W illia m A r t h u r B o n e und H u b e r t T r a n k C o w a rd , D ie direkte Vereinigung von Kohlenstoff und Wasserstoff. Synthese des Methans. Nach einer K ritik der gegen die A rbeit von Bo n e und Je b d a n (Journ. Chem. Soc. London 79. 1042;
C. 1901, II. 576) gem achten E inw endungen anderer Forscher berichten Vff. über neue Versa., in deren V erlauf es ihnen g e la n g , aus sehr reinem K ohlenstoff und W asserstoff ca. 7 5 % des C bei 1100—1200° in M ethan zu verwandeln. E in Teil des gebildeten M ethans geht durch Sers, an der h. W and des Porzellanrohres v er
loren. P latin fördert die Bk. (Proceedings Chem. Soc. 24, 222. 13/11.; Journ.
Chem. Soc. L ondon 93. 1975—93. Nov. 1908. Leeds. U niv. F uel and M etallurg.
D epartm . M anchester. Univ. Chem. Departm.) Fb a n z. L o u is H e n r y , Beobachtungen über die direkte Dehydratation gewisser tertiärer Alkohole. F rüheren Unteres, des Vfs. zufolge (C. r. d. l’Acad. des Sciences 144.
5 5 2 ; C. 1907. I. 1 4 8 7 ), liefert das Dimethylisopropylcarbinol beim E rhitzen m it Essigsäureanhydrid in Ggw. von einigen T ropfen H sS 04 ein Gemisch von T e tra m ethyläthylen und Isopropylm ethyläthylen. In A nbetracht der geringen Menge HjSO* h atte Vf. das E ssigsäureanhydrid für das w asserabspaltende Agens gehalten, tatsächlich aber ist es die kleine Menge H ,S 0 4, welche die A bspaltung des W . bew irkt. N ach den Beobachtungen von De l a c b e (Bull. Soc. Chim. de F ran ce [4]
1. 4 5 5 ; C. 1907, H . 214) entsteht näm lich bei der Einw. von Essigsäureanhydrid au f das D im etbylisopropylcarbinol dessen A cetat, was Vf. bestätigen konnte. Die Ggw. von Essigsäureanhydrid bei dieser W asserabspaltung ist übrigens durchaus nicht u nnötig, denn die Spaltung des A cetats geht w eit leichter vor sich, als die
jenige des freien Alkohols in Ggw. einiger Tropfen H ,S 04 ohne Essigsäureanhydrid.
Im G egensatz zum D im ethylisopropylcarbinol w ird das Trimethylendimethylcarbinol (He n b y u. Bb u y l a n t s, C. r. d. l ’Acad. des Sciences 147. 5 5 7 ; C. 1908. II. 1435) durch E ssigsäureanhydrid in Ggw. einiger T ropfen H äS 04 lediglich acetyliert, aber n ich t gespalten. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 147. 1 2 6 0—62. [14/12.* 1908.].)
Dü s t e b b e h n. M a u d G a z d a r und S a m u e l S m ile s , Über die E inw irkung von Wasserstoff
peroxyd a u f Sulfide. D ie übliche M ethode der D arst. von Sülfoxyden aus organi
schen Sulfiden mittels konz. HNO„ is t unbrauchbar bei empfindlichen Substanzen wie Di-p-aminophenylsulfid oder Thiodiglykolsäure; es w ird hierbei oft das aliphatische Sulfid zerstört, das arom atische nitriert. Die Vff. fanden, daß Wasserstoffperoxyd in Acetonlsg. oder in was. Lsg. a u f organische Sulfide bei gew öhnlicher Tem p.
reag iert und hierbei fast quantitative A usbeuten an Sulfoxyd erzeugt. Die E k.
kann a u f Sulfide von sehr verschiedenem C harakter angew endet w erden, besonders auch dort, wo überschüssige HNOs zerstörend oder verändernd w irkt. D iphenylen- disulfid u. Tetranitrodiphenyldisulfid w erden u n te r gew öhnlichen B edingungen vom Beagens nicht angegriffen. W ie HiKSBEBG (Ber. Dtseh. Chem. Ges. 41. 2836; C.
1908. II. 1348) beobachteten auch die Vff., daß ein Überschuß von H ,0 , das Sulf
oxyd nicht zum Sulfon oxydiert.
