej struktury kryształu. Zatem oktaedry tlenowe mają różne dystorsje JT a obserwowana symetria kryształu jest wynikiem uśrednienia [Dabrowski 1999, Borca 2002]. Wniosek 1.11. Temperatury TC i TMI są głównie określone przez czynniki strukturalne tj. symetria sieci krystalicznej, na które ma wpływ rodzaj, ilość i typ domieszek w związku. Dla struktury romboedrycznej o grupie przestrzennej ̅ nie występują dystorsje JT [Burzo 2012]. z tym przypadkiem mamy do czynienia w tej pracy. 1.9.4. Struktura elektronowa LaPbMnO i podobnych manganitów lantanowych Strukturę elektronową ciał stałego wyznacza się między innymi metodą spektroskopii fotoemisji elektronowej. Zmierzone widma fotoemisji elektronowej pokazują gęstość stanów elektronowych w funkcji energii wiązania elektronu. Głębsza interpretacja i analiza widm fotoemisyjnych wymaga porównania ich z widmami teoretycznymi dla obliczonej numerycznie struktury elektronowej. Omówienie spektroskopii elektronowej i metody obliczeń struktury elektronowej przedstawione są w dalszych rozdziałach pracy. w tym paragrafie zostaną opisane najważniejsze wyniki badań związanych ze strukturą elektronową manganitów typu La1-xBxMnO3 ze szczególnym zwróceniem uwagi na przypadek B = Pb. Cechą charakterystyczną widm XPS i UPS manganitów lantanowych, w których część atomów lantanu została zastąpiona atomami Ba, Ca, Ce, Pb lub Sr o formule chemicznej typu La1-xBxMnO3, jest obecność szerokiego maksimum w zakresie energii wiązania od około -6 eV do -2 eV pasma walencyjnego (Rys. 1.19-22). Wkład do pasma walencyjnego pochodzi 25.

(25) głównie od stanów elektronowych 3d manganu oraz 2p tlenu. Uważa się, że stany Mn wnoszą największy wkład przy mniejszych energiach wiązania (około -4 eV) a stany tlenu przy większych (około -6 eV) [Alvarado 1976, Chainani 1993, Hüfner 1996, McIrloy 1996, Park 1996, Saitoh 1997, Santoni 1999, Kowalczyk 2000 i 2001, Zalecki 2001 i 2007, Han 2004]. Zazwyczaj jony lantanu i jego podstawień (np. Ca, Pb, Sr) nie wnoszą zauważalnego wkładu w pasmo walencyjne. Przykładem podstawienia, która modyfikuje pasmo walencyjne jest terb (Rys. 1.19) [Zalecki 2001]. Prawdopodobieństwo (przekrój czynny) zajścia zjawiska fotoelektrycznego dla promieniowania o energii 21.2 eV (linia He I) dla stanów O 2p jest większe niż dla stanów Mn 3d [Yeh 1985]. Maksima pochodzące od stanów elektronowych tlenu powinny mieć większą intensywność w widmie UPS niż te pochodzące od Mn. Natomiast przekrój czynny na fotoemisję da energii promieniowania równej 1253.6 eV (linia Mg Kα) jest większy dla stanów Mn 3d i to one powinny dominować na widmie XPS [Yeh 1985]. Jak pokazują pomiary UPS i XPS widma pasma walencyjnego manganitów lantanowych (Rys. 1.19-22) nie różnią się istotnie. Zatem uzasadnione jest stwierdzenie, że pasmo walencyjne budują zhybrydyzowane stany elektronowe 2p tlenu i 3d manganu. Tę hipotezę potwierdzają obliczenia struktury elektronowej manganitu La0.65Pb0.35MnO3 [Kowalczyk 2000], gdzie w zakresie energii wiązania od -1 eV do -7 eV (Rys. 1.23) widoczne są zhybrydyzowane stany tlenu i manganu. Wkład do pasma walencyjnego od La i Pb jest pomijalny w porównaniu do wkładów