W. H. B rugg und W. T. Cooke, Die Ionisierungskurve von Methan. Br a g g
hat gezeigt (Philos. Magazine [6] 13. 507; C. 1907. I. 1377), daß der Energieverlust eines «-Teilchens beim Zusammenstoß mit schweren Metallatomen bei großen Ge
schwindigkeiten, verglichen mit dem Geschwindigkeitsverlust der langsamen Teilchen, größer ist als beim Zusammenstoß mit leichteren Atomen. Zur weiteren Prüfung dieser Gesetzmäßigkeit vergleichen die Vff. die Absorption der «-Strahlen von Ra in Luft u. Methan. Der noch leichtere Wasserstoff wird aus apparativen Gründen nicht benutzt. Es ergab si'ch, daß die «-Teilchen in Methan einen größeren Wirkungsbereich haben als in Luft, und daß die schnelleren « Teilchen in Methan im Vergleich mit Luft relativ weniger gehemmt werden als die langsamen. Die 4 Stufen der Ionisierungskurve, die den einzelnen Zerfallsprodd. entsprechen, sind in Methan ausgeprägter als in Lufc. Die Gesamtionisation ist in Methan 1,165 mal größer als in Luft. — Das Methan wurde nach den Vorschriften von Bo n e und Wh e e l e r (Joum. Chem. Soc. London 81. 541; C. 1902. I. 851) dargestellt und durch mehrmalige Kondensation in fl. Lufc von Wasserstoff gereinigt. (Philos.
Magazine [6] 14. 425—27. Sept.) Sa c k ü r.
E. P a te rn ö und A. M ieli, Üb er die Mischungen von Trimethylcarbinol und Wasser. Reines Trimethylcarbinol, F. 25,4°, ist sehr hygroskopisch, sein F. sinkt beim Aufbewahren der Verb. an der Luft rasch, wodurch sich wohl auch der von Timmermans (Ztschr. f. physik. Ch. 58. 183; C. 1 9 0 7 . I. 1008) gefundene niedere F. 21° erklärt. Fügt mau zum Trimethylcarbinol W ., so nimmt, wie aus den tabellarisch u. graphisch mitgeteilten Verss. hervorgeht, die Temperatur des Gleich
gewichtes zwischen der fl. u. festen Phase allmählich ab bis zu einem W erte von
— 4,8°, für eine Lsg., die in Mol.-Geww. 0,64 Trimethylcarbinol u. 0,46 W. enthält.
D arauf erhöht Bich die Temperatur bis auf 0°, hält sich dort längere Zeit, erniedrigt sich dann von neuem bis zu —12° für eine Lösung, enthaltend 0,07 g Trimethyl
carbinol, um dann bis zu 0° für W. allein sich zu erhöhen. Man hätte danach ein Hydrat der Zus. C4H10O -f- 2 H ,0 und 2 eutektische Punkte anzunehmen. D.
des Trimethylcarbinols bei 24° 0,78389, DS0'4. 0,77698, D 38-\ 0,763,48, D 70. 0,7263 und entspricht der Gleichung: D. = 0,81388—0,0001256 xf, worin xf die Tempe
ratur in 0 C. bezeichnet. Die D. der Lsgg. von Trimethylcarbinol und W. ist eine additive Eigenschaft. Das Verhalten der DD. weist auf ein in der Lsg. unbe
ständiges Hydrat, C4H,00 + 2H ,0 , hin, worauf auch die Viacosität der Lsgg. von Trimethylcarbinol und W. in ihrem Verhalten deutet. (Atti R. Accad. dei Lincei,
Roma [5] 16. II. 153—60. 4/8.) ROTH-Cöthen.
E. Com anducci u. M. A rena, Einwirkung von Normalpropylchlorid a u f Äthyl
amin. Bei der Einw. von Normalpropylchlorid auf Äthylamin in molekularen Mengen erhielten die Vff. Äthyl-n-propylamin und Äthyl-n-dipropylamin. Sie er
wärmten in geschlossenen Röhren 28 g einer 3 3 % lg- was. Lsg. von Äthylamin mit 15,8 g Normalpropylchlorid auf 125—140°. Dabei verminderte sich nach und nach das Gemisch, und zwar nach 21 Stdn. auf ca. */» seines ursprünglichen Volumens.