D iisoam ylsulfoxyd, C1 0H JaOS == (C jH jj^SO ; aus 5 g Diisoam ylsulfid, gel. in Aceton, und einem geringen Ü berschuß von 3 0 % ig . wss. H sO, nach 24 Stunden;
K rystalle (aus PAe.), F . 35°. — Thionyldiglykolsäure, C4H80 6S = OS(CH,CO,H)s ; aus Thiodiglykolsäure, gel. in überschüssigem wss. H ,0 , , nach 48 Stunden; F. 79
biß 80°. — B a-C4H40 BS; kleine K ryatalle m it 2 Mol. K ryatallw aaser, die bei 130°
Weggehen; wl. in W . — P b -C4H40 BS ; weißer, dicker Nd., uni. in h. W ., wird d a
durch etw as zers. — A g-Salz: gelatinöser N d., w ird beim T rocknen hornartig. — Dibenzyl&ulfoxyd, (C6H5CHa)aSO ; aus D ibenzylsulfid in Acetonlsg. u. H ,O a ; F . 184°.
— 4,4'-D iäthoxydiphenylsulfoxyd, CI8H I80 8S =■ (CaH6OCgH4)aSO; aus 4,4'-Diäthoxy- diphenylsulfid in Acetonlsg. u. überschüssigem was. H aOa ; F . 116°; gibt m it konz.
H äS 04 preußischblaue F ärbung, die auf Zusatz von P henetol verschwindet. — 4,4'-Diaminodiphenylsulfoxyd, ClaH iaONaS = (NHsC0H4)2S O ; aus D iam inodiphenyl- sulfid in Acetonlsg. u. H jO s nach 24 S tunden; farblose Prism en, F . 175° u nter Zers.;
gibt m it konz. H aS 04 eine tiefblaugrüne F ä rb u n g , welche durch P henetol ver
schwindet. — Tetramethyldiaminodiphenylsulfid g ib t m it dem E eagens eine Substanz vom F . 135°. (Proeeedings Chem. Soc. 24. 216. 30/10.; Jo u rn . Chem. Soc. London 93. 1833—36. Nov. 1908. Org. Chem. L ab. Univ. Coll. London.) Bl o c h.
T. S la te r P r ic e und D o u g la s F r a n k T w iss, Über die E in w irku n g von Alkalien a u f Natriwmalkylthiosulfate. Die Vif. erörtern die Resultate, welche sie bei früheren derartigen U nterss. erhalten haben (vgl. Jo u rn . Chem. Soc. London 93. 1395. 1401.
1645; C. 1 908. II. 1171. 1172. 1994). Die GüTMANNsche Auffassung dieser und ähnlicher Rkk. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 41. 1650. 3351; C. 1 908. II. 32. 1727) scheint von Fb o m m s A nschauungen ü b er die K onstitution der Thioschwefolsäure, der Tri- u. T etrathionsäuren abzuhängen. Man kann aber alle R esultate Gu t m a n n s
m it den für diese Verbb. gewöhnlich angenom m enen F orm eln erklären. Fr o m m
(Ber. DtHch. Chem. Ges. 41. 3397; C. 1 908. II. 1808) h a t die Meinung der Vff. über die Nichtexistenz des Thioäthylhydroperoxyds bestätig t; w enn es existierte, h ä tte als H auptprod. bei seinen Verss. Benzyläthylsülfoxyd entstehen müssen. D ie B. von M ercaptan un d Sulfinsäure als H auptprodd. aus dem Disulfid m it a l k o h o l i s c h e n A lkalien nach Fr o m m bestätigt die A nsicht der Vff., daß das H auptprod. d er Rk.
zwischen einem A lkylthiosulfat u. NaO H das entsprechende Disulfid ist, das von w ä s s e r i g e n A lkalien (bei den Verss. der Vff.) nicht w eiter angegriffen, von a l k o h o l i s c h e n A lkalien (bei den Verss. von Gu t m a n n) w eiter zers. wird. — Die erste Stufe der Rk. ist alßo die folgende: R - S ,0 ,N a -f- N aO H = R S ‘ -J-N aäS 03-f--O H ; dann verbinden sich die RS-Reste zum T eil m iteinander und bilden JDisulfide, sie w erden aber auch teilw eise oxydiert. D ie E ntstehung von Disulfiden scheint all
gemein zu sein, aber die O xydationsprodd. können m it den verschiedenen Radikalen, sogar m it den verschiedenen Lösungsm itteln variieren. (Ber. Dtsch. Chem. Ges.
41, 4375 —78. 29/12. [26/11.] 1908. Chem, Dep. Munic. Techn. School. Birmingham.) Bl o c h. W ilh e lm S te in k o p f, Z u r Nitromethandarstellung. F ü r die D arst. des N itro
methans aus chloressigsaurem K u. KNOa nach Pr e i b i s c h (Journ. f. p rak t. Ch. [2]
8. 310) gibt Me i s t e r (Dissert., Zürich 1906, 55) die V orschrift, daß man au f 100 g Chloressigsäure in 200 g W . 62 g K O H in 200 g W . und 300 g KNOa in 500 g W . verw enden solle. D er Vf. äu d e rt dieses Verf. dadurch ab, daß er einen zu großen Ü berschuß a n KNOs verm eidet und m it Lägg. von höherer K onzentration arbeitet.
