Organische Präparate

Luis Muntadas, Eie Industrie der chlorierten Acetylenderivate. Es werden die Darstehungsverf., Anwendungsmöglichkeiten sowie die physikal., ehem. u. physiolog.

Eigg. folgender Verbb. angegeben: Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthan, Perchloräthylen, Hexachloräthan u. Dichloräthylen. (Afinidad 10. 150— 56. Mai

1930.) W lLLSTAEDT.

E. A . Schilow, Beiträge zur Frage der Darstellung von Essigsäure aus Methanol und Kohlenoxyd. Die Bldg. von Essigsäure aus CH3OH u. CO ist thermodynam. durch­

aus mögheh, selbst bei höheren Tempp., eher ist aber die Bldg. von Methylformial zu erwarten. Eine Nachprüfung der Patente von Dr e y f u s (vgl. z. B. C. 1927. 1.

2685. 1928. II. 1264) ergab folgendes: Mit H3PO,-Bimsstein als Katalysator konnte 30»

464 ^{H IX. O}r g a n is c h e Pr ä p a r a t e. 1930. II.

bei 550° keino Zers, der Essigsäure erzielt werden; ebensowenig waren Verss. zur Syn­

these von Essigsäure unter Anwendung dieses Katalysators erfolgreich; nichtsdesto­

weniger wird die Essigsäuresynthese bei Anwendung saurer Katalysatoren als möglich betrachtet. Es wurde die Möglichkeit der Essigsäuresynthese aus CHaCl - f CO, über CILCOÜl erwogen; hierzu wurde zunächst die Zers, von CH3-C0CI in Ggw. von Kata­

lysatoren untersucht. In Abwesenheit von Katalysatoren wird Acetylchlorid bei 450°

prakt. nicht zers. ZnCl„-Bimsstein bewirkt bei 400° eine weitgehende Zers, des CIi3COCl (80%); die Zers.-Prodd. bestehen außer HCl aus 87% C02, 4% CO u. 2% II2; viel langsamer verläuft die Zers, bei 200°. Neben den gasförmigen Zers.-Prodd. bildet sich Dehydracetsäure. Al20 3 wirkt bei 300° weniger energisch als ZnCl2. Mit TAO, wurde bei 350—400° nur eine geringfügige Zers, erzielt. CuCl wirkt schwächer als A12^{0 3.}

Al bewirkt zwar bei 350—400° eine weitgehende Zers., aber 5% des C des Acetylchlorids gehen in Gase über u. die Hauptmenge des Destillats besteht aus Polyketonen. Mit Bimsstein wird bei 450° nur eine geringe Zers, erreicht. Cu-Späne zersetzen bei 350°

stündlich 50—60% Acetylchlorid; die Gase enthalten 30% CH3C1, 9% C02, 10% CO, 23% H2; das Kondensat enthält Dehydracetsäure u. Aceton. Aus CuO durch Red.

gewonnenes Cu reagiert noch bei 200° energisch mit CH3C0C1 unter Bldg. von CuCl.

Ni zers. l/3 des Acetylchlorids unter Bldg. von HCl; eine Hälfte des Acetylchlorids bildet CO; das Gas enthält 3% C02, 60% CO, 26% H2, 10% CH4 u. keine nennens­

werten Mengen CH3C1. P<-Bimsstein zers. bei 400° 4%, bei 500° 30% des Acetylchlorids;

die Zers.-Gase bestehen aus 45% CH3C1, 49% CO, 5% H2. (Journ. ehem. Ind. [russ.:

Shurnal chimitscheskoi Promyschlennosti] 7. 110— 15. Jan. 1930.) Sc h ö n f e l d. I. G. Farbenindustrie A kt.-G es., Frankfurt a. M., übert. von: Paul Gmelin, Mannheim, und Otto Eisenhut, Heidelborg, Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit dem elektrischen Lichtbogen. (A . P. 1 746 934 vom 24/1. 1927, ausg. 11/2. 1930. D . Prior.

29/1. 1926. — C. 1928. I. 751 [F. P. 626 795].) De r s i n. Holzverkohlungsindustrie A . G., übert. von: Koloman Roka, Konstanz, Chlorieren von Methan. (A . P. 1 7 2 3 442 vom 14/10. 1921, ausg. 6^/8. 1929. D. Prior.

18/10. 1920. — C. 1923. IV. 657 [D. R. P. 378 137].) Ul l r i c h. Ohio Chemical & Manufactoring Co., übert. von: Howard H . Dawson, Cleve­

land, V. S t. A., Reinigen von Äthylen. Man expandiert komprimiertes C2Ä 4, wobei durch die erfolgende Abkühlung ein Teil der Unreinigkeiten u. Feuchtigkeit konden­

siert wird. Dann wird das expandierte Gas durch w. kondensiert« C,H4 geleitet, wobei durch Wärmeaustausch das w. abgekühlt u. das k. erwärmt wird. Nunrtiehr behandelt man das Gas mit H2SOt, um die Olefine zu entfernen, worauf der obige Prozeß wiederholt wird. (A . P. 1 7 4 1 5 5 9 vom 7/1. 1925, ausg. 31/12. 1929.) Sc h ü t z.