od Mn i O. w przypadku manganitów lantanowo-strontowych i lantanowo-wapniowych jest podobnie [Uba 2012]. Według obliczeń (Rys. 1.23) i pomiarów manganit La0.65Pb0.35MnO3 jest ferromagnetycznym metalem poniżej temperatury pokojowej. Mimo metalicznego charakteru przewodnictwa krawędź Fermiego jest słabo widoczna nawet w niskotemperaturowych widmach fotoemisyjnych dla monokrystalicznych próbek LaPbMnO (Rys. 1.21, 1.24) [Alvarado 1976, Park 1996]. Bardzo słabą krawędź Fermiego zaobserwowano polikrystalicznego manganitu i kobaltytu stronowego w temperaturze 30 K w pracy [Saitoh 1997]. „Problem” krawędzi Fermiego będzie dyskutowany również w Rozdziale 3.3. W pracy [Park 1996] zmierzono zmianę struktury pasmowo-elektronowej La1-xCaxMnO3 (0 ≤ x ≤ 1) oraz La0.7Pb0.3MnO3 związaną z przejściem magnetycznym ferroparamagnetyk. Pomiary wykonano metodą wysoko rozdzielczej fotoemisji elektronowej przy użyciu promieniowania synchrotronowego o energii 110 eV (Rys. 1.24). Autorzy na przykładzie La0.67Ca0.33MnO3 pokazali, że powyżej TC ≈ 260 K gęstość stanów elektronowych D(EF) przy krawędzi Fermiego wynosi zero, poniżej temperatury TC gęstość D(EF) rośnie a w temperaturze 80 K widoczna jest słaba krawędź Fermiego. Podobnych obserwacji dokonano dla manganitu ołowiowego, jednak z powodów ograniczeń aparaturowych autorom nie udało się zmierzyć widma powyżej TC ≈ 330 K tego związku (Rys. 1.24). Otrzymane wyniki ponad wszelką wątpliwość pokazują, że przejściu ferro-paramagnetyk towarzyszy przejście M-I, które odpowiada za dużą zmianę oporu w pobliżu TC. Zatem duży opór elektryczny powyżej TC nie jest skutkiem obniżenia zdolności elektronów do przeskoków (ruchliwości elektronów) ze względu na brak uporządkowania magnetycznego spinów, ale wynika z braku stanów elektronowych przy krawędzi Fermiego.. 26.

(26) Ca:3p O:2s. V.B.. La:5p Ca:4p. counts [ arb.u. ]. LaCaMnO. LaCa(MnFe)O. (LaTb)CaMnO. 30. 25. 20. 15. 10. 5. 0. Binding Energy [ eV ] Rys. 1.19 Widma XPS (Mg Kα) pasma walencyjnego (VB) oraz głębsze stany elektronowe La, Ca, i tlenu manganitów La0.67Ca0.33MnO3, La0.63Ca0.37Mn0.92Fe0.08O3 i La0.57Tb0.10Ca0.33MnO3. Liniami ciągłymi zaznaczono dopasowane maksima pochodzące od różnych stanów elektronowych. Dla manganitu z domieszką Tb pasmo walencyjne jest sumą trzech maksimów od Mn, O i Tb (przy około 10 eV) [Zalecki 2001].. Rys. 1.20 Widmo XPS pasma walencyjnego La0.65Pb0.35MnO3 [Kowalczyk1 2000].. Rys. 1.21 Widma UPS dla energii fotonów równej 7.9 eV, 9.1 eV i 9.7 eV oraz XPS dla La0.7Pb0.3MnO3. Dla energii fotonów 9.7 eV widoczna jest bardzo słaba krawędź Fermiego [Alvarado 1976].. 27.

(27) Rys. 1.22. Widma XPS (Mg Kα) i UPS (He I) pasma walencyjnego La1-xSrxMnO3 dla x = 0.0-0.4. Wstawka na wykresie XPS przedstawia porównanie widm XPS pasma walencyjnego manganitów La 0.6Sr3MnO3 i LaMnO3. Dla manganitu La1-xSr3MnO3 w stanie metalicznym (x ≥ 0.02) w widmie UPS nie jest widoczna podwyższona gęstość stanów przy EF [Chainani 1993].. Rys. 1.23 Obliczone metodą ab-initio widma gęstości elektronowych dla La0.65Pb0.35MnO3 z pokazanym wkładem od poszczególnych pierwiastków i uwzględnieniem spinu elektronu [Kowalczyk 2000].. 28.