Der Druck im Rohr war sehr gering. Es hatte sich eine gelbliche, ölige Fl. ge
bildet mit einem Geruch nach eingelegten Oliven. Nach Entfernung der öligen Schicht wurde die zurückbleibende, sauer reagierende Fl. am Rückflußkühler mit einer konz. Ätznatronlsg. (im geringen Überschuß) erhitzt. Nach dem Erkalten trennt sich die Fl. in 2 Schichten, eine obere ölige, gelb gefärbte und eine untere wss., schwach gelbe. Der ölige Teil, welcher die freien Basen enthielt, wurde über
N a,S04 getrocknet und wiederholt der fraktionierten Dest. (über N a,S04) unter
worfen. Die Ausbeute war immer dieselbe, es bildete sich jedesmal dreimal soviel Äthylpropylamin als Äthyldipropylamin.
Äthyl-n-propylamin, C,H6 • N H • CH, ■ CH, • CH„, farblose, lichtbrechende Fl., wl.
in W., 1. in Ä. und den gebräuchlichen Lösungsmittel, Kp747. 79,8°; D24. 0,773;
Mol.-Gew. 91,66; das HCl Salz, C3HI3N-HC1, hat den F. 217—218°, das gelb kry- stallisierende Goldchloriddoppelsalz, C3H13N-HAuC14, F. 86—87°. Das Platinchlorid- doppelsalz, (C5H13N ),: H,PtCl„, krystallisiert in orangegelben Nadeln, F. 198—199°.
— Nitrosoäthyl-n-propylamin, hergestellt, indem man NaNO, auf eine schwefelsaure Lsg. der abgekühlten Base einwirken läßt, grünlichgelbes ö l, Kp. 195°. — Äthyl- n-dipropylatnin, C,He-N : (CH, • C H ,• CH,),, farblose Fl., wl. in W., gut in den anderen organischen Lösungsmitteln, besonders in A., Kp749i9. 137,2°; D24. 0,807; Mol.-Gew.
133,8; das HCl-Salz, C3H19N'HC1, hat den F. 113—115°, das Goldchloriddoppelsalz, C8H19N-HAuC14, F. 93—94°. Das in orangegelben Krystallen herzustellende Platin
chloriddoppelsalz, (C3H19N ),: H,PtCl0, hat den F. 175°. (Giorn. Farm. Chim. 56.
385—88. 15/9. [August] Neapel. Ist. Chim. farm. R. Univ.) He id u s c h k a. C. A lla n L yford, Die Einwirkung von Barium- und Wasserstoffsuperoxyd a u f Formaldehyd. Nach Ge is o w (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 37. 515; C. 1904. I. 78b) wirkt Bariumsuperoxyd auf Formaldehyd entsprechend der Gleichung: .