I. G. Farbenindustrie A kt.-G es., Frankfurt a. Bl., Herstellung von Acetylen und Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen mittels des elektrischen Flammenbogens. Man leitet das Ausgangsgas nacheinander durch mehrere Lichtbogen, deren Flammenbogenlänge der Gaszus. angepaßt ist, so daß oin Optimum an Wrkg. erreicht wird. Vor jeder er­

neuten Behandlung wird das gebildete C2H2 aus dem Gasgemisch entfornt. Beispiel 1:

Ein aus 75% CH4 u. 25% H2 bestehendes Gas wird durch 3 Lichtbögen von 80, 100 u, 120 mm Länge geleitet, deren jeder einen Energieverbrauch von 5 KW hat. Nach jeder Stufe wird das C2^H2 mittels Aceton absorbiert, es entstehen neben anderen un- gesätt. KW-stoffen bei jedem Durchsatz 7— 9% C2H2 mit einer Ausbeute von 60 bis 80 Liter je KW-Stde. Das Restgas besteht aus H2 mit < 1% CH,. — Beispiel 2:

Kohlohydrierungsabgas, bestehend aus: 63% H2, 18% CH.„ 8% C2HG, 4% CjH^, 2% C,H10 u. Rest N, wird mit einem Lichtbogen von 200 mm Länge behandelt. Es entsteht ein Gas mit 8^{% C}2H2, nach dessen Entfernung mit Cyclohexanon besteht das Gas aus 72% H2. 24% KW-stoffen u. 4% N2. Bei erneuter Behandlung mit oinem 280 mm langen Lichtbogen werden wieder 8^{% C}2^H2 gebildet, das Restgas ent­

hält nach Entfernung des C2H2 14% CH4 u. Homologe neben H2 u. N2. In einem 3. Lichtbogen von 350 mm Länge bilden sich 7% C2H2, das Restgas besteht nach Entfernung des C2^H2 ^{aus 93%} 2—3% KW-stoffen u. N2. Dieses Gasgemisch kann ohne weiteres zur Druckhydrierung von Kohle u. dgl. verwendet werden. (F. P. 6 7 4 4 5 9

vom 2/5. 1929, ausg. 29/1. 1930.) De r s i n.

I. G. Farbenindustrie A kt.-G es., Frankfurt a. M., Herstellung von Diolefinen aus 1,3-Butylenglykol. (F. P. 675 438 vom 21/5. 1929, ausg. 10/2. 1930. D. Prior.

22/5. 1928. — C. 1930. I. 2161 [E. P. 315595].) D ersin .

1930. II. ^{H IX. O}r g a n is c h e Pr ä p a r a t e. 465 Paul Baumgarten, Berlin, Darstellung der Dialkalisalze der e-Oxy-a.-imino- ß,ö-pentadien-N-sulfonsäure, dad. gek., daß man die Anhydro-N-pyridiniumsulfonsäure mit Alkalihydroxyden in wss. Lsg. behandelt (hierzu vgl. C. 1926. II. 427). (D. R. P.

495 788 Kl. 12 o vom 17/3. 1926, ausg. 17/4. 1930.) Al t p e t e r. Schering-Kahlbaum A kt.-G es., Berlin (Erfinder: W alter Schoeller, Berlin- Charlottenburg, und Herbert Schotte, Berlin), Darstellung von Verbindungen der

•y-Aminoglykolmonoäther und ihrer Abkömmlinge. (D. R. P. 495 103 Kl. 12q vom 26/3.

1924, ausg. 9/4. 1930. — C. 1929. II. 795 [A . P. 1711696].) Al t p e t e r. Chinoin Gyógyszer és Vegyészeti Termékek Gyára R.-T., Ujpest, Herstellung von Oxyaminen oder deren Derivaten, dad. gek., — 1. daß man halogenierte Amine oder deren Alkyl- oder Aeylderiw. mit Verbb., welche ungesätt. Bindungen enthalten, in Rk. bringt, — 2. daß man die, nach bekannten Methoden hergestellten halogenierten Amine, ohne sie aus dem Rk.-Gemisch abzuscheiden, mit Stoffen gemäß 1. in Rk.

bringt, — 3. daß man an Stelle von Acetylverbb. der halogenierten Amine, deren Sulfonsäureverbb. verwendet, — 4. daß man die Rkk. 1—3 in Ggw. von Katalysatoren oder von aktivierend wirkenden Lichtstrahlen oder von beiden durchführt. (Ung. P.