Es wird hierdurch ermöglicht, größere Mengen bei gleicher A usbeute wie nach den früheren Verff. in A rbeit zu nehm en und die lästige B. von H CN sehr sta rk ein- zusehränken. — Man gibt zu einer Lsg. von 200 g M onochloressigsäure in 200 g W . eine Lsg. von 146 g K aC 03 in 200 g W ., fügt zu der Lsg. 300 g K N O a in 300 g W . hinzu, erw ärm t biß zum Beginn der COa-Entw. u. entfernt dann sofort die Flam m e.
D ie Rk. geht von selbst w eiter, indem das N itrom ethan m it den W asserdäm pfen überdestilliert. L ä ß t die Rk. n ac h , so w ird der K olbeninhalt durch direktes E r
hitzen soweit als möglich abdestilliert. (Ber. D tsch. Chem. Ges. 41. 4457—58.
29/12. [12/12.] 1908. K arlsruhe. Chem. Inst. d. techn. Hochschule.) Sc h m i d t.
M a u ric e F r a n c o is , Über eine Modifikation der Darstellung des Monomethyl
amins durch Bromacetamid. Ü ber den In h a lt der vorliegenden A bhandlung ist bereits aus den C. r. d. l’Acad. des Sciences s. C. 1908. II. 1771 berichtet worden.
B em erkt sei noch, daß der zur Zers. de3 Gemisches von Bromacetamidlsg. und N atronlauge benutzte A pp. hier durch 2 F iguren wiedergegeben ist. (Journ. Pharm , et Chim. [6] 28. 535—40. 16/12. 1908.) Dü s t e k b e h n.
W a lte r S ch rau th . und W a l t e r S c h o e lle r, Erw iderung an Herrn E in a r B iil- mann, betreffend „Organische Quecksilberverbindungen“. (Vgl. S. 153.) Die E inführung von H g in die M ethylengruppe des Malonesters gelingt sowohl durch Salzbildung zwischen HgO und M alonestern, wie auch durch einfachen, bezw. doppelten U m satz zwischen Hg-Salzen und M alonestern, bezw. N atrium m alonestern. D en Rkk.
der veröffentlichten M itteilung lag das erstere P rinzip zugrunde; in einer w eiteren (bereits angekündigten) A rbeit werden auch die U m satzrkk. beschrieben werden.
D a BüLMANN nu r a u f letzterem Gebiete arbeitete, so denken VfF. in der neuen Ver
öffentlichung ih r A rbeitsgebiet abzugrenzen. Die A rbeit von Bh l m a n n w ar den Vflf. bekannt. (Ber. D tsch. Chem. Ges. 41. 4479—80. 29/12. [15/12.] 1908. Berlin.
Chem. Inst. d. Univ.) Jo s t.
H a n s S to b b e , Z u r Geschichte der Phenylitaconsäure. Im Gegensatz zu Fi t t i g (Li e b i g s Ann. 256. 63; C. 9 0 . I. 637) h a t Vf. gemeinsam m it Kl o e f p e b (Ber.
D tsch. Chem. Ges. 27. 2405; C. 94. II. 676) die P henylitaconsäure zuerst in einer einzigen O peration erhalten. U nter/V erw endung der vom Vf. benutzten Ingredienzien erhielt He c h t (Monatshefte f. Chemie 24. 367; C. 1903. II. 496) beim A rbeiten in alkoh. N a-A thylatlsg. und u n te r zeitw eiser K ühlung die S. in einer A usbeute von ca. 29% . Bis 3 5 % erzielt man m it N a-Ä thylat; das u n te r sd. Ä. suspendiert ist. D a die B ereitung dieser Suspension sich nicht schwieriger gestaltet als die einer alkoh. Ä thylatlsg., so übertrifft dieses Verf. alle früheren. L ä ß t m an bei der D arst. die E inw . von Benzaldehyd auf B ernsteinsäureester bei Tem pp. von —17 bis -{-200 vor sich gehen, so entsteht hauptsächlich Dibenzalbernsteinsäure (I.), w ährend bei 20—40° vorwiegend Phenylitaconsäure gebildet wird. D aneben findet sich stets P henylaticonsäure, und zwar in dem gleichen V erhältnis (90% Itacon- säure und 10% Atieonsäure) wie nach dem K ochen der P henylitaconsäure mit NaOH. — Das P henylitaconsäureaubydrid (Fi t t i g, Bb o o k e) entsteht beim E rhitzen der S. au f 180—185° u nter teilw eiser U m lagerung in Phenylcitraconsäureanhydrid;
viel einfacher erh ä lt m an es durch Ü bergießen der S. m it k. Acetylchlorid.