HCHO + BaO, = BaCO„ + H,
ein, während die sogenannten unechten Superoxyde MnO, und PbO, den Aldehyd nur bis zur Ameisensäure oxydieren. Verss. des Vfs. haben diese Angabe nicht bestätigt. Die Rk. mit BaOa führt, wie bei den anderen Superoxyden, in der Hauptsache nur bis zur B. von Bariumformat, und zwar gehen gewöhnlich 90 bis 95 °/0 des vorhandenen Ba in das Format über Dagegen ist die entwickelte Menge Hs kleiner, als der empirischen Gleichung: 2HCHO -j- BaO, = (HCO,),Ba -(- H, entspricht. Die H,-Entw. beginnt erst nach einigen Sekunden, und kurz nach Beginn der Rk. ist die Lsg. gegen Lackmus stark alkalisch, was auf die Ggw. von Ba(OH), hindeutet. Auch für die Anwesenheit von kleinen Mengen H ,0 , sind Anzeichen vorhanden. Yf. schließt daraus, daß zuerst eine verhältnismäßig langsam verlaufende Rk. nach der Gleichung:
(1.) HCHO + BaO, + H ,0 = HCO,H - f Ba(OH),
eintritt. Die freie Ameisensäure verbindet sich entweder mit dem Bariumhydroxyd oder wirkt auf BaO, nach der Gleichung:
(2.) 2HCO,H + BaO, = (HCO,),Ba + H ,0 , ein. Dann führt die Reaktion:
(3.) 2 HCHO + BaO, = (HCO,),Ba + H,
zur Entw. von H,. Da die Rkk. an der Oberfläche des Peroxyds stattfinden, wirkt H ,0 , in einer sehr konz. Form auf den Aldehyd ein, was zur Folge hat, daß die Rkk. 2 und 3 weit schneller verlaufen als die Rk. 1. Die aus den Gleichungen 2 und 3 kombinierte Gleichung:
(4.) 2 HCHO + BaO, = (HCO,),Ba + H,
stellt den Reaktionsverlauf deshalb fast quantitativ dar. Da aber zweifellos auch die Rk. 1 bis zu einem gewissen Grade eintritt, kann die Ausbeute an H , nicht quantitativ der Gleichung 4 entsprechen.
Auch die R e a k tio n z w is c h e n F o r m a ld e h y d u n d H ,0 , verläuft nicht so
einfach, wie angenommen worden ist. Ameisensäure entsteht immer als Zwischen- prod., kann aber weiter zu CO, und H ,0 oxydiert werden. W enn alles CO, ge
sammelt werden könnte, müßte dessen Volumen doppelt so groß sein als das des H,.
Der Reaktionsverlauf nähert sich der Gleichung:
2HCHO - f 3 H ,0 , = 2 CO, + H, + 4 H ,0
mit der B. von Ameisensäure als Zwischenprod. entsprechend der Gleichung:
2 ECHO + H ,0 , = 2H C 0,H + H,.
Nur bei langer Einw. geht die Rk. weiter, als dem Zwischenstadium entspricht.
(Journ. Americ. Chcm. Soc. 29. 1227—36. August. [15/5.] Clark Univ. Chem. Lab.) Al e x a n d e r. J . B re sla u e r und Amé P ic te t, Über einige Kondensationsprodukte des Form
aldehyds. Durch 3—4stdg. Erhitzen auf 150—160° von Phthalimid und 40%ig.
Formaldehydhg. erhält man Methylplithalimid, CeH,OäN. Krystalle aus A.; F.
132°; Kp. 280—300°. Kann durch Sublimation gereinigt werden. — In analoger Weise liefert Succinimid das in langen, farblosen Pyramiden vom F. 200—202°
krystallisierende Methylendisuccinimid, CaH100 4N, (Be c h e r t, Journ. f. prakt. Ch.
CH,>CO CO-CH,
[2] 50. 3) von der Formel i '> N -C H ,.N < ' i . — Trägt man Phenol in
CH, • CO X O -C H , 5
Formaldebydlsg. ein, läßt wenig HsS 04 zufließen, destilliert die Bich abscheidende obere Schicht mit 20°/oig. NaOH, sättigt das Destillat mit K,COs u. extrahiert mit Ä ., so erhält man eine intensiv riechende, wasserhelle Fl. Der zwischen 197 und 200° übergehende Anteil derselben hat die D 12. 1,0814, ist in Alkalien und kohlen- sauren Alkalien uni. und mit Wasserdämpfen flüchtig. Der Körper, der die Zas.