98 392 vom 29/12. 1928, ausg. 1/10. 1929.) G. Kö n i g. I. G. Farbenindustrie A kt.-G es., Frankfurt a. M. (Erfinder: Bernhard W u rz­

schmitt, Mannheim), Herstellung konzentrierter Lösungen des Trimercuridiacetonhydrats aus HgCL, Aceton u. Alkalilauge unter sofortiger Neutralisation der erhaltenen Lsgg., dad. gek., daß man mit konz., NaCl enthaltenden HgCl2-Lsgg. arbeitet. — Z. B. wird eine Lsg. von 27 kg HgCL u. 6 kg NaCl in 50 1 W. mit 12— 15 1 Aceton versetzt u. die M. unter Rühren in 50 1 einer 30—40° w. 4-n. NaOH eingelassen. Die entstehende klare Lsg. wird mit soviel verd. HCl versetzt, daß ein ganz geringer Nd. des wl. salzsauren Salzes ausfällt. Die filtrierte Lsg. ist etwa 25%ig u. kann zwecks weiterer Konz, im Vakuum bei niederer Temp. eingeengt werden. — Man kann auch eine Lsg. von HgCL in NaCl-Lsg. in eine Mischung von NaOH u. Aceton eintragen. — Die Lsgg. sollen zur Desinfektion u. Püzbckämpfung verwendet werden. (D. R. P. 4 9 1 4 0 5 KU. 12o vom 21/4. 1925, ausg. 10/2. 1930.) Al t p e t e r.

I. G. Farbenindustrie A k t.-G es., Frankfurt a. M., Herstellung konzentrierter Lösungen des Trimercuridiacetonhydrats aus HgCL, Aceton u. Alkalilauge unter so­

fortiger Neutralisation der erhaltenen Lsgg., dad. gek., daß man mit konz., ein organ.

Lösungsm. enthaltenden HgCl2-Lsgg. arbeitet. — Man löst z. B. 13,57 kg HgCl¡¡ in 20 1 CH3OH u. trägt diese Lsg. unter Rühren in eine Mischung von 5 1 Aceton u. 30 1 einer insgesamt 4 kg NaOH enthaltenden Lauge ein; ein Überschuß an NaOH wird genau mit HCl neutralisiert. — Als Lösungsmm. sind auch Glykolmonomethyl- oder -äthyläther geeignet. (D. R. P. 495 789 Kl. Í2o vom 8/5. 1926, ausg. 11/4. 1930. Zus.

zu D. R. P. 491405; vorst. Ref.) Al t p e t e r. Verein für chemische Industrie A kt.-G es., Frankfurt a. M. (Erfinder: Hans W alter, Mainz-Mombach), Verfahren zur Spaltung von Äthylidendiacetat in Acetaldehyd u. Essigsäureanhydrid in Ggw. einer katalyt. wirkenden Säure, wie z. B. H2S04, u.

unter Anwendung eines indifferenten Verdünnungsmittels, dad. gek., daß man Nitro­

benzol als Verdünnungsmittel benützt. — Eine Lsg. von 0,05 g wasserfreier H2^S04 oder Benzolsulfonsäuro in 100 g Nitrobenzol u. 40 g Äthylidendiacetat werden dest.

Während ohne Zusatz von Nitrobenzol dieses Gemisch in kürzester Zeit verharzen würde, bleibt im vorliegenden Fall das Rk.-Gemisch bis ans Ende der Rk. völlig klar.

Ausbeute an Acetaldehyd 90%. (D. R. P. 495 334 Kl. 12o vom 23/8. 1928, ausg.

15/4. 1930.) M . F. Mü l l e r.

I. G. Farbenindustrie A kt.-G es., Frankfurt a/M., Verfahren zur Herstellung organischer Säuren durch Einw. von CO auf Alkohole in Dampfform bei erhöhter Temp.

u. unter Anwendung von Katalysatoren, dad. gek., daß man als Katalysatoren stark saure Substanzen verwendet, z. B. Zinkarsenit oder Zn- oder Cr-Metaphosphat.

Methanol u. CO liefern bei 300° u. 200 at neben freier Essigsäure viel Methylacetat.

(Schwz. P. 1 3 7 7 3 7 vom 1/8. 1928, ausg. 1/4. 1930. D. Prior. 20/8. 1927.) M. F. MÜ.

I . G. Farbenindustrie A kt.-G es., Frankfurt a. M., Verfahren zur Darstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen aus CO oder ÖO-haltigen Gasen durch Einw. auf Alkohole, Ester, Äther oder Aldehyde in Dampfform in Ggw. von Kataly­

satoren zusammen mit aktivierenden nicht reduzierbaren Metallhalogeniden. — Eine Schmelze von Ce02 ^{u. H}3^{P 0}4 wird gemahlen u. 10% NaCl werden dann zugegeben.

Das Prod. wird zu Stücken geformt u. stellt einen Katalysator zur Herst. von Säuren dar. Z. B. wird ein Gemisch von Alkoholdampf mit 7,5% CO u. 2,5% W.-Dampf

466 ^{H ,x. O}r g a n is c h e Pr ä p a r a t e. 1930. II.

über diesen Katalysator bei 360° u. 200 at geleitet. Dabei entsteht Propionsäure.