D er P henylitaconsäure entsprechen die beiden E stersäuren II. und III. (a- und b-Estersäure). Die zuerst von Fi t t i g, Le o n i als Öl gewonnene a - S ä u r e erhielt Vf. in Form farbloser K rystalle; sie ist monomolekular, w ird leicht verseift und läß t Bich schwer w eiter esterifizieren. L etztere T atsache bietet eine E rklärung dafür, daß bei der V eresterung der Phenylitaconsäure nach der HCl-M ethode der Diäthyl- ester n u r bei langem EiDleiten des Gases gebildet wird, und daß bei der H ,S 0 4- M ethode fast g ar nichts vom neutralen E ster resultiert. U n ter bestim m ten Be
dingungen läßt sich die (von Fi t t i g und Le o n i gleichfalls als Öl erhaltene) b - S ä u r e in K rystallform gew innen; die monomolekulare S. ist schwerer verseifbar als die a-E stersäure; ihre K onstitution w ird bewiesen durch ihre E ntstehung bei der Einw. von N a-Ä thylat au f Phenylparaconsäureester:
C.H.-CH— CH-OO.CjH, C ,H ,.C H :C -C O ,C ,H ,
0 . 0 0 . 6h, + N‘ 0 0 'H- “ ¿H,*CO,Na + 0 Hs'0H -Verss., die b-Estersäure durch halbseitige Verseifung des N eutralesters zu ge
winnen, waren ohne Erfolg.
3 5 2
Zur D arst, der Phenylitabonsäure (IV.) (nach Versa, von O tto H o rn ) läß t man C6H 6• CH : C ■ GOOH C6H 5-CH : C-COOH C„H6- C H : C -C 0 0 C2H8
' C6H5. C H : ü - C 0 0 H ‘ OH2-COOC2H8 ' ¿ H s -COOH BernBteinsäureester -j~ Benzaldehyd langsam zu j y C ,H S.C H : C-COOH staubförm igem N atrium äthylat in sd. Ä. tropfen
¿ H s -COOH und erw ärm t; das resultierende Gemisch der Na-Salze der D ibenzalbernsteinsäure, P henylitacon- säure und Phenylaticonsäure w ird in bekannter W eise (Ber. D tseh. Chem. Ges. 27.
2406; C. 94. II. 676 und S. 19) getren n t; die reine S. schm, bei 192° u n te r Zers.;
die Phenylaticonsäure bei 149—151°. In einer T abelle gibt Vf. die F .F . der Ge
mische beider SS.; z. B. ist bei einem G ehalt von 10° / 0 A ticonsäure der F . 177 bis 180°, bei 50% 161—163°, bei 8 0 % 138—140°. Bei der Best. des F . muß schnell erhitzt werden, da sonst A nhydrid sich bildet. Beigem engte Aticonsäure läß t sich ganz beseitigen, w enn man eine Chlf.-Lsg. des Säuregem isches -f- w enig verd. Br- Chlf.-Lsg. von direktem Sonnenlichte bestrahlen lä ß t ( Fi t t i g). — Phenylitaconsäure- anhydrid, K rystalle aus B zl.; F . 164—166°. — Phenylitacon-a-estersäure (II.) (nach Verss. von P h . N aoiim ), aus P henylitaconsäure beim K ochen in A. -j- H2S 0 4;
durch E inleiten von HCl in die alkoh. Lsg. (neutraler u n d saurer Ester); durch K ochen des A nhydrids in A .; haarfeine, wollige N adeln aus PA e. oder W .; F . 76 bis 79°; 11. — Phenylitacon-b-estersäure (III.) (von O. Hop.N bearbeitet); Vf. gibt eine genaue B eschreibung der A rbeitsm ethode, nach welcher m an die S. krystal- lisiert erh ä lt; N adeln oder T afeln aus CS2; F. 72°; 11. in Ä. und A., schwerer in CSj und PAe. — Ba(Ci8H ls0 4)s, glänzende B lättchen. — Ca(CI3H la0 4)2, B lättchen aus W . — AgClaH1 80 4, K rystalle aus W . — D urch E rw ärm en des D iäthylesters m it wss., bezw. alkoh. K O H oder m it alkoh. N a-Ä thylat ließ sich eine halbseitige Verseifung u n te r B. der b-Säure nich t erzielen. (Ber. Dtseh. Chem. Ges. 41. 4350 bis 4357. 29/12. [23/11.] 1908. Leipzig. Chem. Lab. d. Univ.) JOST.