C8H10O, besitzt, liefert ein Dibromsubstitutionsprodukt, C8H80,B r,. Farblose, seiden
glänzende Nadeln von angenehmem Geruch; F. 112—113°. Verd. HNOs oxydiert zu Pikrinsäure; gegen Acetyl-, bezw. Benzoylchlorid verhält sich die Substanz in
different; mit FeCls entsteht keine Färbung. Durch dieses Verhalten charakterisiert sich der Körper als Methylenmethylphenyläther, C8H5-0-C H ,-0*C H 8, und tatsächlich erwies er sich als identisch mit dem aus Phenölkalium und Chlormethyläther, CH8«
O • CH,CI, synthetisierten Prod. — a-Naphthol liefert beim Erwärmen mit Form
aldebydlsg. und K ,C 03 eine Verb. Cn R iaOe, wahrscheinlich entstanden nach der Gleichung: 2Ci0HsO -)- 3CH ,0 -f- O = C,8H,60 8 -j- 3 H ,0. Dunkelbraunes, amorphes, unschmelzbares Pulver aus A. durch W. L. in A., Chlf. und Bzl. mit roter, in Alkalien mit tiefblauer Farbe. — Die Verb. gibt beim Destillieren ein rotes, er
starrendes Öl vom Kp. 275—282°. Diese Verb. Cu H l t O bildet kleine, hellgelbe Krystalle aus PAe. -j- Bzl.; F. 79—80°; wird aus der Lsg. in Alkalien durch CO, gefällt; mit FeC!8 entsteht tiefblaue Färbung. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 40. 3784 bis
3786. 28/9. [14/8.J Genf. Uuiv.-Lab.) Jo s t.
■Wilhelm M eister, Über die Konstitution der Methazonsäure. Auf Grund ver
schiedener neuer Beobachtungen gibt Vf. der Methazonsäure die Formel NOH: CH • CH,-NO„ bezw. NOH : CH-CH : NOOH. Eine primäre Nitrogruppe läßt sich in der S. mit Bestimmtheit nachweisen. Diese NO,-Gruppe ist auch in ihren, durch Einw.
von primären, aromatischen Hydrazinen und Aminen entstehenden Derivaten noch vorhanden. Da bei der B. dieser Abkömmlinge Hydroxylamin auftritt, was nur bei Oximen beobachtet wird, so dürfte die Rk. folgendermaßen verlaufen:
N O,*CH ,-CH : NOH + N H ,.R = N O ,-C H ,-C H : N -R + NH,-OH.
Während bei dieser Kondensation der primäre Nitrokomplex unverändert bleibt,
wird bei der Reduktion der entstandenen Prodd. die NO,-Gruppe als NH8 abge
spalten; der Rest liefert bei der Dest. mit S. Aminbase und Acetaldehyd-.
CHS• C H : N • R + H ,0 = CHa.CHO + NH,-R.
Hierdurch ist für die C-C-Bindung ein direkter Beweis erbracht. — Die er
wähnten Derivate sind aufzufassen als Kondensationsprodd. von primären Aminen und /3-Nitroacetaldehyd; sie bilden eine spezielle Klasse der ScHiFFschen Körper vom Typus: NO,• C H ,• C H : N*R und haben mit diesen die leichte Spaltbarkeit am Amino-N gemein. — Auch der Zerfall der Methazonsäure wie ihrer Derivate durch Einw. von Alkalien oder SS. steht in vollem Einklang mit der aufgestellten Formel.
Desgleichen läßt sich mit ihrer Hilfe die B. der S. aus 2 Mol. Nitromethan leicht verstehen. Ein Vers. dagegen, die Konstitution auf synthetischem Wege zu be
stätigen (J-C H ,-C H . NOH + AgNO, — >- N O ,-C H ,-C H : NOH) führte zu keinem sicheren Resultat.
Durch Zutropfenlassen von Nitromethan zu kalter NaOH und Erwärmen der M. bis höchstens 55° erhält man Natriummethazonat, aus dem durch Ansäuern der Lsg. die Methazonsäure gewonnen wird. Die wss. Lsg. derselben reagiert auf Lack
mus stark sauer und erzeugt auf der H aut charakteristische rote Flecken; sie gibt deutlich die V. MEYERsche Nitrolsäurerk. und mit FeCl3 die KoNOWALOWsehe Rk.