(E. P. 323 513 vom 1/9. 1928, ausg. 30/1. 1930.) M . P. Mü l l e r.

Röhm & Haas A kt.-G es., Darmstadt, Herstellung von ungesättigten Estern.

/?-Oxynitrile oder deren Deriw., wie Amide oder /J-Alkoxyverbb. werden mit Alkoholen u. wasserentziehenden Mitteln in saurer Lsg. erhitzt; hierbei kann eine geringe Menge W. zugegen sein. — Z. B. erhält man durch Erhitzen von Äthylencyanhydrin mit CH3OH u. H„S04 auf etwa 160° Acrylsäureester. (Hierzu vgl. auch E. P. 316547; C. 1929. II.

3251.“) (E. P. 3 1 3 8 7 7 vom 7/6. 1929, Auszug veröff. 14/8. 1929. Prior. 18/6.

1928.) Al t p e t e r.

I. G. Farbenindustrie Akt.-G es., Frankfurt a. M. (Erfinder: Robert Grießbach und Adolf Rößler, 'Ludwigshafen a. Rh.), Verfahren zur Gewinnung von Quanidinsalzen aus durch Erhitzen von Ammonsalzen mit den Alkali- oder Erdalkaliverbb. des Cyan­

amids erhaltenen Rk.-Massen, dad. gek., daß man diese mit sauren Fll. derart aus­

laugt, daß das guanidinsalzhaltige Filtrat neutral oder schwach sauer reagiert. — Die durch Einträgen von 10 kg Kalkstickstoff in 18,8 kg geschmolzenes NH4^{N 0}3 erhaltene, gut zerriebene Rk.-Masse wird mit 50 Liter h., etwa 0,7-n. HN03 ausgelaugt.

Durch Krystallisation lassen sich aus dem Filtrat über 6,5 kg Guanidinnitrat gewinnen, während bei fast gleicher Arbeitsweise beim Auslaugen mit h. W. günstigstenfalls etwa 5 kg erhalten werden. (D. R. P. 490 876 Kl. 12o vom 15/12. 1925, ausg. 7/2.

1930.) M . F. Mü l l e r.

Imperial Chemical Industries Ltd., London, und T. S. Wheeler, Hartford, Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Paraffinkohlenwasserstoffen, wie CHA, Äthan u. dgl. durch therm. Zers. Der gebildete H2 wird nach Entfernung des Bzl. aus dem Gasstrom vor der weiteren Behandlung des Gases entfernt, da die Bzl.- Bldg. sonst schnell zum Stillstand kommt. Man leitet das CHt u. H2 enthaltende Gas z. B. bei 250° über CuO. Beispiel: Man leitet CHt mit großer Geschwindigkeit durch ein > 1000° erhitztes Rohr, kondensiert die gebildeten Leichtöle u. entfernt den H„ durch Diffusion oder durch katalyt. Umsetzung mit zu diesem Zwecke zu­

gesetztem CO an einem iVt-Katalysator. (E. P. 324 939 vom 3/9. 1928, ausg. 6/3.

1930.) De r s i n.

Rohm & Haas Co., Delaware, übert. von: Karl H . T. Pfister, Tacony, Penn­

sylvania, V. St. A., Darstellung von aromatischen Nitroaminoverbindungen. Man erhitzt aromat. Verbb. mit mindestens 1 Halogenatom u. mindestens 1 Nitrogruppe, die sich nicht in m-Stellung zum Halogenatom befinden, mit Harnstoff unter gewöhnlichem Druck. — Z. B. wird 2,4-Dinitro-l-chlorbenzol im Ölbade auf ca. 240° erhitzt u. in die geschmolzene M. möglichst schnell unter Rühren Harnstoff eingetragen. 'Nach beendeter Rk. wird abgekühlt, das Prod. gemahlen u. ca. 2 Stdn. mit wss. NaOH verrührt. Man filtriert, wäscht den Rückstand auf dem Filter u. trocknet. Man erhält so sehr reines 2,4-Dinilro-l-aminobenzol, F. 178—179°. Das ein Na-Salz der Cyanursäure enthaltende Fütrat wird mit HCl 20° Be. versetzt, wobei die rohe Cyanursäure ausfällt, gelbliches krystallin. Pulver. Man löst in sd. W . , gibt Entfärbungskohle hinzu u. etwas W .,

filtriert u. läßt die Säure auskrystallisieren, farblose, große Kiystalle. Analog lassen sich aus den entsprechenden Chlorderiw. l,3-Diamino-4,6-dinitrobenzol, 1-Chlor-4-amino-3,5-dinUrobenzol u. l-Chlor-2,4-diamino-3,5-dinitrobenzol gewinnen (hierzu vgl.

auch Be n t l e y u. Wi l l i a m Bl y t h & Co., Ltd., E. P. 263 552; C. 1927. I. 2013).

(A . P. 1 7 5 2 998 vom 23/12. 1925, ausg. 1/4. 1930.) Sc h o t t l ä n d e r. I. G. Farbenindustrie A kt.-G es., Frankfurt a. M. (Erfinder: Myrtil Kahn.