H . S ta u d in g e r und St. B e r e z a , Über Ketene. 11. M itteilung: Neue B ildungs
weise des Kohlensuboxyds. (Letzte M itteilung: Ber. Dtseh. Chem. Ges. 41. 2209; C.
1 908. II. 296.) Die Vff. haben versucht, das M alonsäureanhydrid aus dem Malonyl- chlorid durch Einw. von Oxyden (AgsO, PbO), von m alonsaurem A g u. oxalsaurem A g darzustellen. E s w urde in allen F ällen s ta tt des erw arteten A nhydrids Kohlen
suboxyd erhalten. D as gleiche E rgebnis lieferte die U m setzung von m alonsaurem A g m it Säurechloriden. D ie B. von Kohlensuboxyd ist au f die interm ediäre B. von M alonsäureanhydrid zurückzuführen, welches sich nicht analog den A nhydriden der disubstituierten M alonsäuren in K eten und COs, sondern in Suboxyd u. H äO spaltet.
— In g uter A usbeute kann das Suboxyd aus dem Chlorid der Dibrommalonsäure gewonnen werden. — V erss., die A nhydride disubstituierter M alonsäuren a u f a n a
logem W ege zu erhalten, w aren resultatlos; so gab D im ethylm alonylcblorid m it AgsO oder oxalsaurem A g sofort das Zerfallsprod. des A nhydrids, das Dim ethyl- keten.
Zur Darat. des M alonylchlorids, CHs(COCl)s , erw ärm t m an 50 g M alonsäure u.
160 g Thionylchlorid 2 T age au f 40°, dann 6 Stdn. a u f 60° u. destilliert schließlich die EeaktionsflüsBigkeit im Vakuum. A gsO, PbO wirken a u f das Chlorid in äth.
Lsg. sehr langsam ein, besser ZnO beim Kochen. In Essigesterlsg. reagieren auch die erstgenannten Oxyde le ic h t A uf oxalsaures u n d malonBaures A g w irkt das Chlorid in äth. Lsg. n u r langsam , in sd. Essigesterlsg. lebhaft ein. Als Reaktions- prod. w ird in allen F ällen das Kohlensuboxyd erhalten, das durch Ü berführung in M alonanilid nachgew iesen wird. — Säurechloride reagieren m it m alonsaurem Ag
n u r sehr langsam. In äth. Lsg. reagiert nu r Acetylchlorid einigerm aßen lebhaft u nter B. eines öligen P rod., das vielleicht m it dem Additionsprod. aus Suboxyd u.
Essigsäure (Di e l s, La l i n, Ber. Dtach. Chem. Ges. 41. 3426; C. 1908. II. 1678) identisch ist. — Bei längerem Stehen von malonsaurem A g m it Oxalylchlorid in Ä.
entsteht Malonylchlorid. — Beim Kochen einer äth. Lsg. von Dibrommalonsäure m it P C) 6 entsteht das Dibrommdlonylchlorid, CBrj(COCl)s ; Öl, das bei Zimmertemp.
krystallinisch e rsta rrt; K p.is 75—77°. — Das Chlorid gibt m it einer äth. Lsg. von A nilin das Dibrommalonsäureanilid, C jjH ^O jN jB r^; K rystalle aus Methylalkohol, P . 143—144°. — L äß t man a u f eine Lsg. des Dibrommalonylchlorids in Ä. oder Essigester Zn einw irken, so w ird das Suboxyd in ca. 80% (A.), bezw. 40—50%
(Essigester) A usbeute erhalten. (Ber. Dtech. Chem. Ges. 41. 4461—65. 29/12. [14/12.]
1908. K arlsruhe. Chem. Inst. d. techn. Hochschule.) Sc h m i d t. A, E. H o lle m a n , J . J . P o la k , P . H . V a n d e r L a a n und P . C. J . E u w e s, Studien über die Brom ierung des Toluols. II. Mitteilung. (Ports, von Rec. trav.