— ß-Chloracetaldoxim ist ein stechend riechendes 01, das die Nasenschleimhäute intensiv augreift; es zers. sich schon bei der Dest. unter 10 mm Druck. — Das ß-Jodacetaldoxim ist noch zersetzlicher. — Aus der angeaäuerten Natriummethazonat- lsg. und Phenylhydrazin entsteht ß-Nitroacetaldehydplienylhydrazon, C8H90,N 3 = NO,*CH,*CH: N *NH'C0H6. Weiße, glänzende Blättchen aus PAe. (nur in kleinen Mengen umkrystallisierbar); F. 74—74,5°. Der Körper ist 1. in Ätzlauge, langsamer in NH„ und Soda, mit goldgelber Farbe; die alkoh.-wss. Lsg. reagiert sauer auf Lackmus; sie reduziert Silberlsg. in der Kälte, ebenso Fe h l in g sche Lsg. nach langem Stehen; in der Hitze sofort. Die V. MEYERsche Nitrolsäurerk. tritt sehr deutlich ein. Die neutrale L3g. des Na-Salzes gibt mit Schwermetallsalzen gefärbte Ndd.; mit Ag grünlichgraue, sofort schwarz werdende Flocken; Fe111 liefert einen blutroten Nd., der brauD, dann schwarz wird und in Ä. vollständig mit hochroter Farbe 1. ist. — Das ß-Nitroacetaldehyd-p-nitrophenylhydrazon bildet orangebraune Flocken aus Chlf. durch PAe. vom F. 141— 142°; löst sich in Alkalien mit intensiv violettroter Farbe. — ß-Nitroäthan-p chloranil, CaH ,0,N ,C l = N O ,-C H ,-C H : N- C8H4«C1, aus Methazonsäure und p-Chloranilin in angesäuerter wss. Lsg.; kanarien
gelbe, warzige, mkr. Kryställchen; sintert bei 158°; Zersetzuugspunkt ca. 165°. Ist aus der orangegelben Lsg. in Ätzlauge durch S. unverändert wieder ausfällbar;
beim Kochen der alkal. Lsg. erfolgt Hydrolyse unter B. von p-Chloranilin, NH„, HON, HCOOH, CO, u. Methazonsäure. Bei der ZerB. durch S. entstehen p-Chlor
anilin, Hydroxylamin, CO,, HCN und H-COOH. In wss. Acetonlsg. erhält man die V. MEYERsche Nitrolsäurerk. Die neutrale LBg. des Alkalisalzes erzeugt mit Schwermetallsalzen gefärbte Ndd. — Das ß-Nitroäthanp-nitroanil, C8H70 4N3 = NO,-CH,*CH : N-C8H4.N 0 2 , entsteht in analoger Weise wie die vorige Verb.
Krystalline, citronengelbe Flocken aus Bzl.; schimmernde, gelbe Nädelchen aus Chlf.; zers. sich bei ca. 183°. Löst sich in Ätzlauge mit tief oraugeroter Farbe;
ist daraus durch S. zum Teil wieder fällbar; die alkal. Lsg. erleidet schon in der Kälte Hydrolyse. Die gleiche Zers, erfolgt beim Kochen mit S. Gibt die Nitrol
säurerk., sowie mit Schwermetallsalzen charakteristisch gefärbte Ndd. Das Prod.
hält Teile des Lösungsmittels sehr zähe zurück. — ß-Nitroäthananil, C8H80,N , = N 0,*C H ,"C H : N-C8H5, aus Methazonsäure und Anilinchlorhydrat in W ., bildet zu Büscheln vereinigte, goldgelbe, lange Nadeln aus h. Bzl. durch PAe.; sintert bei 90°; F. 94—95° Beim Erwärmen der orangegelben Lsg. in Ätzlauge tritt Zers, ein;
auch verd. SS. wirken zers. Gibt gleichfalls die Nitrolsäurerk. und mit Schwer
metallsalzen gefärbte Fällungen. Da durch Einw. von Lauge, hezw. S. Zers, er
folgt, so muß die Reduktion des Körpers in neutraler Lsg. vorgenommen werden.