Köln a. Rh., W ilhelm Schepss, Leverkusen, und Ludwig Zeh, Wiesdorf), Darstellung von N-aralkylierten aromatischen Aminen, dad. gek., daß man in weiterer Ausbildung des Verf. des Hauptpatents an Stehe primärer Amine hier sekundäre Amine der aromat.

Reihe bei gewöhnlicher Temp. mit a>-Halogenmethylderiw. von aromat. Oxyverbb.

kondensiert. — Hierzu vgl. F. P. 642810; C. 1 9 2 9 .1. 2356. Nachzutragen ist folgendes:

o-Chlorphenol wird mit HCHO u. HCl in S-Chlor-4-oxybcnzylchlorid umgewandelt (F. 112°) u. dieses mit Monomethylanilin vermischt; die Rk. erfolgt bei etwa 35°. Nach einigen Stunden wird die M. in verd. HCl unter Kühlung eingetragen, der Nd. zwecks Reinigung in verd. NaOH gel. u. mit Säure umgefällt; farbloses Pulver, 11. in Alkalien. — Läßt man eine Lsg. von 4-Chlormethyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure u. Diphenylamin in A. bei gewöhnlicher Temp. stehen, so erhält man N,4-Oxybe,nzyldiphenylamin-3-carbcm- säure, F. 136— 137°, Krystalle aus A. (D. R . P. 494 803 Kl. 12q vom 9/9. 1926, ausg.

14/4. 1930. Zus. zu D. R. P. 484837; C. 1930. I. 741.) Al t f eTER.

1930. II. ^{H IX. O}r g a n is c h e Pr ä p a r a t e. 467 Leopold Cassella & Co. G. m . b. H ., Frankfurt a. M. (Erfinder: Louis Benda, Mainkur a. M. und Otto Sievers, Hobo Tanne b. Hanau a. M.), Darstellung von 4-Oxy- 3-aeetylaminobenzol-2-arsinsäuren. (D. R. P. 487 420 Kl. 12 o vom 29/5. 1925, ausg.

5/5. 1930. — C. 1928. II. 1617 [E. P. 278 789 usw.].) Sc h o t t l ä n d e r. F. Hoffmann-La Roche & Co., A kt.-G es., Basel, Schweiz, Darstellung von з,5-Dichlor-4-(4'-methoxyphcnoxy)-niirobenzol aus 3,5-Dichlor-4-jod-l-nitrobenzol durch Einw. von Hydrochinonmonomethyläther. — Die Darst. erfolgt analog dem Verf. gemäß Schwz. P. 133193; C. 1929. II. 2698. — Die Verb. schm, bei 146°, ist uni. in W.,wl.

in A., Ä., leichter 1. in Bzl., Chlf., Eg., Methyläthylketon. (Schwz. P. 136 919 vom

30/7. 1928, ausg. 17/2. 1930.) Al t p e t e r.

J. D . Riedel-E. de Haen A .-G ., B erlin-B ritz, Herstellung von Vanillin. (Holl. P.

2 1 0 7 9 vo m 1 2 /1 1 . 1926, ausg. 1 5 /1 . 1930. D. Priorr. 2 0 /3 . u. 1 2 /4 . 1926. — C. 1929.

I . 303 7 [ E . P . 285 5 51 ].) Ul l r i c h.

General Aniline W orks, New York, V. St. A., übert. von: Hans Mildner, Loverkusen, Herstellung von ß-Sulfophthalsäure. Phthalsäureanhydrid wird mit 20%ig.

. rauchender H ,S04 unter Zusatz von 0,2% HgS046— 10 Stdn.

r .COOK auf i3()o erhitzt; nach Erkalten gießt man in W. u. salzt die HO„sl JcOOH entstandene ß-Sulfophthalsäure (nebenst. Zus.) aus. Die Verb.

ist fast uni. in den gebräuchlichen organ. Lösungsmm. u.

bildet II. Alkalisalze. (A . P. 1 7 4 5 025 vom 4/9. 1928, ausg. 28/1. 1930. D. Prior.

14/6. 1927.) Al t p e t e r.

I. G. Farbenindustrie A kt.-G es., Frankfurt a. M., Herstellung von 1-Methyl-5-Morbenzol 2-carbonsäureamid-3-thioglykolsäure. (Schwz. P. 134 942 vom 14/4. 1928, ausg. 1/11. 1929. D. Prior. 16/4. 1927. — C. 1929. II. 795 [A . P. 1703146].) Al t p. Marcel Allinger, Nancy, Frankreich, Verfahren zur Darstellung vcm Campher aus Pinenhydrochlorid oder -bromid. (D. R . P. 495 449 Kl. 12 o vom 20/2. 1924, ausg. 15/4. 1930. F. Prior. 28/9. 1923. — C. 1927- II. 2116 [F. P. 583 341].) M. F. M.