(28) Rys. 1.24. Widma fotoemisyjne monokryształów La0.67Ca0.33MnO3 i La0.7Pb0.3MnO3 (a) w zakresie energii pasma walencyjnego oraz (b) w pobliżu energii Fermiego dla różnych temperatur. Energia fotonów wynosila hν = 110 eV [Park 1996].. Według modelu podwójnej wymiany energia przeskoku elektronów z pasma eg zależy od wzajemnego ułożenia spinów na jonach manganu. w temperaturze T > TC, energia przeskoku jest zbyt mała aby „pokonać” energię fluktuacji ładunkowych i manganit jest izolatorem. w temperaturach T < TC, spiny jonów manganu zaczynają się uporządkowywać ferromagnetycznie zwiększając energię przeskoku. Wzrost energii przeskoku może wpłynąć na energię małego polaronu, dystorsje Jahna-Tellera i obniżyć energię fluktuacji ładunkowych. Spadek energii fluktuacji ładunkowych i wzrost energii przeskoku zmniejsza przerwę energetyczną a przy chłodzeniu pojawia się i rośnie gęstość stanów elektronowych na poziomie EF. Na koniec autorzy stwierdzają, że silny wpływ efektu małego polaronu, który jest związany z energią fluktuacji ładunkowych i razem z dystorsja J-T musi być uwzględniony w modelu podwójnej wymiany. Wniosek 1.12. Krawędź Fermiego udaje się zaobserwować przede wszystkim dla monokryształów i w niskich temperaturach oraz przy użyciu promieniowania synchrotronowego.. 1.10. Właściwości związków typu La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3 Najważniejsza literatura dotycząca manganitu lantanowego podstawianego ołowiem i żelazem La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3 (LaPbMnFeO) o zakresie podstawień 0 ≤ x ≤ 0.3 i stechiometrii zbliżonej do badanego w tej pracy związku zawiera kilkanaście prac z ostatnich lat [Gutiérrez 1998, 2000ab, 2004, 2006abc i 2007, Peña 1999 i 2001, Veglio 2005, Barandiarán 2007] autorstwa jednej grupy naukowej. Grupa badała również inne podobne manganity. w szczególności przebadane zostały manganity lantanowo-ołowiowe, w których mangan podstawiano kobaltem lub niklem zamiast żelaza [Peña 2004, 2006 i 2008] a także inne, w których podstawiano jony lantanu lub ołowiu La0.7Cd0.3Mn1-xFexO3, La0.7Sr0.3Mn1-xFexO3 oraz Nd0.7Pb0.3Mn1-xFexO3 i Nd0.7Cd0.3Mn1-xFexO3 [Gutiérrez 1998, Peña 1999]. Wszystkie ww. prace dotyczą próbek w formie polikrystalicznego spieku wytworzonego metodą zol-żel, 29.

(29) która według autorów zapewnia wytworzenie jednorodnych próbek o małych i jednolitych rozmiarach ziaren. 1.10.1. Struktura krystaliczna Z pomiarów dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego [Gutiérrez 1998] oraz neutronów wykazano [Gutiérrez 2000a], że dla całego zakresu domieszkowania Fe (0 ≤ x ≤ 0.3) manganit La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3 posiada romboedryczną strukturę krystaliczną o grupie przestrzennej ̅ . Na podstawie pomiarów neutronowych stwierdzono, że odległości jonów Mn i Fe od jonów o rosną wraz z x. Domieszka Fe w niewielkim stopniu wpływa na dystorsje oktaedru MnO6 a kąty wyznaczone przez trójki jonów Mn-O-Mn oraz O-Mn-O nie ulegają zmianie tak jak wartość współczynnika tolerancji t, która niezależnie od x wynosi 0.995 [Tabela 2 w Gutiérrez 2000a]. w pracy doktorskiej [San-Lin Young 2001] strukturę krystaliczną La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3 przebadano w całym możliwym zakresie podstawień od x = 0 do x = 1. Dla zakresu podstawień 0 ≤ x ≤ 0.4 