chim. Pays-B as 26. 1; C. 1907. II. 689.) Es w urde die Brom ierung des Toluols im offenen G efäß bei verschiedenen K onzentrationen (d. h. u n te r V ariierung des M engenverhältnisses B r*: C7H8) u. bei verschiedenen Tem pp. untersucht. In Ü ber
einstim m ung m it den früheren R esultaten u. m it den Ergebnissen der U nters, von Bb u n e b u. Dl u s k a (Anzeiger Akad. W iss. K rakau 1907. 691; C. 1908. I. 1169) zeigte sich, daß m it abnehm ender K onzentration des B r die Menge des gebildeten Benzylbromids zunim m t, wogegen das V erhältnis o-Bromtoluol : p-Bromtoluol nur w enig von dem V erhältnis Brs : C7H8 beeinflußt wird. Steigerung der Tem p. ver
an laß t bei jeder K onzentration eine Zunahm e des gebildeten Benzylbrom ids; bei 84° und darüber entsteht bei Einw. von 1 Mol. Br8 a u f 8 Mol. C7H8 Benzylbromid ausschließlich. — Um festzustellen, ob etw a bei der Einw. von B r a u f Toluol prim är n u r Benzylbromid gebildet w ird, und dies sich alsdann u n te r dem Einfluß katalytisch w irkender A genzien partiell in Bromtoluol um w andelt, w urden ferner Gemische von Benzylbrom id m it Toluol u nter Zusatz von FeBr„, SbBra u. B r selbst hergestellt u. m ehrere T age im D unkeln bei 50° sich selbst überlassen. In keinem F alle fand eine B. von Bromtoluol aus Benzylbromid sta tt. Bei Ggw. von FeBr„
bildete sich aus Benzylbromid und Toluol p-Benzyltoluol, CaH 5• CH8• C jH ,• CHä, E. ca. — 30°, K p. 1 6 159,5°, K p. 7 6 0 271—272°, D. 1 6 0,9976.
Be u n e b und Dl u s k a nehm en an (1. c.), daß die Substitution im K ern durch Bromatome oder -Ionen, die Substitution in der CHS-G ruppe durch Brommoleküle veranlaßt wird. Zwecks P rü fu n g dieser H ypothese w urde Toluol im diffusen L ich t 2 Stdn. hindurch der Einw. von sd. konz. H B r-Säure unterw orfen, durch welche ein elektrischer Strom hindurchgeleitet wurde. D abei w urden beträchtliche Mengen von Benzylbromid gebildet, was m it genannter H ypothese nicht in Einklang zu bringen ist. D agegen ließ sich feststellen, daß H B r einen beträchtlichen Einfluß auf die A rt der durch B r im Toluol bew irkten Substitution ausübt. W urde ein Gemisch von 25 ccm Toluol m it 100 ccm Eg.-H Br und 1,5 ccm Br 6 Stdn. im ge
schlossenen Gefäß auf dem W asserbad im Sonnenlicht erw ärm t, so resultierten 13°/»
Benzylbromid, wogegen unter sonst gleichen B edingungen, aber ohne Zusatz von HBr, 6 8% Benzylbromid erhalten wurden. A naloge im D unkeln ausgeführte Verss.
gaben ähnliche R esultate. Möglicherweise w ird der B enzolkem durch Verbb. von der Zus. H B rn angegriffen, wogegen die freien Br-Moleküle ausschließlich au f die Seitenkette einwirken. (Rec. trav. chim. Pays-Bas 27. 435—54. 31/12. 1908. A m ster
dam. Organ.-chem. Univ.-Lab.) He n l e.
A. P. H o H em an , Darstellung des 2-Chlor-3-nitrotoluols. Man löst 7,6 g 2-Amino-3-nitrotoluol in 100 ccm Eg. u. 20 ccm 39 %ig. HCl, kühlt m it Eis, fügt eine Lsg.
von 7 g N aN O, in w enig W . hinzu und gießt in ein zuvor zum Sieden erhitztes Gemisch von 6,2 g K upfervitriol, 11,2 g K C l, 40 g H sO , 5,5 g 96°/„ig. H ,S 0 4, 10 g K upferfeilicht und 5 ccm 39°/0ig. HCl. Man destilliert m it W asserdam pf, nim m t m it Bzl. au f und destilliert im Vakuum. D as resultierende 2-Chlor-3-nitro- toluol, C jH jiC H jl'C l’iNOj)3, bildet gelbe K rystalle vom P. 21,5°. (Rec. trav. chim.