Rheinische Kampfer-Fabrik G. m . b. H ., Düsseldorf-Oberkassel (Erfinder:

Arthur Serini, Düsseldorf und Schöllkopf, Düsseldorf-Oberkassel), Darstellung von inaktivem Menthol. (D. R . P. 495 958 Kl. 12 o vom 28/12. 1926, ausg. 16/4. 1930 Zus. zu D. R. P. 493 268; C. 1930. I. 2958. — C. 1928. I. 2872 [F. P. 627 694].) M. F. M I. G. Farbenindustrie A kt.-G es., Frankfurt a. M., Herstellung von Sulfonsäuren von Nilrohalogendiarylketonen und -sulfonen durch Einw. von sulfonierend wirkenden Mitteln. — Z. B. wird 3-Nilro-4-chlorbenzophenon in 20% Anhydrid enthaltender HzSO, gel., die Temp. dann 1 Stde. auf 60°, 2 Stdn. auf 80— 90° gehalten. Man gießt auf Eis

и. trennt die Sulfonsäure mittels NaCl ab. Das Halogenatom kann z. B. durch Er­

hitzen des Na-Salzes der Säure in Anilin unter Rückfluß während 4—5 Stdn. gegen den Anilinorest ausgetauscht werden, ferner mit Hilfe von 4-Methoxy-l-aminobenzol, (CH3)2NH, Äthylendiamin. — In gleicher Weise lassen sich sulfonieren: 4-Chlor-3-nitro-4'-7nethoxybenzophenon, 5-Nitro-2-chlorbenzophencm, 3,5-Dinitro-4-chlorbenzophe- nen, 3-Nitro-4-chlor-l,l'-diphenylsulfon (F. 128°, dargestellt aus 3-Nitro-4-chlorbenzol-1-sulfonsäurechlorid u. C6H6 in Ggw. von A1C13); das CI-Atom kalm durch Kochen mit NaOH gegen OH ausgetauscht u. die N 02-Gruppe mit Fe u. CH3COOII zur NH2-Gruppo reduziert werden, wobei 3-Amino-4-oxy-l ,1'-diphenylsvlfon-3'-sulfonsäure entsteht, wl.

in h. W., die Diazoverb. ist 11. u. kuppelt energ. — Aus dem Na-Salz der 4-Chlor-3-nitro-l,1'-diphenylsvlfon-3'-sulfonsäure entsteht durch Verschmelzen mit 4-Thiokresol

____ ____ ___ u. dessen Na-Salz bei 130— 140°

/ \ __ SO»__( \ _______ g _/ \ c H während 3 Stdn. die Verb. neben-Nj---/ \ ___ / \ __ / 3 stehender Zus., die durch Red. mit

SOgH NOo Fo u. CHjCOOH eine diazotierbare

Aminoverb. liefert. — 5-Nitro-2-chlor-l,l'-diphenylsulfon (F. 171— 172°, dargestellt aus 4-Nitro-l-chlorbenzol-2-sulfon- säurecMorid u. C6H6 mit A1C13) liefert eine Sulfonsäure, welche mit NH3 das CI gegen NH2 austauscht; das NH4-Salz der Aminoverb. ist 11. in W., bei 20— 25° diazotierbar, die Diazoverb. gibt mit R-Salz einen bläulich-violetten Farbstoff. — Wird das Na-Salz der 5-Nitro-2-dilor-l,1'-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure mit Na-Methylatlsg. 3— 4 Stdn.

unter Rühren erhitzt, so entsteht die entsprechende Methoxyverb., in welcher die NO»- Gruppe durch Red. in die Aminogruppe verwandelt werden kann. Die Aminoverb.

liefert eine wl. Diazoverb. (E. P. 324 090 vom 15/10. 1928, ausg. 13/2. 1930.) Al t p. Thomas Kennedy W alker, Laura May W alker, Stockport, Cheshire, Herbert Shaw, Hurst und Raphael Black, Edgbaston, Birmingham, Herstellung von

Ver-468 ^{H ,x. O}r g a n is c h e Pr ä p a r a t e. 1930. II.

cii

lindungcM der allgemeinen Formel RHC<C(p>Ar, insbesondere von Derivaten des 1,3-Di-ketohydriridens. In der Formel bedeutet R eine Alkylgruppe u. Ar einen hydroxyl.

aromat. Komplex. — 100 Teile n-Butylmalonylchlorid u. 50 Teile p-Kresol werden zusammen in 500 Teilen Nitrobzl. gel. u. dazu allmählich 135 Teile AlCl3-Pulver zu­

gesetzt. Nach dem Erhitzen auf 100°, Abkühlen, Behandeln mit W. u. HCl wird das Nitrobzl. mit W.-Dampf abgetrieben u. der Rückstand mitÄ. aufgenommen. Der äth.