struktura krystaliczna LaPbMnFeO nie uległa zmianie (romboedryczna o grupie przestrzennej ̅ ). Dla x ≥ 0.6 związek wykazał rombową strukturę krystaliczną o grupie przestrzennej Pbnm. Zatem wpływ domieszki Fe na strukturę perowskitu La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3 jest niewielki w zakresie podstawień 0 ≤ x ≤ 0.4 i w zasadzie ogranicza się jedynie do niewielkiego powiększenia (o około 1%) objętości komórki elementarnej. Powyższy wynik jest zrozumiały jeśli porówna się promienie jonowe Mn i Fe, które są bardzo do siebie zbliżone. Wniosek 1.13. La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3 w zakresie podstawień (0 ≤ x ≤ 0.4) ma roboedryczną strukturę krystaliczną o grupie przestrzennej ̅ . Wniosek 1.14: Domieszka Fe w niewielkim stopniu wpływa na dystorsje oktaedru MnO6 a kąty wyznaczone przez trójki jonów Mn-O-Mn oraz O-Mn-O i wartość współczynnika tolerancji t nie ulegają zmianie. 1.10.2. Właściwości magnetyczne i magnetopór Na podstawie wyników pomiarów magnetycznych (namagnesowanie FC i ZFC, pętle histerezy - Rys. 1.25) i transportowych (opór i magnetoopór - Rys. 1.26) uzupełnionych pomiarami metodami spektroskopii Mössbauerowskej na 57Fe oraz rezonansu elektronowego (ESR - z ang. Electron Spin Resonance) [Gutiérrez 1998 i 2000a] wyznaczono temperatury krytyczne TC, TMI, θP, przebiegi namagnesowania oraz współczynnika MR. Wraz z rosnącą zawartością żelaza uporządkowanie magnetyczne w LaPbMnFeO stopniowo przechodzi z ferromagnetycznego na antyferromagnetyczne. Zmiana rodzaju uporządkowania zachodzi w zakresie podstawień 0.1 ≤ x ≤ 0.2. Zmierzone w temperaturze 10 K pętle histerezy magnetycznej dla x = 0.2 i 0.3 są sumą dwóch składowych: ferro- i antyferromagnetycznej (Rys. 1.25a) [Gutiérrez 2000a]. Na wykresie krzywych namagnesowania ZFC dla x = 0.2 i 0.3 (Rys. 1.25cd) widoczne jest ostre maksimum w zakresie niskich temperatur, które w pracy [Gutiérrez 2000a] zinterpretowano jako dowód na występowanie uporządkowania antyferromagnetycznego. Podobny wynik daje analiza przebiegów krzywych odwrotności podatności magnetycznej χ-1. w zakresie niskich temperatur w przebiegach χ-1 widoczne jest minimum, które wyznacza temperaturę Neela TN. Minimum χ-1 dla x = 0.2 położone jest przy 55 K a dla x = 0.3 przy 45 K. w zakresie wysokich temperatur przebieg χ-1 jest zgodny z prawem Curie-Weissa, co sugeruje obecność uporządkowania ferromagnetycznego dla x = 0.2 i 0.3 (wstawki na Rys. 1.25cd). [Gutiérrez 2000a].. 30.

(30) Rys. 1.25. (a) Pętle histerezy zmierzone w temperaturze 10 K dla La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3). We wstawce pokazano namagnesowanie nasycenia μ B/f.u. w funkcji zawartości Fe [Gutiérrez 2000a]. (b,c,d) Krzywe FC i ZFC w funkcji temperatury dla La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3 (x = 0.05, 0.1, 0.2, 0.3) w polu magnetycznym o natężeniu 10 mT. Strzałkami oznaczono kierunek zmiany temperatury podczas wykonywania pomiaru. Wstawki przedstawiają przebieg odwrotność podatności magnetycznej (1/χ) w funkcji temperatury dla x = 0.2, 0.3, strzałkami oznaczono TN [Gutiérrez 2000a].. Rys. 1.26. Opór (a) i magnetoopór (b) w funkcji temperatury dla La0.7Pb0.3Mn1-xFexO3. Magnetopór wyznaczono dla natężeń pola magnetycznego 0 i 6 T. Czarnymi strzałkami oznaczono temperatury TC [Gutiérrez 2000a].. 31.