Pays-Bas 2 7 . 455—57. 31/12. 1908. Amsterdam.) He n l e. A. P . H o lle m a n , Über eine Methode zur Bestim mung geringer Mengen von Ver
unreinigungen im o-Toluidin un d im o-Nitrotoluol. U m im o-Toluidin kleine Mengen des p-Isom eren nachzuw eisen, behandelt m an die Base m it h. wss. Oxalsäuvelsg., zersetzt die so gebildeten O xalatkrystalle w ie auch die M utterlauge gesondert m it N aO H , acetyliert beide P ortionen un d bestim m t den E. Reines o-Acetaminotoluol zeigt E. 109,15°; ein Gemisch m it 1,12% p-Acetaminotoluol e rsta rrt bei 108,45°, ein solches m it 2,42 % bei 107,75°, ein solches m it 9,58% bei 103,2°. — G eringe Mengen p-N itrotoluol im o-Nitrotoluol kann m an nachw eisen, indem m an mittels F e und HCl zu T oluidin reduziert und dann wie angegeben verfährt. (Rec. trav.
chim. Pays-Bas 27. 458—62. 31/12. 1908. Amsterdam.) He n l e. J . T r o e g e r und 0 . M ü lle r , Über die bei der E inw irkung von Schwefligsäure- anhydrid a u f Biazobenzolsulfat entstehende Äzobenzol-p-hydrazinsulfosäure un d ihre Kondensation m it Aldehyden un d Ketonen. (Vgl. Tr o e g e r, Pu t t ea m m e r, Ber.
D tsch. Chem. Ges. 4 0 . 206; C. 1 9 0 7 . I. 803.) Die D arstellungsm ethode der im T ite l genannten Säure ist nunm ehr an einer großen Zahl von Aminoazoverbb. er
probt worden, wobei nicht nu r blutrote, sondern auch blaue und violette K yd ra zin - sulfosäuren erhalten wurden. Bei Einw. von SOs au f eine Diazobenzollsg. entsteht Diazobenzolsulfit, w enn ein großer Säureüberschuß in der Diazolsg. vorhanden ist, es bildet sich dabei Sulfazid, w enn die Diazolsg. nicht zuviel freie S. enthält und die Diazolsg. genügend verd. is t, es bildet sich die Azobenzolhydrazinsulfosäure, w enn bei geringem Säureüberschuß die Diazolsg. weniger verd. ist. Mau kann also, von derselbeu Diazolsg. ausgehend, zum Sulfazid oder zur roten H ydrazinsulfosäure g elangen, je nachdem m an die Diazolsg. m it wss. schwefliger S. versetzt oder SO,- G as in die Lsg. einleitet. Zur Darst. und R einigung der Azobenzol-p-hydrazinsulfo- säure, C8H6N : N -C9H4-N H 'N H * S O ,H , leitet man in die aus 15 g A n ilin , 300 g H sO und 50 g konz. H ,S 04 dargestellte klare Diazolsg. u n te r E iskühlung SO* ein, saugt vom entstehenden roten Brei nach 6 Stdn. ab, w äscht m ehrm als m it W., er
h itz t schwach m it einer A m m onium acetatlsg., filtriert heiß uud Bäuert das F iltrat, sobald sich K rystalle des N H 4-Salzes auszuscheiden beginnen, m it konz. H C l an.
D ie S. kondensiert sich m it A ldehyden, bezw. K etonen unter A bspaltung der Sulfogruppe zu H ydrazonen. D ie A bspaltung von SOa erfolgt auch (vgl. Tr o e g e b, Be r l i n, Fr a n k e, Arch. der Pharm . 244. 326; C. 1 9 0 6 . IL 1601), w enn m an die Sulfosäure in Eg. oder Alkoholsuspension mit anderen SS. als H,SO* erw ärm t. In Ggw. von Aldehyden oder K etonen bilden sich bei dieser hydrolytischen Spaltung H ydrazone, welche m it den abgespaltenen M ineralsäuren zu salzartigen, blauen, violetten oder schw ärzlichen, m eist g u t krystallisierenden Verbb. zusamm entreten, m it HCl u. H B r entstehen Chlor- und Brom hydrate, A. u. H ,S 0 4, sowie Eg. allein ergeben Sulfate. A us diesen Säureadditionsprodd. setzt wss. N H S die gelben oder roten H ydrazone in F reiheit. D ie Vff. gew annen nachstehende H ydrazone (die Bezeichnung der früher erhaltenen Verbb. ist nun die folgende: Benzol-, m-[p)-Nitro- benzal-, o-Oxybenzal-, Cinnamalazobenzol-4-hydrazon).
p-Tolylalazobenzol-p-hydrazon, C2 0H I8N9 = CaHsN : N • C„HtN H • N : CH • C0H4 • C H ,;
aus 1,5 g Azobenzol-p-hydrazinsulfosäure, 0,6 g p-Tolylaldehyd und alkoh. H C l au f dem W asserbade, bis die rote F arb e der Sulfosäure völlig verschw unden ist u. ein
einheitliches dunkelblaues Reaktionsprod. vorliegt; orangegelbe N adeln (aus A.), P. 178°, uni. in W . — Das zuerst entstehende H G l- S a l z bildet kleine, blaue K ry- stallnadeln. — Cwnindlazobtnzol-p-hydrazon, CjSH jsN4 = C8H ,N : N 'C9H4>N H -N : C H -C eH4-0 3 0, ; entsteht bei 1-stünd. E rw ärm en auf dem W asserbade m it alkoh.