Extrakt wird mit 5%ig. wss. Sodalsg. ausgeschüttelt u. die alkal. Lsg. angesäuert, wobei das 4-Methyl-7-oxy 2-n-butyl-l,3-dikelohydrinden abgeschieden wird, das aus Methylalkohol krystallisiert. F. 165°. Ausbeute 85°/o- — Dasselbe Prod. wird erhalten bei Verwendung von p-Kresolmethyläther oder p-Kresylaceiat an Stelle von p-Kresol u. von Dekakydronaphthalin an Stelle von Nitrobzl. als Lösungsm. — In gleicher Weise wird aus 150 Teilen Ätliylmalcmylclüorid, 115 Teilen Resorcindimethyläther, 700 Teilen Nitrobzl. u. 235 Teilen A1C13 erhalten 5-Methoxy-7-oxy-2-äthyl-l,3-diketo- hydrinden, ebenso aus 120 Teilen ß-Naphthohneiliyläther, 1800 Teilen n-Hexan, 150 Teilen n-Butylmalonylchlorid u. 205 Teilen A1C13-Pulver das l,8-n-Butylmalonyl-2-oxynaph- thalin erhalten. Die Diketoderiw. können zu den entsprechenden Alkoholen oder Dioxy- deriw. reduziert werden. (E. P. 326 467 vom 12/11. 1928, auSg. 10/4. 1930.) M. F. M.

I. G. Farbenindustrie A kt.-G es., Frankfurt a. M. (Erfinder: Arthur Lüttring­

haus und Filip Kacer, Mannheim), Herstellung von Perinaphthindonen, dad. gek., daß man Oxymethylonkotone der Zus. C10^H7(CO.CR = CHOH)1 (R = H, Alkyl, Aryl) oder ihre Deriw. mit freier Peristellung zur Ketogruppe mit kondensierenden Mittoln wie starker H..S04 oder H3P 04 behandelt. — Z. B. wird das Na-Salz des

Oxymethylcn--|CH2 -CH.

kclons aus 1 -Naphthylmethylketon in CC14 eingetragen u. unter starkem Rühren mit H2S04 (82%ig-) Vs Stde. bohandelt. Hierauf gießt man in W., rührt gut durch, trennt die CC14-Schicht ab, engt ein, wobei das entstandene Perinaphthindon auskrystallisiert;

F. 154°. — In gleicher Weise wird aus dem Oxymethylenketon aus 1-(4-Methyl)-naphthyl- äthylketon ein Dimethylperinaphthindon der Zus. I, F. 123°, erhalten; 1. in H2^S04 mit hellgelber Farbe u. grüngelber Fluorescenz. Aus dem Na-Salz des Oxymethylen- ke.lons aus Acenaphthybnethylketon wird die Verb. der Zus. II erhalten, gelbe Nadeln, F. 153°; geht durch Oxydation mit Cr03 in Eg. in Naphthalin-l,4,5,8-telracarbonsäure über (vgl. D. R. P. 439511; C. 1 9 2 7 - I- 1526). — Das Oxymethylenketon aus l-(2-Meth- oxy)-naphthylätliylketon liefert ein Methoxymethylperinaphthindon vom F. 105°. — Aus dom Oxymethylenketon aus Aeenaphthylbenzylketon wird durch Erhitzen mit 80%ig.

H3^{P 0}4 auf 140° während 1/t Stde.' u. anschließendes Eingießen der M. in W. ein Prod.

der vermutlichen Zus. III erhalten, F. etwa 147°, 1. in H2^S04 mit orangegelber Farbe u. geringer golber Fluorescenz. (D. R. P. 4 8 9 5 7 1 Kl. 12o vom 5/2. 1926, ausg. 15/2.

1930.) A l t p e t e r .

I. G. Farbenindustrie A kt.-G es., Frankfurt a. M. (Erfinder: Arthur Lüttring­

haus und Filip Kacer, Mannheim), Darstellung von Perinaphthindonen, dad. gek., daß man in weiterer Ausbildung des Verf. des Hauptpatents an Stolle der dort ge­

nannten Oxymethylenketone hier Ketone der Zus. C10HT(CO.CR= C .O H .R,)1 ^{(R = H,} Alkyl, Aryl; R x = Alkyl oder Aryl) oder ihre Deriw. verwendet. — Z. B. wird das durch Kondensation von 1-Naphthylmethylketon (I) mit Essigsäureäthylester (II) mittels Na-Äthylats erhältliche Prod. der Zus. C^H-.CO.CH = C(0H).CH3 mit 82%ig.

H2^S04 2 Stdn. auf 60— 65° erwärmt, wobei 1-Methylperinaphthindon vom F. 155°

erhalten wird. — Aus dem Keton aus I u. Benzoesäureäthylester, Zus. C10^H7^{.CO.CH =} C(OH).C6H5, entsteht in gleicher Weise 1-Phenylperinaphthindcm, F. etwa 143°. —

1930. II. ^{IJIX. O}r g a n is c h e Pr ä p a r a t e. 460 Das Keton aus 1-Naphthyläthylketon u. II, Zus. C10^H7.CO.C(CH3) = C(OH).ÜH8, liefert 1,2-Dimethylperinaphthindon, F. 116°, 1. in H2S04 mit hellgelber Farbe u. grün­

gelber Fluorcscenz. — Die Kondensation kann auch durch Erhitzen mit 89°/0ig. H3^{P 0}4 auf otwa 150° bewirkt werden. (D. R . P. 490 358 Kl. 12o vom 27/2. 1926, ausg. 15/2.