Es wird zu der sd. äth. Lsg. von /?-Nitroäthananil hei Ggw. von Aluminiumamalgam allmählich wenig W. gefügt. W ährend der Rk. entweicht NH3. Nach dem Fil
trieren und Verdampfen des Ä. erhält man ein aromatisch riechendes, dickes, nicht erstarrendes, hellgelbes Öl, dessen weitere Reinigung nicht gelang; es stellt mono
molekulares Äthananü dar. Beim Destillieren desselben mit verd. H,SÖ4 entweicht Acetaldehyd. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 40. 3435—49. 28/9. [4/7.] Zürich. Analyt.-
chem. Lab. d. eidg. Polyt.) JOST.
H a r a ld L unden, Die Kriterien der Pseudosäuren. Gegenüber den Ausführungen von Ha n t z s c h (Ztschr. f. physik. Ch. 56. 57; C. 1906. II. 679) kann Vf. nicht ein- sehen, daß man aus der Existenz einer abnormen Hydrolyse auf das Vorliegen einer Pseudosäure schließen kann. Abnorme Hydrolyse ist z. B. von Ha n t z s c h
in vielen Fällen nach folgenden Methoden angenommen worden. 1. W enn ein Na-Salz neutral reagiert, muß die K . geringer sein als die des Natriumacetats.
2. Wenn die Wasserstoffverb, neutral reagiert, muß die K. geringer sein als die des Phenols, denn dies reagiert bei denselben Verdünnungen deutlich sauer. Vf.
verweist gegen die erste Methode auf die Versuchsfehler, die diese Methode als unzuverlässig erweisen. Gegen Folgerungen aus der zweiten Methode bringt Vf.
Messungen an Isonitrosoaceton. — Die Best. der K. dieser Verb. durch Ver
seifung von Äthylacetat durch das Ba-Salz führte zu l'& = 3,8-IO-0 bei 25", die aus dem Leitvermögen zu A, = 4,6-10- 9 . Die Übereinstimmung ergibt, daß eine abnorme Hydrolyse nicht vorliegt. Die K. der Verb. als Base ist <^1 • 10 “ . Bei der Probe mit Lackmus zeigte sich in Übereinstimmung mit den anderen Verss., daß die Isonitrosoacetonlsg. ein wenig mehr rot wurde. Letzterer Umstand liefert also keinen Anhaltspunkt dafür, daß die Verb. als Pseudosäure anzusehen ist. Eine abnorme Hydrolyse liegt ebenfalls nicht vor, ebenso wie nicht beim Isonitroso- methylpyrazolon.
Zu den abnorm großen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Leitvermögens zitiert Vf. Mitteilungen Ha n tzsc h s über die Kakodylsäure und weist nach, daß Han tzschb Folgerungen aus seinen Beobachtungen nicht zutreffen.
Das Kriterium abnormer Leitfähigkeit in alkoh. Lsgg. hängt nach des Vfs. Aus
führungen nur von der W ahl der Vergleichssäure ab. Bezüglich der Ammoniak
methode liegen zwei entgegengesetzte Ansichten vor, so daß darüber neue Unterss.
notwendig werden. Das Farbenkriterium liefert keine genügenden Gründe für Annahme von Konstitutionsveränderungen, sicheres Kriterium für molekulare Um
lagerung bei der Salzbildung ist langsame Neutralisation.
N a c h s c h r if t. Isonitrosomethylpyrazolon (F. 132°). Die Hydrolyse ist normal.
(Arkiv för Kemi, Min. och Geol. 2. Nr. 28. 1—10. 18/7.) Me u s s e r. A ndrew N orm an M eldrnm u. W illia m E rn e s t S tep h en T n rn er, P ie Mole- lekulargewichte von Amiden in verschiedenen Lösungsmitteln. (Vorläufige Mitt.) Die Molekeln des Trichlormilchsäureamids, Penzanilids und des Salicylamids sind in sd.
Bzl. assoziiert; ebenso verhält sich Benzamid in Bzl., Chlf.’ und Aceton. In alkoh.
Lsg. wurde nie Assoziation beobachtet: Acetamid, Monochloracetamid u. Beneamid gaben normale W erte, während die Amide stärkerer organischer SS. abnorm nied
rige Werte lieferten. Acetamid, Beuzamid und Salicylamid zeigen in wss. Lsg.