H C l; gelbrote Nadeln (aus w enig A.), P. 144—145°. — H C l - S a l z ; dunkelblaue Nadeln. — m-Chlorbenzalazobenzolp-hydrazon, C1 9H i6N4C1 = C6H SN : N -C ,H4'NH * N : 0H *C9H4C1; in Eg.-Lsg. entsteht das S u l f a t (dunkelblaue Nadeln) der V erb.;
letztere bildet goldgelbe B lättchen (aus A.), P . 160,5°. — m-Brombenzalazobenzol- p-liydrazon, CI9H1 6N4Br = C„H6N : N*C6H4- N H - N : C H -C0H4B r; es entsteht wie hei der Chlorverb, das S u l f a t , C1 9H1 6N4B r • H2S 0 4; stahlblaue N üdelchen; das freie H ydrazon bildet goldgelbe B lättchen (aus A.), F . 173°. — p-Aminobenzalazobenzol- p-hydrazon, G1 0H1 5N5 = C8H 6N : N • C9H 4-N H • N : C H -C9H4N H 3; entsteht in m it etwas konz. HCl versetztem Eg. als dunkelblaues Säureadditionsprod.; das freie H ydrazon b ildet rotbraune B lättchen (aus verd. A.), färb t sich bei 136° dunkel, zera. sich bei höherem E rhitzen teilweise u. der Rückstand schm, bei 180,5° u n te r Zers. — p-Dimethylamwobenzalazobenzol-p-hydrazon, Cn H n N5 = CeH sN : N -C aH 4*
N H -N : C H -C6H4N(CH3)2; entsteht in alkoh. Suspension in Ggw. von wenig rauchen
der H C l au f dem W asserbade als H C l - S a l z , blaue N adeln; das freie H ydrazon bildet zinnoberrote N adeln (aus A.), P . 185,5°. — p-Oxybenzalazobenzol-p-hydrazon, C,9H1 9ON4 = C6H 6N : N*C6H 4*NH • N : CH»C9H4O H ; entsteht in G egenw art von Eg. oder alkoh. H C l als m ikrokrystallinisches S u l f a t , bezw. als H C l - S a l z (dunkel
blaue N adeln); das freie H ydrazon bildet dunkelrote N adeln (aus A .), P . 196°. — Furfuralazobenzol-p-hydrazon, C1 7H1 4ON4 = C9H6N : N*C8H4N H - N : C H -C4H30 ; in Ggw. von alkoh. HCl entsteht das H C l - S a l z , braunschw arz, nicht krystallinisch;
gibt m it N H , eine blauschw arze, unreine M., die heim Auskochen m it W . das freie H ydrazon zurückläßt; rotbraune Täfelchen (aus verd. A.), P. 133°. — Benzdl- azobenzol-p-hydrazonchlorid, C1 9H leN4-HCl = C ,H 5N :N *C9H4N H « N : CH*C9H5*HC1;
aus dem H ydrazon und HCl in Eg.-Lsg.; schwärzliches Pulver.
Benzophenonazobenzol-p-hydrazon, C3 5H ,0N4 = C„H5N : N • C,H4N H -N : C(CSH5)J;
aus 2,92 g rein e r, krystallinischer Azobenzol-4-hydrazinsulfosäure, 1,82 g Benzo- phenon u. Eg. u n d etwas alkoh. H Cl entstand das H C l - S a l z ; blaue N adeln oder B lättchen. Das freie H ydrazon bildet braunrote B lättchen (aus A.), P. 144°. — Benzilazobenzol-p-hydrazon, C3SH3 0NS = C ,H ,N : N *C,H4*N H *N : C(C9H6)*C(C8H 5) :
aus 2,92 g rein e r, krystallinischer Azobenzol-4-hydrazinsulfosäure, 1,82 g Benzo- phenon u. Eg. u n d etwas alkoh. H Cl entstand das H C l - S a l z ; blaue N adeln oder B lättchen. Das freie H ydrazon bildet braunrote B lättchen (aus A.), P. 144°. — Benzilazobenzol-p-hydrazon, C3SH3 0NS = C ,H ,N : N *C,H4*N H *N : C(C9H6)*C(C8H 5) :