19230. Zus. zu D. R. P. 489571; vorst. Ref.) Al t p e t e r. I. G. Farbenindustrie A kt.-G es., Frankfurt a. M. (Erfinder: Georg Kalischer, Frankfurt a. M., Ernst Honold, Frankfurt a. M.-Fechenheim, und Heinrich Grenne, Frankfurt a. M.-Höchst), Darstellung von Periindanonen, 1. dad. gek., daß man in weiterer Ausbildung dos Verf. des Hauptpat. 489571 u. des Zus.-Pat. 490358 ungosätt.

Ketone der Zus. C10H7CO.C.(R) = C(R2)(R1) (wobei R, R x u. R2 = H oder Aryl) oder ihre Deriw. verwendet, — 2. daß man die Darst. der ungosätt. Ketone mit der Überführung in die Perinaphthindone verbindet, — 3. daß man an die ungesätt. Ketone zunächst Halogen oder Halogenwasserstoff anlagert u. erst dann den Ringschluß voll­

zieht. — Z. B. trägt man unter Rühren in ein Gemisch von wasserfreiem A1C13 ^{u. CS}2 1-Oinnamoylnaphthalin (I) (Benzalacetonaphthon; vgl. Monatshefte f. Chemie 35. 1496) bei 20— 25° innerhalb 1/2 Stde. oin, läßt dann 10 Stdn. stehen, erhitzt noch 3 Stdn.

am Rückfluß, trägt in Eis oin u. dest. den CS„ mit W.-Dampf ab. Das orhalteno Peri- naphtliindon, Krystalle aus 50%ig. A., schm, bei 151— 152° u. ist in konz. H2S04 mit gelber Farbe u. grüner Fluorescenz 1. Durch alkoh. Kalischmclze liefert cs einen violett färbenden Küpenfarbstoff der Perylonreihe. — Zu der gleichen Verb, gelangt man, wenn man ein Gomiscli von A1C13 ^{u. CS}2 mit einer Lsg. von Naphthalin u. Cinnamoyl- clüorid in CS2 unter Kühlung versetzt, 10 Stdn. stehen läßt u. hierauf einige Stdn.

kocht. — Verwendet man als Ausgangsstoff l-Cinnamoyl-4-chlornaphthalin (II) (dar­

gestellt aus l-Acetyl-4-chlomaphthalin durch Kondensation mit C6H5CHO), so erhält man ein Prod. vom F. 178°. Aus 2-Chlornaphthalin u. Cinnamoylchlorid erhält man oin Prod. vom F. 150°, Krystalle aus A. — 1-Cinnamoylnaphthalindibromid (erhalten aus I durch Einw. von 1 Mol. Br2 in Chlf.) liefert bei der Einw. von A1C13 ^{in CS}2 ^ein Prod. vom F. 135°, Krystalle aus verd. A. oder Bzn. Zur gleichon Vorb. gelangt man boi Anwendung von FeCl3 bei 50— 100° oder durch Einw. von ZnCl2 bei 150°, ferner durch Erhitzen mit SbCl5 in Nitrobzl. auf 50°, sowie mit Hilfe von CISÖ3H. Im letzteren Falle entstehen jedoch gleichzeitig auch Sulfonsäuren des Ketons, die in W. 11. sind u. so abgetrennt werden können. — Durch Ringschluß des Additionsprod. aus Br2 u. II (F. 154°) erhält man ein Prod. vom F. 180°, Krystalle aus Bzn., 1. in konz. H2S04

gestellt aus l-Acetyl-4-chlomaphthalin durch Kondensation mit C6H5CHO), so erhält man ein Prod. vom F. 178°. Aus 2-Chlornaphthalin u. Cinnamoylchlorid erhält man oin Prod. vom F. 150°, Krystalle aus A. — 1-Cinnamoylnaphthalindibromid (erhalten aus I durch Einw. von 1 Mol. Br2 in Chlf.) liefert bei der Einw. von A1C13 ^{in CS}2 ^ein Prod. vom F. 135°, Krystalle aus verd. A. oder Bzn. Zur gleichon Vorb. gelangt man boi Anwendung von FeCl3 bei 50— 100° oder durch Einw. von ZnCl2 bei 150°, ferner durch Erhitzen mit SbCl5 in Nitrobzl. auf 50°, sowie mit Hilfe von CISÖ3H. Im letzteren Falle entstehen jedoch gleichzeitig auch Sulfonsäuren des Ketons, die in W. 11. sind u. so abgetrennt werden können. — Durch Ringschluß des Additionsprod. aus Br2 u. II (F. 154°) erhält man ein Prod. vom F. 180°, Krystalle aus Bzn., 1. in konz. H2S04

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