Assoziation. (Proccedings Chem. Soc. 23. 165—66. 18/6. Ausführliches Ref. nach
Journ. Chem. Soc. London später.) Fr a n z.
K a rl H a lp ern , Über das Härten von Ölsäure nach Knorre. Vf. hat das Verf.
von Kn o u b e (DRP. 172690; C. 1 9 0 6 . II. 989) zur Umwandlung von Ölsäure in feste Fettsäure mit Formaldehyd u. Zn-Staub nachgeprüft und ist zu dem Resultat gekommen, daß sieh dabei keine feste Fettsäure, sondern eine Lsg. von Zinkseife in Fettsäure bildet, wodurch eine scheinbare Erhöhung des E. bewirkt wird. — Dasselbe konnte bei der ähnlichen Methode von Go f f a k t zur Überführung von Golzaöl in festes F ett konstatiert werden. (Chem.-Ztg. 31. 845. 28/8. Außig. Lab.
G. Sc h ic h t, A.-Ges.) Btjsch.
I. K. u. M, A. P h e lp s, Anwendung von Zinkchlorid bei der Esterifizierung von Bernsteinsäure. (Vgl. S. 224.) Die Vff. untersuchten dieW rkg. von Zinkchlorid auf die B. von Bernsteinsäureester aus einem Gemisch von BernBteinsäure und Äthyl
alkohol. Sie verwendeten hierzu einen besonders geeigneten App. nach den S. 224 angegebenen Prinzipien und kamen zu folgenden Resultaten: In Ggw. von ZnCl, entsteht Bernsteinsäureester leicht u. in nahezu theoretischer Menge überaus leicht heim Erhitzen auf etwa 100° von Bernsteinsäure mit A., welcher ein wenig HCl enthält, in Ggw. einer kleinen Menge von Zn CI,, während gleichzeitig Alkohol
dämpfe in die Mischung eingeleitet werden. (Amer. Journ. Science, Sil l im a n [4]
2 4. 194—96. Sept. Kent Chem. Lab. der Yale Univ.) Bl o c h. Ju liu s T afel u. P ercy A lfred Housem an, Zur Kenntnis des Isopurons. Die Vff. haben die Konstitution des Isopurons zu ermitteln gesucht, das nach Ta f e l
(Ber. Dtsch. Chem. Ges. 3 4. 258; C. 1901. I. 563) bei der elektrolytischen Reduktion der Harnsäure neben Puron u. Tetrahydroharnsäure entsteht. Die empirische Zus.
des Barons und Isopurons, CsHaO,N4, wird durch Molekularbestst. bestätigt. Das Isopuron addiert als ungesättigte Verb. Brom und Jod; auf diese Eigenschaft läßt sich seine jodometrische Best. gründen. — Bei der Einw. von Br in wss. Lsg. ent
steht eine Verb. C6H10O4N4, die unter Wasserabspaltung in ein Isomeres der Tetra
hydroharnsäure, die Isotetrahydroharnsäure, übergeht. — Läßt man auf die bromierte L3g. des Isopurons Baryt einwirken, so entsteht ein in W. uni. Ba-Salz, C4H60 4N,Ba;
dieses gibt mit SS. ein Isomeres des Uracils, das a-Isouracil, das wahrscheinlich
H N -C H N - C H H N -C H ,
I. o6 Ü-OH H. HO.C Ö-OH III. o6 ¿ 0
h =6 h n = c h n =6 h
nach der Formel I., bzw. II. zusammengesetzt ist. Neben dieser Verb. lassen sich aus der Mutterlauge Harnstoff u. ein dem ez-Isouraeil isomerer Körper, das ß-Iso- uracil von der mutmaßlichen Zus. IH,, isolieren. — F ür das Isopuron (IV.) und die Isotetrahydroharnsäure (V.) sind folgende Formeln wahrscheinlich:
■CH, HN—CH,
¿•N H -C O -N H , V. 0 0 ¿(OH)—NH _
¿ H HISt—CH---NH ‘
Die Reduktion der Harnsäure, die durch wiederholtes Lösen in 7 Tin. w., 95%ig. H ,S 04 und Fällen mit h. W. gereinigt wird, und die Aufarbeitung der Re- duktionsprodd. erfolgt in der früher angegebenen Weise. — Die quantitative Best.
des Isopurons erfolgt in w., wss. Lsg. durch Titration mit Jod-Jodkaliumlsg. und Zurücktitrieren mit Thiosulfat nach 3-stündigem Stehen. — Mol.-Gew. des Purons, C6H80,N 4, in W .: ber. 156; gef. 172, 176; des Isopurons, C6H80,N 4: gef. 172, 139, 189. — Die durch Einträgen von Br in die eiskalte, wss. Suspension von Isopuron erhaltene Isotetrahydroharnsäure (V.) krystallisiert aus h. W. in Nadeln, verkohlt
XI. 2. 95
HN-iv. o6
HlSt-beim Erhitzen, ohne zu schm.; wl. in h. W .; fast uni. in A.; 11. in verd. Alkalien, wl. in verd. Mineralsäuren; gibt beim Erwärmen mit Ba(OH),-Lsg. das Ba-Salz des
«-Isouracils. — Dieses wird zweckmäßig durch Einträgen der wie oben erhaltenen, gebromten Lsg. in sd. Ba(OH),-Lsg. dargestellt. Aus dem Salz wird das ci-Isouracil (I. oder II.) durch Lösen in 2-n. HCl von — 10° u. Fällen mit einer eiskalten Lsg.
von Na-Acetat gewonnen; gelbe, fettglänzende Nadeln, wird beim Stehen farblos, zers. sich bei längerem Stehen; verkohlt bei 350°, ohne zu schm.; zll. in h. W., fast uni. in Ä. und A.; 1. in verd. Alkalien und Mineralsäuren; zers. sich beim E r
wärmen mit W., besonders in Ggw. von SS. Seine wss. Lsg. reagiert sauer, seine alhoh. fluoresciert blau. Das Isouracil gibt mit FeCl3 eine unbeständige, braun- violette Färbung und mit Hydroxylaminchlorhydrat und Phenylhydrazin Ndd. — Ba-C4n o0 4N,. Schwach gelbe Nadeln, zwl. in h. W ., uni. in A.; verkohlt beim Erhitzen, ohno zu schm.; Beine wss. Lsg. reagiert alkal. — Das «-Isouracil nimmt 2 Mol. Br auf unter B. eines krystallisierenden Prod. W ird die gebromte Lsg. mit salzsaurem Phenylhydrazin und Na-Acetat versetzt, so scheidet sich ein gelber Nd.
aus, der wahrscheinlich ein Osazon ist. — Aus den Mutterlaugen des obigen Ba- Salzes wird durch Sättigen mit COs u. Eindampfen das ß-Isouracil (III.) erhalten;
Nadeln aus h. W., wl. in h. W., 11. in verd. Alkalien, 1. in verd, HCl; gibt in h., wss. Lsg. mit essigsaurem Phenylhyrazin ein krystallinisches Phenylhydrazon. — Aus den Mutterlaugen des /9-Isouraeils läßt Bich der Harnstoff isolieren. (Ber.
Dtoch. Chem. Ges. 40. 3743-51. 28/9. [12/8.] Würzburg. Chem. Lab. d. Univ.) Sc h m id t. J u liu s T afel und Ju liu s D o d t, Reduktion von Theophyllin und Paraxanthin.
Die 6-Desoxyderivate (vgl. folgendes Ref.), die aus Kaffein (Ta f e l, Ba i l l i e, Ber.
Dtsch. Chem. Ges. 32. 75. 320G; C. 9 9 . 1. 478; 1900. I. 24), Xanthin (Ta f e l, Ac h, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 34. 1165; C. 19 0 1 .1. 1284), 3-Methylxanthin, Heteroxanthin,
Dtsch. Chem. Ges. 32. 75. 320G; C. 9 9 . 1. 478; 1900. I. 24), Xanthin (Ta f e l, Ac h, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 34. 1165; C. 19 0 1 .1. 1284), 3-Methylxanthin, Heteroxanthin,